第二章薄膜的制备-

1、精选课件第二章第二章 薄膜的制备薄膜的制备周大利周大利四川大学材料科学与工程学院四川大学材料科学与工程学院精选课件薄膜薄膜 对于薄膜目前尚无统一的定义，通常对于薄膜目前尚无统一的定义，通常将几十将几十到几十到几十m m厚的膜材料称为薄膜。厚的膜材料称为薄膜。随着大规模、大容量的薄膜制作技术和装随着大规模、大容量的薄膜制作技术和装置的逐渐采用，有可能制取更厚的膜层，置的逐渐采用，有可能制取更厚的膜层，一般也称为薄膜。依据薄膜存在的形式可一般也称为薄膜。依据薄膜存在的形式可以分为两大类：一类是以膜形式单独存在以分为两大类：一类是以膜形式单独存在及应用的薄膜，另一类是依附于基体材料及应用的薄膜，另一

2、类是依附于基体材料而存在的薄膜而存在的薄膜( (即通常所说的表面涂层材即通常所说的表面涂层材料料) )。精选课件 从人类开始制作陶瓷器皿的彩釉算起从人类开始制作陶瓷器皿的彩釉算起, , 薄薄膜的制备与应用已经有一千多年的发展历史。膜的制备与应用已经有一千多年的发展历史。 从制备技术、分析方法、形成机理等方面从制备技术、分析方法、形成机理等方面系统地研究薄膜材料则起始于上世纪五十年代。系统地研究薄膜材料则起始于上世纪五十年代。 直到上世纪直到上世纪8080年代年代, , 薄膜科学才发展成为薄膜科学才发展成为一门相对独立的学科。一门相对独立的学科。 促使薄膜科学迅速发展的重要原因是薄膜促使薄膜科学

3、迅速发展的重要原因是薄膜材料的强大的应用背景、低维凝聚态理论的不材料的强大的应用背景、低维凝聚态理论的不断发展和现代分析技术的出现及分析能力的不断发展和现代分析技术的出现及分析能力的不断提高。断提高。精选课件 薄膜材料发展最活跃的一些研究领域，薄膜材料发展最活跃的一些研究领域，如新材料的合成与制备，材料表面与界面如新材料的合成与制备，材料表面与界面的研究，低微材料的开发，非晶态、准晶的研究，低微材料的开发，非晶态、准晶态的形成，材料的各向异性研究，亚稳态态的形成，材料的各向异性研究，亚稳态材料的探索，晶体中杂质原子及微观缺陷材料的探索，晶体中杂质原子及微观缺陷的行为与影响，粒子束、光束与物质表

4、面、的行为与影响，粒子束、光束与物质表面、交界面的相互作用，物质特异性能的开发交界面的相互作用，物质特异性能的开发等无不和薄膜科学与技术有关。等无不和薄膜科学与技术有关。 精选课件 当今世界薄膜产业飞速崛起，一些发达国家当今世界薄膜产业飞速崛起，一些发达国家在卷镀薄膜产品、塑料金属化制品、建筑玻璃镀在卷镀薄膜产品、塑料金属化制品、建筑玻璃镀膜制品、光学薄膜、集成电路薄膜、液晶显示膜、膜制品、光学薄膜、集成电路薄膜、液晶显示膜、刀具硬化膜、光盘、磁盘等方面都已具有相当大刀具硬化膜、光盘、磁盘等方面都已具有相当大的生产规模。这充分说明薄膜技术和材料所取得的生产规模。这充分说明薄膜技术和材料所取得的

5、巨大成就和对人类物质文明的巨大作用。特别的巨大成就和对人类物质文明的巨大作用。特别表现在以下三个方面：表现在以下三个方面： 第一是防反射膜、干涉滤波器为代表的光学第一是防反射膜、干涉滤波器为代表的光学薄膜的研究开发及其应用。薄膜的研究开发及其应用。 精选课件在信息显示技术中的应用在信息显示技术中的应用精选课件在信息存贮技术中的应用在信息存贮技术中的应用精选课件 第二是在集成电路等电子工业中的应用，第二是在集成电路等电子工业中的应用，其中，从外延薄膜的生长这一结晶学角其中，从外延薄膜的生长这一结晶学角度看也具有显著的成果。度看也具有显著的成果。在计算机技术中的应用在计算机技术中的应用精选课件在计

6、算机技术中的应用在计算机技术中的应用精选课件 第三是对材料科学的贡献。薄漠制第三是对材料科学的贡献。薄漠制备是在非平衡状态下进行，和通常的热备是在非平衡状态下进行，和通常的热力学平衡条件制备材料相比具有：所得力学平衡条件制备材料相比具有：所得材料的非平衡特征非常明显材料的非平衡特征非常明显; ;可以制取普可以制取普通相图中不存在的物质通相图中不存在的物质; ;在低温下可以制在低温下可以制取热力学平衡状态下必须高温才能生成取热力学平衡状态下必须高温才能生成的物质等优点。的物质等优点。精选课件在日常生活中的应用在日常生活中的应用精选课件 我们研究的是固体薄膜，而实我们研究的是固体薄膜，而实际中还有

7、气体薄膜，液体薄膜和介际中还有气体薄膜，液体薄膜和介于液体与固体之间的胶体薄膜于液体与固体之间的胶体薄膜( (如细如细胞薄膜胞薄膜););这些薄膜有着不可估量的这些薄膜有着不可估量的发展前景。发展前景。 精选课件 由于薄膜固体表面的自由能比块材高，由于薄膜固体表面的自由能比块材高，而且不具有三维性质而多表现为二维性质，而且不具有三维性质而多表现为二维性质，使得表面呈现一些独特的功能。当块体厚度使得表面呈现一些独特的功能。当块体厚度逐渐减小，块材的性质就慢慢消失，而只表逐渐减小，块材的性质就慢慢消失，而只表现出来表面性质。所以，从膜所呈现的特性现出来表面性质。所以，从膜所呈现的特性出发，可把表面

8、性质优先的膜称为薄膜，而出发，可把表面性质优先的膜称为薄膜，而把块材性质优先的薄膜称为厚膜。由于薄膜把块材性质优先的薄膜称为厚膜。由于薄膜很薄，加之结构因素和表面效应，会产生许很薄，加之结构因素和表面效应，会产生许多块材所不具备的新特性、新功能。多块材所不具备的新特性、新功能。 精选课件 在研究物性时，发现物体的大小对物性在研究物性时，发现物体的大小对物性有影响，这种效应称为尺寸效应。在粉末、有影响，这种效应称为尺寸效应。在粉末、超微粒子等状态中也发现有这种效应。对于超微粒子等状态中也发现有这种效应。对于薄膜，不仅在厚度这一特定方向上尺寸很小，薄膜，不仅在厚度这一特定方向上尺寸很小，而且在厚度

9、方向上由于表面界面的存在，使而且在厚度方向上由于表面界面的存在，使物质的连续性发生中断，由此对物性产生各物质的连续性发生中断，由此对物性产生各种各样的影响。下面列举出显而易见的现象：种各样的影响。下面列举出显而易见的现象： 精选课件 (1)(1)由于表面的影响使熔点降低，薄膜由于表面的影响使熔点降低，薄膜愈薄熔点愈低。愈薄熔点愈低。 (2)(2)干涉效应引起光的选择性透射和反射。干涉效应引起光的选择性透射和反射。 (3)(3)表面上由于电子的非弹性散射使电导表面上由于电子的非弹性散射使电导率发生变化。率发生变化。 (4)(4)平面磁各向异性的产生平面磁各向异性的产生精选课件 (5)(5)表面能

10、级的产生。表面能级的产生。 (6)(6)由于量子效应引起输运现象的变化等由于量子效应引起输运现象的变化等等。量子尺寸效应等。量子尺寸效应: :当膜厚与载流子的德当膜厚与载流子的德布罗意波长差不多时，在垂直于表面方布罗意波长差不多时，在垂直于表面方向载流子的能级将发生分裂。这种量子向载流子的能级将发生分裂。这种量子尺寸效应为薄膜所特有。尺寸效应为薄膜所特有。精选课件薄膜的主要特性薄膜的主要特性 材料薄膜化后，呈现出的一部分主要特性：材料薄膜化后，呈现出的一部分主要特性： 几何形状效应几何形状效应 块状合成材料一般使用粉末的最小尺寸为块状合成材料一般使用粉末的最小尺寸为纳米至微米，而薄膜是由尺寸为

11、纳米至微米，而薄膜是由尺寸为1 1埃左右的原子埃左右的原子或分子逐渐生长形成的。采用薄膜工艺可以研或分子逐渐生长形成的。采用薄膜工艺可以研制出块材工艺不能获得的物质制出块材工艺不能获得的物质( (如超晶格材料如超晶格材料) )，在开发新材料方面，薄膜工艺已成为重要的手在开发新材料方面，薄膜工艺已成为重要的手段之一。段之一。精选课件非热力学平衡过程非热力学平衡过程 真空蒸发、溅射镀膜、离子镀等含有物质的真空蒸发、溅射镀膜、离子镀等含有物质的气化和急冷过程，此过程是在非热力学平衡状态气化和急冷过程，此过程是在非热力学平衡状态下进行，可制取在平衡状态下不存在的物质。由下进行，可制取在平衡状态下不存在

12、的物质。由于材料薄膜化后在成分、结构上与块材有很大差于材料薄膜化后在成分、结构上与块材有很大差异，加上形状效应影响，薄膜的力学性能、载流异，加上形状效应影响，薄膜的力学性能、载流子输运机构、超导特性、磁性及光学特性等都与子输运机构、超导特性、磁性及光学特性等都与块材不同。非平衡状态的薄膜形成工艺，使许多块材不同。非平衡状态的薄膜形成工艺，使许多材料很容易形成非晶态结构，特别在制备超薄膜材料很容易形成非晶态结构，特别在制备超薄膜时，易形成岛状或纤维状多晶结构。时，易形成岛状或纤维状多晶结构。精选课件无机薄膜制备工艺无机薄膜制备工艺 单晶薄膜、多晶薄膜和非晶态薄膜在现代微单晶薄膜、多晶薄膜和非晶态

13、薄膜在现代微电子工艺、半导体光电技术、太阳能电池、光纤电子工艺、半导体光电技术、太阳能电池、光纤通讯、超导技术和保护涂层等方面发挥越来越大通讯、超导技术和保护涂层等方面发挥越来越大的作用。特别是在电子工业领域里占有极其重要的作用。特别是在电子工业领域里占有极其重要的地位，例如半导体集成电路、电阻器、电容器、的地位，例如半导体集成电路、电阻器、电容器、激光器、磁带、磁头都应用薄膜。激光器、磁带、磁头都应用薄膜。 薄膜制备工艺包括：薄膜制备方法的选择；薄膜制备工艺包括：薄膜制备方法的选择；基体材料的选择及表面处理；薄膜制备条件的选基体材料的选择及表面处理；薄膜制备条件的选择；结构、性能与工艺参数的

14、关系等。择；结构、性能与工艺参数的关系等。 精选课件制备方法的选择制备方法的选择 选择什么方法制备薄膜，可以根据所要选择什么方法制备薄膜，可以根据所要制备的薄膜材料、制备方法的特点、基体材制备的薄膜材料、制备方法的特点、基体材料以及应用要求来选择。制备方法包括化学料以及应用要求来选择。制备方法包括化学气相沉积（气相沉积（CVDCVD）、物理气相沉积（）、物理气相沉积（PVDPVD）、）、等离子体技术等各种制膜方法，近年来又发等离子体技术等各种制膜方法，近年来又发展了溶胶展了溶胶- -凝胶法、凝胶法、LBLB技术等。技术等。精选课件2.1 2.1 物理气相沉积物理气相沉积真空蒸镀真空蒸镀 真空蒸

15、镀是将待成膜真空蒸镀是将待成膜的物质置于真空中进的物质置于真空中进行蒸发或升华，使之行蒸发或升华，使之在工件或基片表面析在工件或基片表面析出的过程。图出的过程。图2.12.1给出给出的是真空蒸镀设备，的是真空蒸镀设备，主要包括真空系统、主要包括真空系统、蒸发系统、基片撑架、蒸发系统、基片撑架、挡板和监控系统。挡板和监控系统。精选课件2.1.12.1.1蒸发的分子动力学基础蒸发的分子动力学基础 密闭容器内存在某种物质的凝聚密闭容器内存在某种物质的凝聚相和气相时，气相蒸气压相和气相时，气相蒸气压p p通常是温通常是温度的函数度的函数。 在凝聚相和气相之间处于动态平在凝聚相和气相之间处于动态平衡时，

16、从凝聚相表面不断向气相蒸衡时，从凝聚相表面不断向气相蒸发分子，同时也会有相当数量的气发分子，同时也会有相当数量的气相分子返回到凝聚相表面。相分子返回到凝聚相表面。精选课件 根据气体分子运动论，单位时间根据气体分子运动论，单位时间内气相分子与单位面积器壁碰撞的分子内气相分子与单位面积器壁碰撞的分子数，即气相分子的流量数，即气相分子的流量J J，可以表示为，可以表示为：Vn n为气体分子的密度，为气体分子的密度，V V为分子的最概然速率，为分子的最概然速率，m m为气体分子的质量，为气体分子的质量，K K为玻尔效曼常数，为玻尔效曼常数，A A为阿伏加德罗常数，为阿伏加德罗常数，R R为普适常数，为

17、普适常数，M M为相对分子质量。为相对分子质量。精选课件 由于气相分子不断沉积于器壁与基由于气相分子不断沉积于器壁与基片上，为保持热平衡，凝聚相不断向气片上，为保持热平衡，凝聚相不断向气相蒸发，若蒸发元素的分子质量为相蒸发，若蒸发元素的分子质量为m m则则蒸发速率可用下式计算蒸发速率可用下式计算: : 若若蒸发源与基片间距离为蒸发源与基片间距离为x x，真空中残，真空中残留的气体分子平均自由程为留的气体分子平均自由程为L L，则从蒸发源，则从蒸发源蒸发出的蒸发出的N N0 0个分子到达基片的分子数为个分子到达基片的分子数为：精选课件 两种不同温度的混合气体分子的两种不同温度的混合气体分子的平均

18、自由程的计算比较复杂。假设平均自由程的计算比较复杂。假设蒸发元素与残留气体的温度相同，蒸发元素与残留气体的温度相同，设蒸发气体分子半径为设蒸发气体分子半径为r r，残留气体，残留气体分子半径为分子半径为rr残留气体压力为残留气体压力为p p则则根据气体分子运动论，其平均自由根据气体分子运动论，其平均自由程程L L为为: :精选课件2.1.2 2.1.2 蒸发源蒸发源1 1蒸发源的组成蒸发源的组成 蒸发源一般有三种形式，如蒸发源一般有三种形式，如下图下图所示。所示。一般一般而言，蒸发源应具备三个条件：能加热到平衡而言，蒸发源应具备三个条件：能加热到平衡蒸气压在蒸气压在1.331. 331.331

19、. 33l0l0-2-2PaPa时的蒸发温度；要时的蒸发温度；要求坩埚材料具有化学稳定性；能承载一定量的求坩埚材料具有化学稳定性；能承载一定量的待蒸镀原料。蒸发源的形状决定了蒸发所得镀待蒸镀原料。蒸发源的形状决定了蒸发所得镀层的均匀性。层的均匀性。精选课件 从理论上分析，蒸发源有两种类型，即点源和微面源。从理论上分析，蒸发源有两种类型，即点源和微面源。点源可以是向各方向蒸发，如图所示点源可以是向各方向蒸发，如图所示, ,若某段时间内蒸若某段时间内蒸发的全部质量为发的全部质量为MoMo，则在某规定方向的立体角，则在某规定方向的立体角d d内，内，物质蒸发的质量为物质蒸发的质量为： 若基片离蒸发源

20、的距离为若基片离蒸发源的距离为r r，蒸发分子运动方向与基片，蒸发分子运动方向与基片表面法向的夹角为表面法向的夹角为，则基片上单位面积附着量，则基片上单位面积附着量m md d可由可由下式表示下式表示：式中，式中，S S为附着系数，它表示蒸为附着系数，它表示蒸发后冲撞到基片上的分子发后冲撞到基片上的分子中中，不被反射而遗留于基片上的比不被反射而遗留于基片上的比率，即化学吸附比率。率，即化学吸附比率。精选课件克努曾盒克努曾盒(Knudsence(Knudsencellll) )蒸发源可以看做微面源，此时蒸蒸发源可以看做微面源，此时蒸发分子从盒子表面的小孔飞出，如图所示发分子从盒子表面的小孔飞出，

21、如图所示，将此小孔看将此小孔看做平面，设在规定的时间内从小孔蒸发的全部质量为做平面，设在规定的时间内从小孔蒸发的全部质量为MoMo则在与小孔所在平面的法线构成则在与小孔所在平面的法线构成角方向的立体角角方向的立体角d d中，物质蒸发的质量中，物质蒸发的质量dmdm为为：设基片离蒸发源的距离为设基片离蒸发源的距离为r r，蒸发分子的运动方向与基片蒸发分子的运动方向与基片表面法线的夹角为表面法线的夹角为，则基，则基片上单位面积上附着的物质片上单位面积上附着的物质m me e由下式给出由下式给出: :精选课件 若基片与蒸发源距离为若基片与蒸发源距离为h h基片中心处的膜厚为基片中心处的膜厚为t t0

22、 0，则，则距中心为距中心为距离的膜厚距离的膜厚t:t:点源：点源：微面源：微面源：右图右图给出了两种蒸发源所给出了两种蒸发源所得薄膜的均匀性关系曲线得薄膜的均匀性关系曲线( t/t( t/t0 0) )与与/h/h比比值的关值的关系。可见，为了将系。可见，为了将t/tt/t0 0控控制在制在5%5%以内，以内，大时，蒸大时，蒸发源与基片之间的矩离发源与基片之间的矩离h h也就越大。然而，也就越大。然而，h h太大太大时，蒸发源效率很低。时，蒸发源效率很低。精选课件2 2蒸发源的加热方式蒸发源的加热方式 真空中加热物质的方法主要有：电阻加真空中加热物质的方法主要有：电阻加 热法、电子束加热法、

23、高频感应加热法、电弧热法、电子束加热法、高频感应加热法、电弧加热法、激光加热法等几种。加热法、激光加热法等几种。(1)(1)电阻加热法电阻加热法 电阻加热法是将薄片或线状的高熔点金属，电阻加热法是将薄片或线状的高熔点金属，如钨、钼、钛等做成适当形状的蒸发源，装上蒸如钨、钼、钛等做成适当形状的蒸发源，装上蒸镀材料，让电流通过蒸发源加热蒸镀材料，使其镀材料，让电流通过蒸发源加热蒸镀材料，使其蒸发。采用电阻加热蒸发法时通常要考虑的问题蒸发。采用电阻加热蒸发法时通常要考虑的问题是蒸发源的材料及其形状。其中，蒸发源材料的是蒸发源的材料及其形状。其中，蒸发源材料的熔点和蒸气压、蒸发原料与薄膜材料的反应以及

24、熔点和蒸气压、蒸发原料与薄膜材料的反应以及与薄膜材料之间的湿润性等，都是选择蒸发源材与薄膜材料之间的湿润性等，都是选择蒸发源材料时要考虑的问题。料时要考虑的问题。精选课件(2)(2)电子电子束束加热法加热法 在电阻加热蒸发法中，薄膜原料与在电阻加热蒸发法中，薄膜原料与蒸发源材料是直接接触的，由于蒸发源蒸发源材料是直接接触的，由于蒸发源材料的温度高于薄膜材料，会导致杂质材料的温度高于薄膜材料，会导致杂质混入薄膜中，使薄膜材料与蒸发源材料混入薄膜中，使薄膜材料与蒸发源材料发生反应。为了克服电阻加热法的技术发生反应。为了克服电阻加热法的技术缺陷，可以采用电子缺陷，可以采用电子束束加热法。加热法。 电

25、子束聚焦通常用静电聚焦和磁场电子束聚焦通常用静电聚焦和磁场聚焦两种方式聚焦两种方式。精选课件2.1.32.1.3合金、化合物的蒸镀方法合金、化合物的蒸镀方法 当制备两种以上元素组成的化当制备两种以上元素组成的化合物或合金薄膜时，仅仅使材料蒸合物或合金薄膜时，仅仅使材料蒸发未必一定能获得与原物质具有同发未必一定能获得与原物质具有同样成分的薄膜，此时需要通过控制样成分的薄膜，此时需要通过控制原料组成制作合金或化合物薄膜。原料组成制作合金或化合物薄膜。精选课件1 1合金的蒸镀合金的蒸镀闪蒸法和双蒸法闪蒸法和双蒸法 ( (1 1) )合金蒸镀条件合金蒸镀条件 合金蒸发时，一般认为合金中各成合金蒸发时，

26、一般认为合金中各成分蒸发方式近似服从稀溶液的拉乌尔分蒸发方式近似服从稀溶液的拉乌尔( Raoult)( Raoult)定律，即某种成分定律，即某种成分j j单独存在单独存在时，在温度为时，在温度为T T的平衡蒸气压为的平衡蒸气压为P Pjojo，成分，成分的摩尔分效为的摩尔分效为C Cj j, ,在合金状态下成分在合金状态下成分j j的的平衡蒸气压为平衡蒸气压为P Pj j，则，则：精选课件(2)(2)闪蒸蒸镀法闪蒸蒸镀法 闪蒸蒸镀闪蒸蒸镀法就是把合金做成法就是把合金做成粉末或微细颗粒，粉末或微细颗粒，在高温加热器或坩在高温加热器或坩埚蒸发源中，使一埚蒸发源中，使一个一个的颗粒瞬间个一个的颗粒

27、瞬间完全蒸发。这种方完全蒸发。这种方法中，对法中，对于于微细颗微细颗粒，这种近似更准粒，这种近似更准确。确。右右图给出了闪图给出了闪蒸蒸镀法的蒸蒸镀法的一一个试个试验装置。验装置。精选课件(3)(3)双蒸发蒸镀法双蒸发蒸镀法 双蒸发蒸镀法双蒸发蒸镀法就是把两种元素分就是把两种元素分别装入各自的蒸发别装入各自的蒸发源中，然后独立地源中，然后独立地控制各蒸发源的蒸控制各蒸发源的蒸发过程，该方法可发过程，该方法可以使到达基片的各以使到达基片的各种原子与所需要薄种原子与所需要薄膜组成相对应。其膜组成相对应。其中，控制蒸发源独中，控制蒸发源独立工作和设置隔板立工作和设置隔板是关键技术，在各是关键技术，在

28、各蒸发源发射的蒸发蒸发源发射的蒸发物到达基片前，绝物到达基片前，绝对不能发生元素混对不能发生元素混合，如图所示。合，如图所示。精选课件2 2化合物蒸镀方法化合物蒸镀方法 化合物薄膜蒸镀方法主要有电阻加热法、反化合物薄膜蒸镀方法主要有电阻加热法、反应蒸镀法、双蒸发源蒸镀法应蒸镀法、双蒸发源蒸镀法三温度法和分子三温度法和分子束外延法。束外延法。(1)(1)反应蒸镀法反应蒸镀法 反应蒸镀即在充满活泼气体的气氛中蒸发固反应蒸镀即在充满活泼气体的气氛中蒸发固体材料，使两者在基片上进行反应而形成化合物体材料，使两者在基片上进行反应而形成化合物薄膜。这种方法在制作高熔点化合物薄膜时经常薄膜。这种方法在制作高

29、熔点化合物薄膜时经常被采用。例如，在空气或氧气中蒸发被采用。例如，在空气或氧气中蒸发SiSiO O2 2来制备来制备SiSiO O2 2薄膜；在氮气气氛中蒸发薄膜；在氮气气氛中蒸发ZrZr制备制备ZrNZrN薄膜；薄膜；由由C2H4 -C2H4 -TiTi系制备系制备TiTiC C薄膜等。薄膜等。精选课件 右图右图是反应蒸镀是反应蒸镀Si0Si02 2薄膜的原理薄膜的原理，即在普通即在普通真空设备中引入真空设备中引入O O2 2要准要准确地确定确地确定Si0Si02 2的组成，的组成，可从氧气瓶引入可从氧气瓶引入O O2 2，或，或对装有对装有NaNa2 20 0粉末的坩埚粉末的坩埚进行加热，

30、分解产生进行加热，分解产生0 02 2在基片上进行反应在基片上进行反应。由由于所制备的薄膜组成与于所制备的薄膜组成与晶体结构随气氛压力、晶体结构随气氛压力、蒸镀速度和基片温度三蒸镀速度和基片温度三个参量而改变，所以必个参量而改变，所以必须适当控制着三个参量，须适当控制着三个参量，才能得到优良的才能得到优良的Si0Si02 2薄薄膜。膜。精选课件(2)(2)双蒸发源蒸镀双蒸发源蒸镀三温度法三温度法 三温度三温度- -分子束外延法主要是用分子束外延法主要是用于制备单晶半导体化合物薄膜。从于制备单晶半导体化合物薄膜。从原理上讲，就是双蒸发源蒸镀法。原理上讲，就是双蒸发源蒸镀法。但也有区别，在制备薄膜

31、时，必须但也有区别，在制备薄膜时，必须同时控制基片和两个蒸发源的温度，同时控制基片和两个蒸发源的温度，所以也称三温度法。所以也称三温度法。精选课件 三温度法三温度法是制备化合物是制备化合物半导体的一种半导体的一种基本方法，它基本方法，它实际上是在实际上是在V V族族元素气氛中蒸元素气氛中蒸镀镀族元素，族元素，从这个意义上从这个意义上讲非常类似于讲非常类似于反应蒸镀。图反应蒸镀。图示示就是典型的就是典型的三温度法制备三温度法制备GaAsGaAs单晶薄膜单晶薄膜原理原理。精选课件 所谓分子束外所谓分子束外延法实际上为延法实际上为改进型的三温改进型的三温度法。当制备度法。当制备GaAsGaAsx x

32、P P1-1-x x之类之类的三元混晶半的三元混晶半导体化合物薄导体化合物薄膜时，再加一膜时，再加一蒸发源，即形蒸发源，即形成了四温度法。成了四温度法。相应原理如图相应原理如图所示。所示。精选课件 由于由于AsAs和和P P的蒸气压都很高，造成这的蒸气压都很高，造成这些元素以气态存在于基片附近，些元素以气态存在于基片附近，AsAs和和P P的的量难以控制。为了解决上述困难，就要量难以控制。为了解决上述困难，就要设法使蒸发源发出的所有组成元素分子设法使蒸发源发出的所有组成元素分子呈呈束束状，而不构成整个腔体气氛，这就状，而不构成整个腔体气氛，这就是分子是分子束束外延法的思想。技术特点是采外延法的

33、思想。技术特点是采用克努曾盒型蒸发源，并使基片周围保用克努曾盒型蒸发源，并使基片周围保持低温，再蒸发持低温，再蒸发V V族元素，使其凝结在基族元素，使其凝结在基片上片上。精选课件2.22.2溅射成膜溅射成膜 溅射是指荷能粒子（如正离子）轰击靶材，溅射是指荷能粒子（如正离子）轰击靶材，使靶材表面原子或原子团逸出的现象。逸出的原使靶材表面原子或原子团逸出的现象。逸出的原子在工件表面形成与靶材表面成分相同的薄膜。子在工件表面形成与靶材表面成分相同的薄膜。这种制备薄膜的方法称为溅射成膜。这种制备薄膜的方法称为溅射成膜。 溅射现象于溅射现象于18421842年由年由GroveGrove提出，提出，187

34、01870年开年开始将溅射现象用于薄膜的制备，但真正达到实用始将溅射现象用于薄膜的制备，但真正达到实用化却是在化却是在19301930年以后。进入年以后。进入2020世纪世纪7070年代，随着年代，随着电子工业中半导体制造工艺的发展，需要制备复电子工业中半导体制造工艺的发展，需要制备复杂组成的合金。而用真空蒸镀的方法来制备合金杂组成的合金。而用真空蒸镀的方法来制备合金膜或化合物薄膜，无法精确控制膜的成分。随着膜或化合物薄膜，无法精确控制膜的成分。随着磁控溅射方法的采用，溅射速度也相应提高了很磁控溅射方法的采用，溅射速度也相应提高了很多，溅射镀膜得到了广泛应用。多，溅射镀膜得到了广泛应用。精选课

35、件2.2.12.2.1溅射的基本原理溅射的基本原理 1 1气体放电理论气体放电理论 溅射通常采用的是辉光放电，利用辉溅射通常采用的是辉光放电，利用辉光放电时正离子对阴极溅射。当作用于低光放电时正离子对阴极溅射。当作用于低压气俸的电场强度超过某临界值时，将出压气俸的电场强度超过某临界值时，将出现气体放电现象。气体放电时在放电空间现气体放电现象。气体放电时在放电空间会产生大量电子和正离子，在极间的电场会产生大量电子和正离子，在极间的电场作用下它们将作迁移运动形成电流。作用下它们将作迁移运动形成电流。精选课件如图为如图为气体放电伏安特性气体放电伏安特性：精选课件 低压气体放电是指由于电子获得低压气体

36、放电是指由于电子获得电场能量，与中性气体原子碰撞引电场能量，与中性气体原子碰撞引起电离的过程起电离的过程TownsendTownsend引入三个引入三个系数来分别表征放电管内存在的三系数来分别表征放电管内存在的三个电离过程。个电离过程。(1)(1)电子的电离系数电子的电离系数 值与气体压力值与气体压力p p、电场强度、电场强度E E有有关，经验公式为：关，经验公式为：精选课件(2)(2)正离子电离系数正离子电离系数 正离子从阴极向阳极运动过程中，正离子从阴极向阳极运动过程中，与中性分子碰撞而使分子电离，单位距与中性分子碰撞而使分子电离，单位距离由于正离子碰撞产生的电离系数用离由于正离子碰撞产生

37、的电离系数用表示。与电子相比正离子引起的电离作表示。与电子相比正离子引起的电离作用是较小的。考虑到正离子的电离作用，用是较小的。考虑到正离子的电离作用，到达阳极的电子电流密度到达阳极的电子电流密度_ _，J Jd d为为：精选课件3)3)二次电子发射系数二次电子发射系数 每个击中阴极靶面的正离子使阴极逸每个击中阴极靶面的正离子使阴极逸出的二次电子数称为二次电子发射。一出的二次电子数称为二次电子发射。一般而言，气体的电离电位较高，阴极耙般而言，气体的电离电位较高，阴极耙的电子逸出功较低时，则系数的电子逸出功较低时，则系数就越大就越大。由于二次电子的发射，增加了阴极附近由于二次电子的发射，增加了阴

38、极附近的电子数量，则阴极的放电电流密度为：的电子数量，则阴极的放电电流密度为：精选课件2 2辉光放电辉光放电 当低压放电管外加电压超过点燃电压后，放电管只当低压放电管外加电压超过点燃电压后，放电管只能自持放电，并发出辉光，这种放电现象称为辉光放电。能自持放电，并发出辉光，这种放电现象称为辉光放电。从阴极到阳极可将辉光放电分成三个区域，即阴极放电从阴极到阳极可将辉光放电分成三个区域，即阴极放电区、正柱区及阳极放电区三个部分。其中阴极放电区最区、正柱区及阳极放电区三个部分。其中阴极放电区最复杂，可分成阿斯顿复杂，可分成阿斯顿( Aston)( Aston)暗区、阴极辉光、克鲁斯暗区、阴极辉光、克鲁

39、斯(Crookes)(Crookes)暗区、负辉光区以及法拉第暗区几个部分，暗区、负辉光区以及法拉第暗区几个部分，如图示。如图示。精选课件(1)(1)阿斯顿暗区阿斯顿暗区 该区紧靠阴极表面一层，由于电子刚该区紧靠阴极表面一层，由于电子刚刚从阴极表面逸出，能量较小，还不足刚从阴极表面逸出，能量较小，还不足以使气体激发电离，所以不发光，但电以使气体激发电离，所以不发光，但电子在该区可获得激发气体原子所必须的子在该区可获得激发气体原子所必须的能量。能量。(2)(2)阴极辉光层阴极辉光层 电子获得足够的能量后，能使气体电子获得足够的能量后，能使气体原子激发而发光，形成阴极辉光层。原子激发而发光，形成阴

40、极辉光层。精选课件 (3) (3)克鲁斯暗区克鲁斯暗区 随着电子在电场中获得的能量不断增加，随着电子在电场中获得的能量不断增加，使气体原子产生大量的电离，在该区域内电子使气体原子产生大量的电离，在该区域内电子的有效激发电离随之减小，发光变得微弱，该的有效激发电离随之减小，发光变得微弱，该区域称为克鲁斯暗区。区域称为克鲁斯暗区。 (4) (4)负辉光区负辉光区 由于从阴极逸出的电子经过多次非弹性由于从阴极逸出的电子经过多次非弹性碰撞，大部分电子能量降低，加上阴极嗔区电碰撞，大部分电子能量降低，加上阴极嗔区电高产生大量电子进入这一区域，导致负空间电高产生大量电子进入这一区域，导致负空间电荷堆积而产

41、生光能，形成负辉光区荷堆积而产生光能，形成负辉光区。精选课件(5)(5)法拉第暗区法拉第暗区 法拉第暗区即负辉光区至正柱区的中法拉第暗区即负辉光区至正柱区的中间过渡区，电子在该区内由于加速电捧艰间过渡区，电子在该区内由于加速电捧艰少，少，继继续维持其低能状态，发光强度较弱。续维持其低能状态，发光强度较弱。(6)(6)阳极暗区阳极暗区 阳极暗区是正柱区和阳极之间的区域，阳极暗区是正柱区和阳极之间的区域，它是一个可有可无的区域，取决于外电路它是一个可有可无的区域，取决于外电路电流大小及阳极面积和形状等因素。电流大小及阳极面积和形状等因素。精选课件 以上辉光放电区域虽然具有不同以上辉光放电区域虽然具

42、有不同的特征，但紧密联系，其中阴极区的特征，但紧密联系，其中阴极区最重要，当阴极和阳极之间距离缩最重要，当阴极和阳极之间距离缩短时，首先消失的是阳极区，接着短时，首先消失的是阳极区，接着是正柱区和法拉第是正柱区和法拉第区区此外，极间距此外，极间距迸一步缩小，则不能保证原子的离迸一步缩小，则不能保证原子的离子化，辉光放电终止。子化，辉光放电终止。精选课件3 3溅射机溅射机制制(1)(1)溅射蒸发论溅射蒸发论 蒸发论由蒸发论由HippelHippel于于19261926年提出，后由年提出，后由SommereyerSommereyer于于19351935年进一步完善。基本思年进一步完善。基本思想是：

43、溅射的发生是由于轰击离子将能量想是：溅射的发生是由于轰击离子将能量转移到靶上，在靶上产生局部高温区，使转移到靶上，在靶上产生局部高温区，使靶材从这些局部区域蒸发。按这一观点，靶材从这些局部区域蒸发。按这一观点，溅射率是靶材升华热和轰击离子能量的函溅射率是靶材升华热和轰击离子能量的函数，溅射原子成膜应该与蒸发成膜一样呈数，溅射原子成膜应该与蒸发成膜一样呈余弦函数分布。早期的实验数据支持这一余弦函数分布。早期的实验数据支持这一理论。理论。精选课件然而进一步的实验证明，上述理论存然而进一步的实验证明，上述理论存在严重缺陷，主要有以下几点：在严重缺陷，主要有以下几点：(a)(a)溅射粒子的分布并非余弦

44、规律；溅射粒子的分布并非余弦规律；(b)(b)溅射量与入射离子质量和靶材原子溅射量与入射离子质量和靶材原子质量之比有关；质量之比有关；(c)(c)溅射量取决于入射粒子的方向。溅射量取决于入射粒子的方向。精选课件(2)(2)动量转移理论动量转移理论 动量转移论由动量转移论由StSta arkrk于于19081908年提出年提出ComptonCompton于于19341934年完善。这种观年完善。这种观点认为，轰击离子对靶点认为，轰击离子对靶材轰击时，与靶材原子材轰击时，与靶材原子发生了弹性碰撞，从而发生了弹性碰撞，从而获得了与入射原子相反获得了与入射原子相反方向的动量，撞击表面方向的动量，撞击表

45、面而形成溅射原子，如图而形成溅射原子，如图所示。所示。精选课件 由于溅射是由碰撞机制产生，因而溅射原由于溅射是由碰撞机制产生，因而溅射原子分布不同于蒸发原子的分布，子分布不同于蒸发原子的分布，下下图是不同能图是不同能量量HgHg离子对多晶钼靶轰击后，不同方向的溅射离子对多晶钼靶轰击后，不同方向的溅射离子分布。显然，它是非余弦分布。然而，当离子分布。显然，它是非余弦分布。然而，当轰击离子能量增加时，其角度分布逐渐趋子余轰击离子能量增加时，其角度分布逐渐趋子余弦分布。弦分布。精选课件 4 4溅射率及其影响因素溅射率及其影响因素 通常，一个入射于靶面的离子，使靶面溅射出来的通常，一个入射于靶面的离子

46、，使靶面溅射出来的原子数称为溅射率，用原子数称为溅射率，用S S表示表示。可见，溅射率是决定溅可见，溅射率是决定溅射成膜快慢的主要因素之一。影响溅射率大小的主要因射成膜快慢的主要因素之一。影响溅射率大小的主要因素有入射离子能量、入射角度、靶材及表面晶体结构。素有入射离子能量、入射角度、靶材及表面晶体结构。其中入射离子能量起决定性的作用，图其中入射离子能量起决定性的作用，图示示是溅射率和入是溅射率和入射离子能量的关系。射离子能量的关系。精选课件 可以看出，离子轰击存在可以看出，离子轰击存在E E0 0，只，只有有EEE E0 0时，才会产生溅射粒子。还时，才会产生溅射粒子。还可以看出，入射离子能

47、量在可以看出，入射离子能量在100100eVeV以以时 时 S S E E0 02 2； 入 射 离 子 能 量 为； 入 射 离 子 能 量 为100100 400eV400eV时，时，s sEo;Eo;入射离子能量入射离子能量为为400400 500eV500eV时，时，s sE E0 01/21/2; ;入射离子入射离子能量为能量为1010100100keVkeV时，溅射率出现平时，溅射率出现平台。台。精选课件2.2.22.2.2溅射设备溅射设备 1 1直流溅射直流溅射 典型的直流典型的直流二极溅射设备原二极溅射设备原理如图所示，它理如图所示，它由一对阴极和阳由一对阴极和阳极组成的二极冷

48、极组成的二极冷阴极辉光放电管阴极辉光放电管组成。阴极相当组成。阴极相当于靶，阳极同时于靶，阳极同时起支撑基片作用。起支撑基片作用。精选课件2 2高频溅射高频溅射 采用高频电压时，采用高频电压时，可以溅射绝缘体靶可以溅射绝缘体靶材。由于绝缘体靶材。由于绝缘体靶表面上的离子和电表面上的离子和电子的交互撞击作用，子的交互撞击作用，使靶表面不会蓄积使靶表面不会蓄积正电荷，因而同样正电荷，因而同样可以维持辉光放电可以维持辉光放电。 一般而言，高频放一般而言，高频放电的点燃电压远低电的点燃电压远低于直流或低频时的于直流或低频时的放电电压。右图是放电电压。右图是高频溅高频溅射的示意，射的示意，与直流溅射相比

49、，与直流溅射相比，区别在于附加了高区别在于附加了高频电源。频电源。精选课件3 3磁控溅射磁控溅射 与蒸镀法相比，二极或高频溅射的成膜速率与蒸镀法相比，二极或高频溅射的成膜速率都非常小，大约都非常小，大约50n50nm/m/minmin，这个速率约为蒸镀速，这个速率约为蒸镀速度的度的1 1/5/5 1/101/10，因而大大限制了溅射技术的推广，因而大大限制了溅射技术的推广应用。为了提高溅射速度，后来又发展了磁控溅应用。为了提高溅射速度，后来又发展了磁控溅射。射。4 4反应溅射反应溅射 在溅射中，如果将靶材做成化合物来制备化在溅射中，如果将靶材做成化合物来制备化合物薄膜，则薄膜的成分一般与靶材化

50、合物的成合物薄膜，则薄膜的成分一般与靶材化合物的成分偏差较大。为了溅射化合物薄膜，通常在反应分偏差较大。为了溅射化合物薄膜，通常在反应气氛下来实现溅肘，即将活性气体混入放电气体气氛下来实现溅肘，即将活性气体混入放电气体中，就可以控制成膜的组成和性质，这种方法叫中，就可以控制成膜的组成和性质，这种方法叫反应溅射方法。反应溅射方法。精选课件5 5离子镀离子镀 溅射法是利用被加速的正离子的撞溅射法是利用被加速的正离子的撞击作用，使蒸气压低而难蒸发的物质变击作用，使蒸气压低而难蒸发的物质变成气体。这种正离子若打到基片上，还成气体。这种正离子若打到基片上，还会起到表面清洗的作用，提高薄膜质量。会起到表面

51、清洗的作用，提高薄膜质量。然而，这样又带来一个新的的问题，就然而，这样又带来一个新的的问题，就是成膜速度受到一定限制。为了解决这是成膜速度受到一定限制。为了解决这一难题，将真空蒸镀与溅射结合起来，一难题，将真空蒸镀与溅射结合起来，利用真空蒸镀来镀膜，利用溅射来清洗利用真空蒸镀来镀膜，利用溅射来清洗基片表面，这种制膜方法被称为离子镀基片表面，这种制膜方法被称为离子镀膜。膜。精选课件 图图示示绐出绐出了离子镀了离子镀装置原理装置原理： 将基片放在阴极板上，在基片和蒸发源之间加高电压，将基片放在阴极板上，在基片和蒸发源之间加高电压，真空室内充人真空室内充人1.31.3 1.31.31010-2-2P

52、aPa放电气体。与放电气体成放电气体。与放电气体成比例的蒸发分子，由于强电场作用而激发电离，离子加比例的蒸发分子，由于强电场作用而激发电离，离子加速后打到基片上，而大部分中性蒸发分子不能加速而直速后打到基片上，而大部分中性蒸发分子不能加速而直接到达基片上。采用这种方法制备的薄膜与基体结合强接到达基片上。采用这种方法制备的薄膜与基体结合强度大。若加之磁场控制溅射，或在两掇间加高频电场或度大。若加之磁场控制溅射，或在两掇间加高频电场或混入反应性气体，可以制备多种单质或化合物薄膜。混入反应性气体，可以制备多种单质或化合物薄膜。精选课件2.32.3化学气相沉积化学气相沉积(C(CVDVD) ) 当形成

53、的薄膜除了从原材料获得组当形成的薄膜除了从原材料获得组成元素外，还在基片表面与其他组分发成元素外，还在基片表面与其他组分发生化学反应，获得与原成分不同的薄膜生化学反应，获得与原成分不同的薄膜材料，这种存在化学反应的气相沉积称材料，这种存在化学反应的气相沉积称为化学气相沉积为化学气相沉积( CVD)( CVD)。采用采用CVDCVD法制备法制备薄膜是近年来半导体、大规模集成电路薄膜是近年来半导体、大规模集成电路中应用比较成功的一种工艺方法，可以中应用比较成功的一种工艺方法，可以用于生长硅、砷化镓材料、金属薄膜、用于生长硅、砷化镓材料、金属薄膜、表面绝缘层和硬化层。表面绝缘层和硬化层。精选课件2.

54、3.1 CVD2.3.1 CVD反应反应原理原理 应用应用CVDCVD方法原则上可以制备各方法原则上可以制备各种材料的薄膜，如单质、氧化膜、种材料的薄膜，如单质、氧化膜、硅化物、氮化物等薄膜。根据要形硅化物、氮化物等薄膜。根据要形成的薄膜，采用相应的化学反应及成的薄膜，采用相应的化学反应及适当的外界条件，如温度、气体浓适当的外界条件，如温度、气体浓度、压力等参数，即可制备各种薄度、压力等参数，即可制备各种薄膜。膜。精选课件1 1热分解反应法热分解反应法制备薄膜制备薄膜材料材料 典型的热分解反应薄膜制备是外延生长多晶典型的热分解反应薄膜制备是外延生长多晶硅薄膜，如利用硅烷硅薄膜，如利用硅烷S S

55、i iH H4 4在较低温度下在较低温度下分分解，可解，可以在基片上形成硅薄膜，还可以在硅膜中掺人其以在基片上形成硅薄膜，还可以在硅膜中掺人其他元素，控制气体混合比，即可以控制掺杂浓度他元素，控制气体混合比，即可以控制掺杂浓度, ,相应的反应如下相应的反应如下: :精选课件2 2氢还原反应制备薄胰材料氢还原反应制备薄胰材料 氢还原反应制备外延层是一种重要的工艺方氢还原反应制备外延层是一种重要的工艺方法，可制备硅膜，反应式如下法，可制备硅膜，反应式如下: : 各种氯化物还原反应有可能是可逆的，取各种氯化物还原反应有可能是可逆的，取决于反应系统的自由能、控制反应温度、氢与反决于反应系统的自由能、控

56、制反应温度、氢与反应气的浓度比、压力等参数，对于正反应进行是应气的浓度比、压力等参数，对于正反应进行是有利的。如有利的。如利利用用FeClFeCl2 2还原反应制备还原反应制备FeFe的的反应中，就需要控制上述参数反应中，就需要控制上述参数: :精选课件3 3氧化反应氧化反应制备制备氧化氧化物物薄膜薄膜 氧化反应主要用于在基片表面生长氧氧化反应主要用于在基片表面生长氧化膜，如化膜，如S SiOiO2 2、AlAl2 2O O3 3、TiOTiO2 2、TaOTaO5 5等。使等。使用的原料主要有卤化物、氯酸盐、氧化用的原料主要有卤化物、氯酸盐、氧化物或有机化合物等，这些化合物能与各物或有机化合

57、物等，这些化合物能与各种氧化剂进行反应。为了生成氧化硅薄种氧化剂进行反应。为了生成氧化硅薄膜，可以用硅烷或四氯化硅和氧反应，膜，可以用硅烷或四氯化硅和氧反应，即即: :精选课件4 4利用化学反应制备利用化学反应制备薄膜薄膜材料材料 利用化学反应可以制得氮化物、碳化物利用化学反应可以制得氮化物、碳化物等多种化合物覆盖层薄膜，相应的化学反应等多种化合物覆盖层薄膜，相应的化学反应式为式为：精选课件化学输运反应沉积化学输运反应沉积 在源区（在源区（900900），源物质），源物质ZnSZnS与输运剂与输运剂I I2 2作用生成气态的作用生成气态的ZnIZnI2 2进入沉积区进入沉积区（800800），

58、并在该区发生沉积反应（向左），并在该区发生沉积反应（向左进行）使进行）使ZnSZnS重新沉积出来。总体效果是气重新沉积出来。总体效果是气态态I I2 2将固态的将固态的ZnSZnS从源区输送到沉积区的基从源区输送到沉积区的基片上形成片上形成ZnSZnS膜。膜。 )g(S21)g(ZnI)g(I) s (ZnS22C900C8002精选课件5 5物理激励反应过程物理激励反应过程 利用外界物理条件使反应气体活化，促进利用外界物理条件使反应气体活化，促进化学气相沉积过程，或降低气相反应的温度，化学气相沉积过程，或降低气相反应的温度，这种方法称为物理激励，主要方式有：这种方法称为物理激励，主要方式有：

59、( (1 1) )利用气体辉光放电利用气体辉光放电 将反应气体等离子化，从而使反应气体活化，将反应气体等离子化，从而使反应气体活化，降低反应温度。例如，制备降低反应温度。例如，制备S13N4S13N4薄膜时，采用薄膜时，采用等离子体活化可使反应体系温度由等离子体活化可使反应体系温度由8000C8000C降低至降低至300C300C左右，相应的方法称为等离子体强化气相左右，相应的方法称为等离子体强化气相沉积沉积(PECVD)(PECVD)。精选课件 (2) (2)利用光激励反应利用光激励反应 光的辐射可以选择反应气体吸收波段，或者光的辐射可以选择反应气体吸收波段，或者利用其他感光性勃质激励反应气

60、体。例如，对利用其他感光性勃质激励反应气体。例如，对SiHSiH4 4 - 0 - 02 2反应体系，使用水银蒸气为感光物质，反应体系，使用水银蒸气为感光物质，用紫外线辐射，其反应沮度可降至用紫外线辐射，其反应沮度可降至IOOIOO左右，左右，制备制备SiQSiQ薄膜；用于薄膜；用于SiHSiH4 4 - NH - NH3 3体系，同样用水体系，同样用水银蒸气作为感光材料，经紫外线辐照，反应温度银蒸气作为感光材料，经紫外线辐照，反应温度可降至为可降至为20002000，制备，制备SiSi3 3N N4 4薄膜。薄膜。 (3)(3)激光激励激光激励 同光照射激励一样，激光也可以使气体活化，同光照