南京大学-晶体生长课件-Chapter 3-晶体生长结晶化学基础

1、第三章第三章晶体生长结晶化学基础晶体生长结晶化学基础Lectured by Professor of Xinhua ZhuNational Laboratory of Solid State Microstructures (NLSSMs)School of Physics, Nanjing UniversityNanjing 210093, P.R.China ：u同种元素原子半径: 共价半径 金属原子半径u同种元素离子半径: rcation 2, 较大较大用静电理论解释用静电理论解释C-C-C angle = 109o 28金刚石的结构sp3杂化 2s轨道上1个e-被激发至2p轨道: 体系

2、能量增加4.16 eV 2p轨道每增加1个CC键：能量降低4.29 eV石墨的结构sp2杂化oo109o 28ooo1234nEn Li (1s22s1)En Be (2p)n Be (2s2)En Li (2s1)n Li (1s2) 1923 192319351935年贝特和范弗莱克提出晶体场理论。年贝特和范弗莱克提出晶体场理论。晶体场理论认为认为：络合物中中心原子和配位体之间的相互作用，：络合物中中心原子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用。这种主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用。这种场电作用将影响中央离子的电子层结构，特别是场电作用将影响中

3、央离子的电子层结构，特别是d d结构，而对结构，而对配体不影响。配体不影响。3.6. 3.6. 晶体场理论晶体场理论 晶体生长必然涉及到原子或离子化合物以及形成分子晶体生长必然涉及到原子或离子化合物以及形成分子（生长基元）和分子晶体界面上叠合等问题，这些都直接（生长基元）和分子晶体界面上叠合等问题，这些都直接涉及到晶体场理论涉及到晶体场理论一、一、d轨道的能级分裂轨道的能级分裂二、二、d轨道中电子的排布轨道中电子的排布高自旋态和低自旋态高自旋态和低自旋态三、晶体场稳定化能三、晶体场稳定化能四、络合物畸变和姜四、络合物畸变和姜泰勒效应泰勒效应一、一、d轨道的能级分裂轨道的能级分裂+xydxy+d

4、yzyz+dxzxz+ +dz2xz（1 1）自由的过渡金属离子或原子）自由的过渡金属离子或原子d d轨道图象轨道图象: :+dyx22yx角度分布图角度分布图（2 2）d d轨道能级的分裂轨道能级的分裂晶体场理论认为晶体场理论认为静电作用对中央离子电子层的影响静电作用对中央离子电子层的影响主要体现在配主要体现在配位体所形成的负电场对中心位体所形成的负电场对中心d d电子起作用，从而使电子起作用，从而使原来简并的原来简并的5 5个个d d 轨道变成能级并不相同，轨道变成能级并不相同，即所谓即所谓消除消除d d轨道的简并轨道的简并。这种现象。这种现象叫叫d d 轨道的能级在配轨道的能级在配位场中

5、发生了分裂。位场中发生了分裂。 显然显然对于不同的配位场，对于不同的配位场，d d轨道分裂的情况是不同的。轨道分裂的情况是不同的。正八面体正八面体配位场配位场 在正八面体络合物中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分在正八面体络合物中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。LLLLLLyzxdz2LLLLLLy xzdyx22LLLLLLyxzdxyLLLLLLyxzdxzLLLLLLyxzdyz:22轨道和ddyxz电子云极大值电子云极大值正好与配位体迎头相撞正好与配位体迎头相撞 因此因此受到受到较大的推斥较大的推斥，

6、使轨道，使轨道能量升高较多能量升高较多 但是但是另另三个三个d d 轨道轨道的电子云极大值正好插在配的电子云极大值正好插在配位体之间，受到推斥力较小。位体之间，受到推斥力较小。总之总之，由于八面体配位物的作用，使中央，由于八面体配位物的作用，使中央d d轨道分裂成两组：轨道分裂成两组：一组：一组：d d(x2(x2y2) , y2) , d dz2z2 能量较高，记为能量较高，记为e eg g 二组：二组：d dxy,xy,d dxz,xz,d dyzyz 能量较低，记为能量较低，记为t t2g2g 令令 E(eE(eg g) )E(tE(t2g2g)=10Dq)=10Dq量子力学指出量子力学

7、指出：分裂后的五个分裂后的五个d d轨道的能量等于轨道的能量等于d d轨道在球形场中的能量轨道在球形场中的能量E Es s，习惯将习惯将E Es s取作取作0 0点；点；则有则有E(eE(eg g) )E(tE(t2g2g)=10Dq)=10Dq2E(e2E(eg g)+3 E(t)+3 E(t2g2g)=0)=0 解之，有解之，有E(eE(eg g) =6Dq, E(t) =6Dq, E(t2g2g)=)=4Dq4Dq. .如下图所示：如下图所示：自由离子自由离子d轨轨道道球形场球形场Esd(x2y2)dz2,dxz,dxy,dyz10Dqt t2g2gegd d轨道在轨道在o oh h场中

8、轨道能级的分裂图场中轨道能级的分裂图 在八面体场中，在八面体场中，d d轨道分裂的结果是：与轨道分裂的结果是：与E Es s相比，相比，e eg g轨道能轨道能量上升了量上升了6Dq6Dq，而，而t t2g2g轨道能量下降了轨道能量下降了4Dq4Dq. . 可见可见正四面体正四面体222,.,.xyxzyzxyzd d ddd的极大值指向立方体棱的中心的极大值指向立方体面的中心 立方体的中心是立方体的中心是金属离子金属离子，八个角上每隔一，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体络合物。个角上放一个配位体，即可得正四面体络合物。如下图所示：如下图所示：d d(x2(x2y2y2） d

9、dxyxy 显然显然.;,22222受到的排斥力小与而斥力大受到的排距配体近比ddddddyxzyzyzxzxy在四面体场中在四面体场中d d轨道也分裂成两组：轨道也分裂成两组： 可见可见eddtdddzyxxzyzxy记为能量较低二组记为能量较高一组 , : , : 2222在其它条件相同时在其它条件相同时094t可以证明可以证明则有则有010942322EEEEettetDq解之得解之得：tettDqDqEE5367. 25278. 12如下面的如下面的d d轨道能级分裂图轨道能级分裂图自由离子自由离子d 轨道轨道球形场球形场Es2八面体场八面体场5t5 t3 Td场中场中d轨道能级的分裂

10、图轨道能级的分裂图et2Dqt1094940 可见可见 在四面体场中，在四面体场中，d d轨道分裂结果是：相对轨道分裂结果是：相对E Es s而言，而言，t t2 2轨道轨道能量上升了能量上升了1 178Dq78Dq，而而e e轨道下降了轨道下降了2 267Dq67Dq. .平面正方形平面正方形 在平面正方形络合物中，四个配位在平面正方形络合物中，四个配位体沿体沿+x+x、+y+y方向与中央离子接近下图所示方向与中央离子接近下图所示d d(x2(x2y2y2） 平面正方形中的平面正方形中的d d(x2(x2y2)y2)和和d dxyxy轨道轨道d dxyxy在正方形场中轨道能级的分裂图在正方形

11、场中轨道能级的分裂图 极大值与配体迎头相撞，能量最高，极大值与配体迎头相撞，能量最高， d dxyxy 极大值在极大值在xyxy平面内，能量次之平面内，能量次之 有一极值有一极值xyxy在面内，能量更低在面内，能量更低 d dxz,xz,d dyzyz不在不在xyxy平面内，能量最低平面内，能量最低dyx22dz2自由离子自由离子d轨轨道道Esdxydxz、dyzdyx22dz2二、二、 分裂后分裂后d d轨道中电子的排布轨道中电子的排布 高自旋态和低自旋态高自旋态和低自旋态d d轨道分裂前，在自由金属离子中，轨道分裂前，在自由金属离子中，5 5个个d d轨道是简并的，电子的排布轨道是简并的，

12、电子的排布按按洪特规则洪特规则，分占不同轨道，且自旋平行，有唯一的一种排布方式。分占不同轨道，且自旋平行，有唯一的一种排布方式。 d d轨道分裂后，在络合物中，金属离子的轨道分裂后，在络合物中，金属离子的d d电子排布将有两种情况：电子排布将有两种情况：高自旋态排布高自旋态排布和和低自旋态排布低自旋态排布，这与，这与分裂能分裂能和和成对能成对能的大小有关。的大小有关。本节内容本节内容 的要点的要点分裂能分裂能成对能成对能分裂后分裂后d轨道中电子的排布轨道中电子的排布 4.络合物的紫外可见光谱络合物的紫外可见光谱1.分裂能分裂能高能的高能的d d轨道与低能的轨道与低能的d d 轨道的轨道的能量之

13、差能量之差叫分裂能。叫分裂能。 例如例如在八面体络合物中在八面体络合物中, ,电子由电子由 t t2g2geeg g=E(e=E(eg g)-E(t)-E(t2g2g) )分裂能的大小可由光谱数据推得。分裂能的大小可由光谱数据推得。 例如例如 Ti Ti3+3+ 具有具有d d1 1组态组态 ，在，在 Ti(HTi(H2 2O)O)6 6 3+3+ 中发生中发生dddd跃迁：跃迁：(t(t2g2g) )1 1(e(eg g) )0 0 (t(t2g2g) )0 0(e(eg g) )1 1最大吸收最大吸收20300cm-1 则则=20300cm=20300cm-1-1构型构型中央中央离子离子配

14、配 位位 体体6Br-6Cl-6H2O 6NH36CN-3d1Ti3+-20300-3d2V3+-17700-3d3Cr3+-136001740021600263004d3Mo3+-19200-3d4Cr2+-13900-3d5Mn2+-7800-3d6Fe 2+-10400-330004d6Rh3+18900203002700033900-5d6Ir3+2310024900-3d7Co2+-930010100-3d8Ni2+70007300850010800-3d9Cu2+-15100-某些八面体络合物的值（波数某些八面体络合物的值（波数cmcm-|-|）常见的分裂能见下表常见的分裂能见下表

15、中央中央离子离子配配 位位 体体4Br-4Cl-4O2-4STi1+871758-V1+903-V3+4911-Cr1+-2597-Mn7+-2597-Mn6+-1903-Mn5+-1476-Mn2+363-Fe3+500-Fe2+403-Co2+3713063283-Ni2+347-323某些四面体络合物的值（波数某些四面体络合物的值（波数cmcm-|-|）从表中的实验数据来看，一般说有：从表中的实验数据来看，一般说有： 10000cm10000cm-1-1 0 030000cm30000cm-1-1这样的这样的d-dd-d跃迁常常发生在跃迁常常发生在可见光或紫外区可见光或紫外区。从表中的实

16、验数据来看从表中的实验数据来看, ,相应络合物中的相应络合物中的t t值值, ,显然显然比比0 0的值小的多的值小的多. .（2）决定值大小的两个因素：）决定值大小的两个因素：a- 配位体配位体 b- 中心离子中心离子 总结大量的光谱实验数据和理论的研究结总结大量的光谱实验数据和理论的研究结果，得到下列三条经验规律：果，得到下列三条经验规律：当中央离子固定时，值随配位体而改变，大致顺序为：当中央离子固定时，值随配位体而改变，大致顺序为：I-Br-Cl-SCN-F-OH-NO2(硝基硝基)HCOO-C2O24H2OEDTA吡啶吡啶NH3乙二胺乙二胺二乙三胺二乙三胺SO2-3联吡啶联吡啶邻蒽菲邻蒽

17、菲NO2-CN-称为光谱化学序列，即称为光谱化学序列，即配位场强的顺序，几乎和中央离子无关。配位场强的顺序，几乎和中央离子无关。当配位体固定时，当配位体固定时， 值随中心离子而改变。值随中心离子而改变。A、中央离子电荷愈高时，值愈大；、中央离子电荷愈高时，值愈大； 例如例如 Co（H2O) 6 2+ 0=9300cm-1Co（H2O) 6 3+ 0=18600cm-1B B、含、含d d电子层的主量子数愈大，电子层的主量子数愈大， 也愈大。也愈大。 例如例如Co（NH3）3+6 (主量子数主量子数n=4) 0=23000cm-1Rh（NH3）3+6 (主量子数主量子数n=5) 0=33900c

18、m-1值随电子给予体的原子半径的减少而增大。值随电子给予体的原子半径的减少而增大。I IBrBrS SF FO ON NC CJorgensen近似公式：近似公式：=f（配位体）（配位体）g（中央离（中央离 子）子）与配位体有关的常数与配位体有关的常数与中央离子有关的常数与中央离子有关的常数 例如例如在在Co(CN)Co(CN)6 6 3-3-中，中，6 6个个(CN)(CN)- - ,f=1.7, ,f=1.7,CoCo3+3+, g=18200cm, g=18200cm-1-1, , =1.7=1.718200cm18200cm-1-1=30940cm=30940cm-1-1实验值为实验值

19、为 34000cm34000cm-1-12.2.成对能成对能迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一轨迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一轨道所需的能量叫成对能。用道所需的能量叫成对能。用P P表示。表示。 电子在分裂后电子在分裂后d d轨道中的排布与和轨道中的排布与和P P的相对大小有关。的相对大小有关。如：对于如：对于d d2 2组态，有两种排布方式：组态，有两种排布方式：3.3.分裂后分裂后d d轨道中电子的排布轨道中电子的排布 定义定义（a)（b)Ea=E0+(E0+)=2E0+ Eb=E0+(E0+P)=2E0+P若若P P，则（，则（a a）稳定）稳定弱场时高自旋排布稳定弱场时

20、高自旋排布稳定若若P P，则（，则（b b）稳定）稳定强场时低自旋排布稳定强场时低自旋排布稳定对于对于 组态也类似，这个结论得到了络合物磁性测定的证实。组态也类似，这个结论得到了络合物磁性测定的证实。现列于表现列于表3-1.33-1.3中。中。dn（a)（b)高高高高 9300 93006H6H2 2O O2250022500CoCo2+2+ d d7 7高高低低高高低低130001300023000230006F6F- -6NH6NH3 32100021000CoCo3+3+ d d6 6 d d5 56H6H2 2O O2350023500CrCr2+2+ d d4 4观测的观测的推测的推

21、测的高高高高1390013900高高高高21000210006H6H2 2O O2800028000MnMn3+3+高高高高 7800 78006H6H2 2O O2550025500MnMn2+2+高高低低高高低低104001040033000330006H6H2 2O O6CN6CN- -1700017000FeFe2+2+高高高6H2 2O O3000030000FeFe3+3+自旋状态自旋状态 cm cm-1-1配位体配位体P Pcmcm-1-1离子离子组态组态表表 某些八面体络合物的自旋状态某些八面体络合物的自旋状态八面体络合物中八面体络合物中d d电子的排

22、布电子的排布 当当0 0P P时，即强场的情况下，电子时，即强场的情况下，电子尽可能占据低能的尽可能占据低能的t t2g2g轨道轨道。 注意：注意：d d1 1,d,d2 2,d,d3 3,d,d8 8,d,d9 9和和d d1010无高低自旋之分，仅无高低自旋之分，仅d d4 4,d,d5 5d d6 6和和d d7 7有。有。 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10egt2g当当0 0P P时时，即弱场的情况下，电，即弱场的情况下，电子子尽可能分占五个轨道。尽可能分占五个轨道。egt2gd1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 但是但是(2)(2)

23、四面体络合物中四面体络合物中d d电子的排布电子的排布在相同的条件下，在相同的条件下，d d轨道在四面体场轨道在四面体场 作用下的分裂作用下的分裂 能能只是八面体作用下的只是八面体作用下的4/94/9，这样分裂能是小于成，这样分裂能是小于成对能的。因而四面体络合物大多对能的。因而四面体络合物大多是高自旋络合物是高自旋络合物。d d电子的具体排布情况如下：电子的具体排布情况如下：tet2d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d104. 络合物的紫外可见光谱络合物的紫外可见光谱 由于络合物中的由于络合物中的d d轨道能级有高低之分，可发生轨道能级有高低之分，可发生d-dd-d跃迁，

24、实验跃迁，实验结果表明，结果表明， 值的大小是在值的大小是在1000010000-1 -1 30000cm30000cm-1-1之间，可估计频之间，可估计频率在近紫外和可见光谱区，所以过渡金属络合物一般都有颜色，而率在近紫外和可见光谱区，所以过渡金属络合物一般都有颜色，而颜色的变化显然与值有关。颜色的变化显然与值有关。 例如例如 FeFe（H H2 2O)O)6 6 3+3+和和FeFe（H H2 2O)O)6 6 2+2+的值分别为的值分别为13700cm13700cm-1-1和和10400cm10400cm-1-1故在浓度相同时前者的颜色比后者要偏红。故在浓度相同时前者的颜色比后者要偏红。

25、 h0所吸收光子的频率与分裂能大小有关。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。此类跃迁为自旋禁阻跃迁, 因此配离子颜色均较浅。三、三、 晶体场稳定化能晶体场稳定化能 定义：定义： d d电子从未分裂的电子从未分裂的d d轨道轨道进入分裂的进入分裂的d d轨道所产轨道所产生的总能量下降值生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，称为晶体场稳定化能 ( (crystal field crystal field stable energy, CFSE)stable energy, CFSE)，并用，并用CFSECFSE表示。表示。CSFECSFE越大，络合物越大，络合物也就越稳定也就越稳定。 在在八面体八面体络

26、合物中，只要在络合物中，只要在t t2g2g轨道上有一个电子，总能量就轨道上有一个电子，总能量就降低降低4Dq4Dq，在在e eg g轨道上有一电子，总能量就轨道上有一电子，总能量就升高升高6Dq6Dq；同样，在；同样，在四面体四面体络合物中，只络合物中，只要在要在e e轨道上有一个电子，总能量就轨道上有一个电子，总能量就下降（下降（3/53/5） （4/94/9）10Dq10Dq，而，而在在t t2 2轨道上有一个电子，总能量轨道上有一个电子，总能量升高（升高（2/52/5）（4/94/9）10Dq10Dq CSFE CSFE的计算的计算 例如例如 在弱八面体场中，在弱八面体场中，d d电子

27、取高自旋电子取高自旋,d,d6 6为为Es6Dq-4Dqt2geg 可求可求CSFE=4CSFE=44Dq-24Dq-26Dq=4Dq6Dq=4Dq（t t2g2g) )4 4（e eg g) )2 2，如图：，如图：又例如又例如 在强八面体场中，在强八面体场中，d d电子取低自旋；电子取低自旋；Es6Dq-4Dqt2geg 可求可求CFSE=6CFSE=64Dq-2P=24Dq-2P4Dq-2P=24Dq-2Pd d6 6为（为（t t2g2g) )6 6（e eg g) )0 0，如图，如图又例如又例如 在四面体场中，均为弱场高自旋，在四面体场中，均为弱场高自旋，d d6 6为为e e3

28、3 t t2 23 3，如图：，如图：t=（4/9）10Dq（2/5）t（3/5）t 可求可求DqDqDqCFSE7.210945231094533(3) (3) 络合物的热力学稳性络合物的热力学稳性 用用CFSECFSE可解释放络合物热学稳定性的事实。可解释放络合物热学稳定性的事实。以以第一系列过渡元素二价离子的水合物第一系列过渡元素二价离子的水合物MM（H H2 2O O）6 6 2+2+的水化（的水化（- -HH）为例：）为例：M M：CaCa2+2+ Zn Zn2+2+d d：d d0 0 . d. d1010 核电荷增加，核电荷增加，3d3d电子壳缩小。电子壳缩小。 - -HH循序上

29、循序上升，成平滑曲，但实验得到的是曲线。如下图：升，成平滑曲，但实验得到的是曲线。如下图： Ca Sc Ca Sc TiTi V Cr MnV Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnFe Co Ni Cu Zn140016001800200022002400 H/KJ.molH/KJ.mol-1-1水化热与水化热与d电子数的关系电子数的关系 d d1 1d d2 2d d3 3d d4 4d d5 5d d6 6d d7 7d d8 8d d9 9 d d1010 总之总之，在弱八面场的作用下，高自旋络合物的热力学稳定性，在弱八面场的作用下，高自旋络合物的热力学稳定性有下列次序：有下列次序：

30、 M(HM(H2 2O)O)6 6 2+2+是弱八面体场，高自旋态，是弱八面体场，高自旋态，d d1 1-d-d3 3填入填入t t2g2g，CSFECSFE逐渐增大，故水化热比虚线高，逐渐增大，故水化热比虚线高，d d4 4，d d5 5填入高能的填入高能的e eg g轨道轨道,CFSE,CFSE逐逐渐降低，水化能相应减少。渐降低，水化能相应减少。 d d6 6-d-d1010重复以上规律，故呈双峰线。重复以上规律，故呈双峰线。原因原因 从实验测得的水化热中从实验测得的水化热中扣除扣除相应的相应的CFSECFSE，则可得虚线。，则可得虚线。 19371937年，姜和泰勒指出：年，姜和泰勒指出

31、：在对称的非线性分子中，在对称的非线性分子中，如果一个体系的状态有几个简并能级，则是如果一个体系的状态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，一个能级升高，消除这种简并性。级降低，一个能级升高，消除这种简并性。这就是关于络合物发生变形的姜这就是关于络合物发生变形的姜- -泰效应。泰效应。 四、络合物的畸变和姜四、络合物的畸变和姜- -泰勒效应泰勒效应(1) 姜姜- -泰勒效应泰勒效应 实验证明，配位数为六的过渡金属络合物并非都是正八面体实验证明，配位数为六的过渡金属络合物并非都是正八面体. . d d1010结构的络合物应是理想的

32、正八面体构型，而结构的络合物应是理想的正八面体构型，而d d9 9（ ）则不是正八面体，这里有可能出现两种排布情况：则不是正八面体，这里有可能出现两种排布情况： etgg362 22222262126122. . gxyzgxyzabtddtdd能量相同，简并度为能量相同，简并度为2。能。能否稳定存在？否稳定存在？(2) 络合物的畸变络合物的畸变由由d d1010d d9 9时，若去掉的是（时，若去掉的是（d dx x2 2-y-y2 2）电子，）电子，则则d d9 9的结构为的结构为(t(t2g2g) )6 6(d(dz z2 2) )2 2(d(dx x2 2-y-y2 2) )1 1。这样就。这样就减少了对减少了对x x，y y轴配位体的推斥力；从而轴配位体的推斥力；从而x x，y y上四个配体内移，形成四个较短的键。上四个配体内移，形成四个较短的键。结果是四短键两个长键结果是四短键两个长键 ，因为四个短键上，因为四个短键上的配体对的配体对d dx2-y2x2-y2斥力大，故斥力大，故d dx2-y2x2-y2能级上升，能级上升，d dz2z2能级下降。这就使得原简并的能级下降。这就使得原简并的e