城市污泥制造缓释肥的工艺研究

1、泉州师范学院2013届毕业论文 城市污泥制造缓释肥的工艺研究城市污泥制造缓释肥工艺研究【摘 要】本文研究了以城市污泥和化肥为原料制备缓释肥及其方法。该方法采用自制铁-载锰电极电解法将污泥除臭和去除重金属,再加入磷酸铵配料，再分别加入铝离子、铁离子、钙离子，混合，造粒，晒干后制成成品。再把成品分别放入红土浸泡液、黑土浸泡液、石粉水中，每天测定缓释肥在试液中氮磷的释放。实验结果表明加入铝离子和铁离子使污泥絮凝，其相应缓释肥缓释效果较好，抗水溶性最少为5天，具有无臭、容易使用、肥效持久、肥料利用率高及改良土壤作用等特点。【关键词】城市污泥；电解；磷酸铵；缓释肥；氮磷释放曲线1.前言城市污泥作为固体废

2、弃物中的一种，是指城市生活污水及工业废水处理过程中产生的固体废弃物。其成分复杂，含有较多难降解的有机污染物、各种有害重金属、丰富的磷氮营养物、以及病原微生物和致病菌等有毒有害的物质1，2 。随着城市化进程的加快，生活废水和工业废水的排放量日益增多，作为污水处理副产物的污泥产量也相应增多。在日前举行的第八届水处理行业热点技术论坛上，住建部科技发展促进中心城镇水务技术办公室主任孔祥娟披露的一组数据颇为触目惊心：根据住建部全国污水处理信息系统的统计，我国年产生含水80%的污泥约2500万吨，其中51.9%的处置方式是填埋。大量未经处理的污泥填埋，不仅容易造成二次污染，还占用大量土地资源，因此污泥急需

3、妥善处理。虽然污泥中含有大量有利于植物生长的有机物和氮、磷及部分钾3，但是目前我国城市污泥绝大部分是弃置、投入大海、焚烧或填埋等，只有极小量的进行干化后用于制作肥料。据美国环保署估计，美国15300个城市污水处理厂中，年产干固体污泥769万吨，45%的污泥用于农林业，21%进行填埋，焚烧法由于能耗高，所以只占3%。原西德年产干污泥约200万吨，农田利用占32%，填埋占59%，焚烧占8%。日本55%的污泥进行焚烧，35%的污泥进行填埋，约9%的污泥进行农田利用。随着人们生态意识的增强，污泥投海后对海洋生态系统及人类食物链可能产生的影响越来越引起人们的关注。美国于1988年已禁止向海洋倾倒污泥，并

4、于1991年全面加以禁止4 。欧共体规定1998年12月31日起，不得在水体中处置污泥5。污泥焚烧时会产生二氧化硫、二噁英等气体而造成空气污染。此外，焚烧设备十分昂贵，且运行费用高达700-900元/t干污泥6。填埋的缺点是污泥中有害成分的渗漏会对地下水造成污染，运输和填埋场地建设费用较高且可供填埋的场地越来越少。美国环保局估计，今后十几年近80%的填埋场将关闭7。据中国污水处理厂调查，城市污泥的填埋处理费用平均约40元/t8。由于城市污泥中有机质和N、P、K含量都较高，因此污泥农用是其最佳的处理办法9。城市污泥农用比例最高的是荷兰，占55%；其次是丹麦、法国和英国，占45%；美国占25%10

5、。我国对污泥的资源化利用的理论研究和实践还不成熟。污泥农用事实上也包含林业、花卉业等，那些与人类食物链无关的绿色产业，可以提供给污泥的产品极好的出路，并具有较好的价格空间。根据中国国民经济发展计划和2001年国务院关于加强城市绿化建设通知的要求：到2010年，中国城镇人口总量已经增加到6.7亿，人均公共绿地面积要达到10以上，城市公共绿地面积最少要达到67万h，平均每年新增加5.5万h。如果使用90t/h污泥制造的肥料，那么全国城市绿化需要将近500万t，可以处理大部分城市污泥。因此，污泥在园林绿化和花卉生产中作为有机肥施用是一种城市污泥资源化利用的较好途径。农用出路所提供的潜在价格空间可以覆

6、盖污泥处理所需的大部分成本，焚烧和填埋目前的成本对于本来就资金短缺的污水处理厂来说负担较大。已经施用过多化肥的土地变得越来越贫瘠，土地的良性循环被破坏，只有大量输入有机质，才能够改良土壤，对于此目的，污泥是一种廉价、理想的来源。污泥农用乃是污泥最终处置手段中的最佳选择，这不仅是污泥的有机质含量决定的，也是其庞大的数量和增值潜力所决定的。我国是一个发展中的国家，又是一个农业大国，城市污泥的制肥土地化利用应是一项重要的途径。11因此本实验提出了一个较好的方法：自制铁-载锰电极电解法将污泥除臭和固定重金属，加入磷酸铵配料，再分别加入铝离子、铁离子、钙离子混合，造粒，晒干后制成成品，然后用抗水溶性试验

7、研究加入三种离子的肥料缓释效果哪个最好。2.实验部分2.1 主要仪器与试剂2.1.1实验试剂 氢氧化钾（AR）， 上海联试化工试剂有限公司酒石酸钾纳（AR）， 天津市博迪化工有限公司氯化铵（AR）， 上海联试化工试剂有限公司碘化钾（AR）， 天津光复科技发展有限公司二氯化汞（AR）， 天津市博迪化工有限公司钼酸铵（AR）， 天津市化学试剂四厂抗坏血酸（AR）， 天津化学试剂研究所酒石酸锑钾（AR）， 天津市博迪化工有限公司磷酸二氢钾（AR）， 天津市博迪化工有限公司高锰酸钾（AR） 广东西陇化工厂磷酸铵（AR）， 天津市化学试剂四厂氯化铁（AR）， 天津市化学试剂四厂氢氧化钙（AR）， 天津市

8、化学试剂四厂氯化铝（AR）， 天津市化学试剂四厂次氯酸钠（AR） 上海联试化工试剂有限公司硼砂泉州宝洲污水处理厂污泥等。2.1.2仪器设备 722 型可见分光光度计（上海光谱仪器有限公司），电子天平：FA/JA（型上海舜宇恒平科学仪器有限公司），电源，电炉，H-2 数显恒温水浴锅，50mL比色管，100ml/250ml/500ml/1000ml容量瓶，100ml/250ml/500ml/1000ml烧杯，1ml/2ml/5ml10mL吸量管，竹筒，耐火棉，绢布，石棉网，玻璃棒等。2.2 氮磷标准曲线2.2.1那氏试剂的配制取碘化钾20g，溶于100mL水中，边搅拌边少量分次加入二氯化汞结晶粉末

9、（约10g），直至出现朱红色沉淀不易溶解，改滴加饱和二氯化汞溶液，并且充分搅拌，当出现微量朱红色沉淀不容易溶解时，停止滴加二氯化汞溶液。另称取60g氢氧化钾溶解于250mL水，冷却至室温后，将其缓缓加入上述新制碘化钾溶液中，并用水稀释至400ml，混匀，静置过夜。将上清液移入棕色试剂瓶中，密封保存，备用。2.2.2酒石酸钠溶液的配制称取50g酒石酸钾钠（KNaC4H4O64H2O）溶解于100mL蒸馏水中，加热煮沸以去除氨，冷却至室温，定容100mL。2.2.3抗坏血酸（100g/L）溶液：溶解10g抗坏血酸(C6H8O6)于水中，并稀释至100mL。此溶液需贮于棕色的试剂瓶中，在黑暗阴凉处可

10、稳定放置几周。如不变色可长时间使用。2.2.4钼酸盐溶液：溶解13g钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O于100mL水中。溶解0.35g酒石酸锑钾于100mL水中。在不断搅拌下把钼酸铵溶液缓慢加到300mL硫酸中，后加入酒石酸锑钾溶液并且混合均匀。2.2.5铵标准贮备溶液：称取3.819g经100干燥过的优级纯氯化铵（NH4Cl）溶于水中，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度线。此时溶液每毫升含1.00mg氨氮。铵标准使用液：移取5.00ml铵标准贮备液于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度线。此时溶液每毫升含0.010mg氨氮。2.2.6磷标准贮备溶液：称取0.2197±

11、;0.001g的磷酸二氢钾(KH2PO4)，用水溶解后转移至1000mL容量瓶中，加入大约800mL水、加5mL硫酸用水稀释至标线并混匀。1.00mL此标准溶液含50.0ug磷。本溶液在玻璃瓶中可贮存至少六个月。磷标准使用溶液：将10.0mL的磷标准溶液转移至250mL容量瓶中，用水稀释至标线并混匀。1.00mL此标准溶液含2.0ug磷。使用当天配制。2.2.7氨氮含量标准曲线的制作量取0mL、0.50mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、7.00mL、10.00mL铵标准使用液于50ml比色管中，加水至标线。分别加入1.0mL酒石酸钾钠溶液和1.5mL纳氏试剂，混匀，静置10min

12、。在波长420nm处，用光程20mm比色皿，以水作参比，测其吸光度A。由测得的吸光度扣除空白吸光度，得到校正吸光度。为准确反映氨氮含量（mg）与校正吸光度之间的关系，用“最小二乘法”对实验数据进行回归，这样得到标准曲线，见图1-1。氨氮含量（mg）与校正吸光度呈良好的线性关系，其线性回归方程为A=8.1350B（mg）-0.0060，相关系数r为0.99949。图1-1 氨氮含量标准曲线2.2.8磷标准曲线的绘制取7支具塞刻度管分别加入0.0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0mL磷酸盐标准溶液。加水至50mL。然后分别向各份加入1mL抗坏血酸溶液混匀，30s后加2mL

13、钼酸盐溶液充分混匀。室温下放置15min后，使用光程为30mm的比色皿，700nm波长下，以水作参比，测其吸光度A。由测得的吸光度扣除空白吸光度，得到校正吸光度。为准确反映磷的含量（ug）与校正吸光度之间的关系，用“最小二乘法”对实验数据进行回归，这样得到标准曲线，见图1-2。氨氮含量（mg）与校正吸光度呈良好的线性关系，其线性回归方程为A=0.0327B（ug）-0.0096，相关系数r为0.99975。图1-2 磷含量标准曲线2.3 实验方法2.3.1污泥预处理将竹筒高温碳化后浸渍高锰酸钾溶液，高温处理后形成载锰碳电极，在MgCl2存在下，以铁网载锰碳作为电极在电压为24V，温度为55oC

14、的条件下电解75min，对污泥电解除臭和重金属。电解过程中一方面自制的载锰碳电极Mn（）与污泥中有机物反应后又被还原成Mn（）在连接阳极并通电时Mn（）在电流存在下被氧化成Mn（），而Mn（）在溶液中与污泥中有机物反应后又被还原成Mn（），Mn（）、Mn（）的循环转换使有机物不断被反应消耗以达到除臭效果；另一方面直流电场使细菌细胞膜破裂死亡；同时氯化镁电解所产生的氯气溶解在水中形成了次氯酸，其具有的杀菌消毒作用也能使污泥中的细菌死亡，在多方面的反应下达到较好的除臭效果。在电解质溶液中正负离子在电场力的作用下分别向两极迁移，正离子向阴极迁移负离子向阳极迁移，在两极上分别发生氧化还原反应。金属离子

15、在阴极上被还原沉积进而使溶液中金属离子浓度减低。同时水的电解使OH-浓度增高，从而与溶液中的金属离子生成氢氧化物沉淀进而达到固定污泥间隙水中金属离子的效果。2.3.2缓释肥的制作分别称取三份50g电解后的污泥个加入10g磷酸铵混合，编号A/B/C，再往A中加入适量氯化铝搅拌均匀，B中加入适量的氯化铁搅拌均匀，C中加入适量的氢氧化钙搅拌均匀。然后把混匀后的半成品制成直径为5mm的小球，放在太阳下晒干得到成品。即得到实验所要的缓释肥。2.3.3不同条件下肥料氮磷释放曲线用三个大烧杯分别装入红土，黑土，石粉，加入水浸泡24小时待用。取9个水杯编号1、2、3、4、5、6、7、8、9，1、4、7号分别加

16、入上述红土浸泡液各50ml，2、5、8号分别加入黑土浸泡液各50ml，3、6、9号分别加入上述石粉浸泡液各50ml，然后取上述缓释肥料A投入1、2、3号水杯中，缓释肥料B投入4、5、6号水杯中，缓释肥料C投入7、8、9号水杯中，每天测量小烧杯中水样中的氮磷释放量。水中氮含量的测定:取1mL经预处理后的水样（使氨氮含量尽量不超过0.1mg），加入50mL比色管中，稀释至标线，再加入1.0mL酒石酸钾钠溶液，混匀；后加入1.5mL纳氏试剂，混匀；放置约10min后，在波长420nm处，用光程10mm的比色皿，以蒸馏水为参比，测量吸光度后从工作曲线上查得氨氮的含量。时间/天释放量mg1号2号3号4号

17、5号6号7号8号9号02.0651505842.0036877696.1094038110.393362016-0.3380454826.0172095889.4591272285.3103872162.40319606617.24031960710.989551326.515058393.196066385.3226797795.4087277212.501536577.04363859913.952059210.2028272972022126613.3866011114.3331284614.1241548911.5058389711.8500307315.37

18、799631324.0626920731.5304240927.5046097123.6324523727.7197295630.331899243.9766441344.1303011754.85556238424.58512631.8992009837.0620774421.5119852529.8094652728.5802089749.2931776342.5937307950.89121082533.4972341737.4308543333.2513829131.2845728334.1118623234.1733251440.9342347938.4142593743.70006

19、146728.3958205326.7977873432.0221266126.6748617136.2015980330.731407542.224953937.307928744.6834665水中磷含量的测定:消解：取样品2mL稀释至50mL，加入5滴次氯酸钠，加热沸腾使溶液蒸发至剩余约20mL，放置冷却。发色：分别向各份消解液中加入1mL抗坏血酸溶液混匀，30s后加2mL钼酸盐溶液充分混合，室温下放置15min后，使用光程为30mm的比色皿，在700nm波长下，以浓度为空白的溶液作参比，测出吸光度,从工作曲线上查得磷的含量。时间/天释放量/mg1号2号3号4号5号6号7号8号9号00.

20、2409785930.669113151.0544342512.1125382260.3908256881.9779816511.8556574921.7348623851.52996941911.699694191.7761467891.623241591.7088685021.9351681961.6064220181.953516822.0513761472.23027522921.6012232421.8856269111.830581041.9437308872.2220183492.2006116212.4880733942.5675840982.72048929732.43577

21、98172.8944954132.7874617742.6192660553.5214067283.269113154.507645264.5840978596.32721712542.5321100924.4434250762.5168195723.0366972483.8623853213.5259938844.9327217135.8501529057.89908256953.984709484.5351681963.4648318043.3425076454.6880733944.2599388385.7431192666.8134556578.06727828773.99663608

22、643.4495412843.3730886854.7798165144.2140672786.0030581046.8440366978.4954128443. 结果与讨论3.1在不同浸泡液中缓释肥氮磷释放曲线从1号至9号氮磷释放曲线中可以看出,浸泡液中的氮磷含量随着浸泡时间而增加，到第5天的时候所有缓释肥氮磷基本完全释放。因此，3种缓释肥的抗水溶性最少为5天。虽然如此，3种缓释肥之间还是存在一定差异。从每天释放的量来看，加Ca（OH）的缓释肥比其他两种来得高。其他两种缓释肥差异较小。因为目前尚无理想的方法，抗水溶性试验常用作缓释性能的综合估计。然而，因为水中浸泡试验方法来制定缓释性能抗水溶

23、性标准，该方法只是定性而非定量方法，存在局限性，它对包膜型缓释肥比较适宜，而对非包膜型或综合型缓释肥则可能存在较大误差。12.4. 总结实验结果表明由于加入铝离子和铁离子具有使污泥絮凝的作用，其相应的缓释肥缓释效果较好，抗水溶性最少为5天，具有无臭、容易使用、肥效持久、肥料利用率高及改良土壤作用等特点。参考文献：1 乔显亮，骆永明，吴胜春.污泥的土地利用及其环境影响J.土壤，2000，(2):79-85.2 何东,蒲贵兵.城市污泥的重金属处理机理探讨J.安徽农业科学,2010,38(24).3 付融冰，杨海真，甘明强.中国城市污水厂污泥处理现状及其发展J.环境科学与技术，2004,27(5):

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