醇酸树脂及其改性

1、亚麻酸ma'suan1111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111醇酸树脂醇酸树脂的分类：l 在配方设计时，可选择不同的多元醇、多元酸；l 变化醇和酸的官能度之比及调整枝化度；l 醇酸树脂上具有羟基、羧基、双键和酯基；l 醇酸树脂上还具有极性的主链和非极性的侧链，可以进行物理改性。指标：油度（OL），醇酸树脂按含有多少（或含苯二甲酸酐）分为极长、长、中、短等几种油度。油度（%）=“油”的质量醇酸的质量-析出水×1

2、00%油度（%）=1.04×脂肪酸质量醇酸的质量-析出水×100%公式说明：如用脂肪酸为原料，则脂肪酸质量*1.04代替油质量（当使用十八碳脂肪酸时）。系数1.04不能作为植物油酸与三甘油脂换算。醇酸树脂质量是多元醇的质量、多元酸的质量和油脂或脂肪酸质量之和，减去酯化时产生水的质量。表1油度分类油度油量/%苯二甲酸酐/%短3540>35中45553035长56702030极长>70<20醇酸树脂的有关化学反应与相关理论：1. 醇解反应油（即甘油三脂）与纯（加入催化剂或不加入催化剂），因为有过量的羟基存在，就发生羧基重新分配现象。醇酸树脂中常用的多元醇有甘油

3、和季戊四醇等。由于羧基重新分配的缘故，随着多元醇用量、反应条件的变化，生成产物为不同数量比的油、甘油一酸酯、甘油二酸酯的混合物。油不能用于醇酸树脂的制造，所以必须经过醇解这一步骤，使之成为不完全酯，能溶解于苯二甲酸酐与甘油的混合物，形成均相反应。醇解反应通常是在较高的温度和催化剂作用下进行的，常用的催化剂有黄丹、氢氧化锂等。2. 酸解反应油和其他的有机酸共热反应，与醇解类似，有过量的羧基存在，将产生羟基重分配现象。酸解法多在间苯二甲酸制造醇酸树脂时使用。3. 醚化反应在醇酸树脂制造中反应温度为200250并有酸、碱存在，不同的多元醇可能有不同程度的醚化反应。4. 酯化反应酯化反应是制造醇酸树脂

4、最主要的化学反应。酯化反应是可逆的，要使酯化反应完全，必须将副产物-水引出体系，这时制造醇酸树脂生产工艺的关键之一。酯化在常温下进行缓慢，通常醇酸树脂酯化温度在180240之间。催化剂可以加快酯化速度，但不能改变酯化程度。在催化情况下酸酐与一个醇羟基反应生成半酯，此为放热反应。第二个羧基与醇反应则需要较高温度。在生产醇酸树脂时绝大多数选用苯二甲酸酐，它和多元醇形成半酯反应式放热反应，反应温度较低。间苯二甲酸或对苯二甲酸的酯化不像邻苯二甲酸酐那样容易，需要较高的温度。5. 缩聚反应6. 加成反应干性油或半干性油含有数目不等的双键或共轭双键，因此醇酸树脂制造中，在加热条件下，有可能发生加成反应。若

5、油的不饱和双键位于分子中间，产物大致为二聚体。加成反应表现为体系的粘度增高。由于桐油脂肪酸含三个共轭双键，加成反应剧烈，不宜单独用来制造醇酸树脂。亚麻油、豆油中又隔离双键，因此制造醇酸树脂较多地选用豆油、亚麻油。Ø 不饱和双键还可以和顺丁烯二酸酐发生反应。在一般醇酸树脂生产中，加入少量的顺酐以提高粘度；也可以利用双键和顺酐加成反应以实现醇酸树脂的水性化；Ø 用苯乙烯单体改性醇酸树脂，提高其干性和耐水性；Ø 用丙烯酸酯等单体和醇酸树脂接枝或改性，以满足市场对醇酸树脂漆的各种特殊要求Ø 不饱和脂肪酸与酚-甲醛缩合物的加成反应，反应非常复杂，被认为是色满结构。

6、引进酚醛树脂结构可以改进醇酸树脂漆的耐水性和化学药品性。醇酸树脂的性质：一、 油的品种对醇酸树脂性能的影响碘值：100g油中，使双键饱和所需碘的克数。按照碘值，油的分类有：油的种类碘值干性油>140半干性油140125不干性油<125干性指数：干性指数=1×油酸（%）+2×亚麻酸（%）油的种类干性指数干性油>70亚麻油半干性油<70大豆油不干性油<<70这里起干燥作用的活性基团是二烯丙基（CH=CHCH2CH=CH），在每个亚油酸或亚麻酸分子上分别有12个二烯丙基。判断干燥能力大小的通用准则是，干性与每个分子中所含二烯丙基的平均值有关。如

7、果这个平均值大于2.2，即为干性油。低于2.2，即为半干性油。半干性油与不干性油之间无明显界限。在非共轭的干性油中，被两个双键相连的烯丙基激活的亚甲基，与仅有一个双键的烯甲基的亚甲基相比，其反应活性更强。干性油的平均而烯丙基数目越高，那么暴露于空气中越耐溶剂，交联漆膜的速率越快。习惯上称碘值130以上的油为干性油，用来制造室温自干的醇酸树脂。碘值高的油制成的醇酸树脂不仅干得快，而且硬度高、光泽较高。² 亚麻油醇酸树脂：干燥快，但易于黄变；² 桐油：90%的脂肪酸含共轭三烯，反应快，不宜单独来制造醇酸树脂；² 梓油：我国特产，其干性接近亚麻油；² 豆油：碘

8、值较低，但制造的脂肪酸树脂可得到较满意的干性且不易泛黄，适于做白色及浅色漆。² 季戊四醇的官能度高于甘油，制造醇酸树脂可以提高干性；² 蓖麻油：不干性油。一种羟基脂肪酸形成的油脂，它可直接与多元酸酯化形成醇酸树脂² 脱水后的蓖麻油：干性油。亚麻油： 分子量为878桐油Major fatty acid composition of tung oilalpha-eleostearic acid82.0%linoleic acid8.5%palmitic acid5.5%oleic acid4.0%分子量798豆油：棕榈酸 6-8 油酸 25-36 硬脂酸 3-5 亚油

9、酸 52-65 花生酸 0.4-0.1 亚麻酸 2.0-3.0分子量为810alpha-eleostearic acid （桐油酸）linoleic acid(亚油酸) palmitic acid（棕榈酸）Oleic acid（油酸）stearic acid（硬脂酸）Arachidic acid（花生酸）linolenic acid（亚麻酸）二、 油度（脂肪酸含量）对醇酸树脂性能的影响醇酸树脂时以聚酯为主链，脂肪酸为侧链，主链属极性，侧链属非极性。l 油度为0：即100%的聚酯，是硬而脆的玻璃状物；l 油度为100%：即油，是低粘度液体；l 二者之间：醇酸树脂。醇酸树脂随油度长短溶于脂肪烃、脂

10、肪烃与芳香烃混合物、芳香烃溶剂。中长油度的醇酸树脂脂肪侧链较多，脂肪酸基可以在非极性溶剂中任意舒展得到很好的溶解。l 选择常温自干醇酸树脂时都希望双键尽量多些，又希望聚酯部分适度。为了氧化交联性强、硬度大、常温自干性醇酸树脂的油度可在50%左右。l 中油度醇酸树脂大量用于涂料工业，既可以用于常温自干，又可以用于烘干。缺点是刷涂性稍差。l 醇酸树脂的黄变性来源于脂肪酸部分，油度减少变色情况减轻。l 醇酸树脂漆漆膜的硬度及耐久性与干燥方式有关。1. 常温自干醇酸树脂完全是空气氧化作用，没有进一步缩合作用，所以在一定限度内，含有较多者自干率与耐久性较好；2. 烘干醇酸树脂漆漆膜除氧化外还可能有进一步

11、的缩合作用，所以漆膜的硬度及耐久以油度较短者较好；3. 刷涂性随油度的增加而改善，结合干率及耐久性以油度60%65%为宜；4. 醇酸树脂有残留的未反应的羟基和羧基，所以耐水性较差，烘干较自干好。5. 醇酸树脂可用半干性油制得，并能够较快地干燥，这时醇酸树脂的特点。由于中、长油度醇酸分子量较大，每个分子结构上比油含有更多地脂肪羧基，总的不饱和度大大提高，官能团提高，所以用豆油、松浆油酸等碘值不高的油或脂肪酸，也能制造干性较好的醇酸树脂。提高温度可使脂肪酸自动氧化加速，因而催干剂用量很少。用于烘漆的醇酸树脂的油度一般为40%50%。6. 醇酸树脂广义的油度为：醇酸树脂中侧链质量占醇酸树脂总质量的百

12、分数。l 醇酸树脂的油度和溶度参数的关系溶度参数是高聚物选择良溶剂的重要方法，也与附着力有密切关系。醇酸树脂和聚酯等合成树脂相比，其分子量低，其主要溶剂仍然是脂肪烃。三、 醇酸树脂分子上羧基、羟基对漆膜性能的影响l 这些极性基团使醇酸树脂漆膜有良好的附着力；l 羧基提供对颜料的润湿力；l 羟基与羧基同时还结合钙催干剂，促进膜的初干和实干；l 羧基可由酸值来确定，一般自干醇酸树脂的酸值在100mgKOH/g左右，否则酯化程度低，分子量小，且与碱性颜料反应性过强易发生胶化l 用于氨基漆的醇酸树脂，羧基有催化作用，且参与反应，可根据需要设定一定的酸值；l 醇酸树脂的硬度和拉伸强度随羟基值的增大而降低

13、；lll 增加羟值可以增加粘度，提高耐汽油性，并与氨基树脂的固化好，常温干燥有较高的硬度，但耐水性差；l 低羟基值的醇酸树脂则干燥快，有较好的弹性和耐水性；l 结皮性随羟基值的增大而减轻；保光性随羟基值的增大而降低；羟基值增加耐擦洗性下降。四、 “有效用”的羟基起着影响醇酸树脂性能的作用当醇酸树脂与氨基树脂反应时，共缩聚是通过醇酸树脂分子上的羟基完成的，因为分子有位阻作用，起作用的仅仅是“有效用”的羟基，而不是理论上全部羟基。五、 醇酸树脂的特性粘度1. 特性粘度与聚合度（Xn）的关系Xn=11-PAPA为酸反应程度。特性粘度与聚合度的关系为：=KXna2. 醇酸树脂的分子量分布非常宽。六、

14、醇酸树脂的分级分离七、 合成工艺与醇酸树脂性质的关系八、 醇酸树脂的制造1. 醇酸树脂的原料多元醇2. 有机酸与多元酸3. 油类（甘油三脂肪酸酯）4. 溶剂和助剂l 200#油漆溶剂油，是醇酸树脂使用最多、最广的一种溶剂。200#油漆溶剂油是由C4C11的烷烃、烯烃、环烷烃和少量的芳香烃组成的混合油，主要成分是戊烷、己烷、庚烷和辛烷。沸程范围145200，很少一部分达到210。长油度醇酸树脂可以由200#油漆溶剂油溶解；中油度醇酸树脂则需要用少量的芳香烃和200#油漆溶剂油配合兑稀；短油度醇酸树脂则不溶于200#油漆溶剂油。常用于醇酸树脂生产的溶剂还有甲苯、二甲苯、重芳香烃、高沸点芳香烃、正丁

15、醇和异丁醇、乙酸乙酯等。l 醇酸树脂及醇酸树脂漆用助剂醇解催化剂、酯化催化剂、减色剂。国产的酯化催化剂有506催化剂、AC-1催化剂、进口的ATO催化剂。醇酸树脂漆特别是氧化（干燥）型醇酸漆必须加催干剂、防结皮剂。醇酸树脂制漆用的分散剂、防沉剂等和其他合成树脂所用的助剂相似，但是醇酸树脂漆对颜、填料有较好的润湿性，相对而言，助剂应用较少。其中催干剂和防结皮剂在氧化干燥醇酸漆应用很广泛。l 催干剂DIN55901催干剂的定义：催干剂在溶液中也称干料，是可溶于有机溶剂和基料的金属有机化合物，化学上它们属皂类，将它们加入不饱和油或基料中，能显著缩短固化时间。l 防结皮剂醇酸树脂漆，尤其氧化干燥性醇酸

16、树脂漆，在使用和储存过程中会发生结皮。结皮现象不但造成大量的损耗，而且影响漆膜的外观，产生粗粒、粗糙等缺陷。防结皮剂主要是两类聚合物：1、酚类；2、肟类。5. 醇酸树脂配方计算Carothers方程Pg=m0eAK=m0eAPg-胶化时酯化程度；K-醇酸常数；eA-酸的总当量数；m0-总摩尔数。K=1是理想常数，及酯化反应可达标100%。Carothers方程计算的值偏高，而且任何醇酸树脂配方也不可能涉及到恰是凝胶点，加一些安全系数是必要的。（当量值=分子量/官能度）。K值在配方的应用只适合于溶剂法，因为溶剂法生产醇酸树脂时醇和酸的损失很少。生产醇酸树脂时需要一个恰当的配方以达到所需要的酯化程

17、度、羟值和酸值。在设计醇酸树脂配方时，有三个条件需要确定：1、用什么油、油度多少；2、K值为多少；3、多元醇过量多少。油与油度已知，K值按照下列公式计算：K=m0eA=eA1+eA22+eA13+reA2xeA1+eA2eA1-油的当量数；eA1-苯甲二酸酐的当量数；r-多元醇对苯甲二酸酐的比值; x-多元出的官能度。R值可由公式计算而得：r=KeA1+eA2-eA1-eA22-eA13xeA2设每次配方计算都以苯二甲酸酐为1mol，即eA2为2，则：r=eA1K-43+2K-1x2关于醇酸树脂的计算，有人做了进一步研究，提出：把m0、eA、eB列为两项，G表示甘油、F表示脂肪酸。一缩二乙二醇

18、是聚酯的构成部分，是极性的，但它又是软组分；松香是弱极性的，但它又是刚性的，这和豆油脂肪酸相近。苯甲酸和松香相近。用OLf或OL不能确切地表征树脂的极性与柔性成分的比例。为此有必要扩展OLf或OL的含义，柔性组分含量OLr与弱极性组分OLj6. 制造醇酸树脂的方法l 脂肪酸法制造醇酸树脂 脂肪酸法制造醇酸树脂可以直接将多元醇与多元酸、脂肪酸进行酯化生产。因为脂肪酸对多元醇、苯二甲酸酐可起溶解作用，即酯化是在均相体系完成的。脂肪酸法又可分为以下几种：1) 常规法 将反应物同时加入反应釜内，在不断搅拌下升温，在规定温度（200250）下保持酯化，中间不断定期测定酸值与黏度，直至达到规定要求时停止加

19、热，将树脂溶解成溶液、过滤净化。2) 高聚物法 在理论上往往认为，不论投料顺序如何，由于酯交换作用关系，同一配方最终都将得到一个平衡结构的产物。实际上并不如此。多元醇不同位置的羟基、脂肪酸的羧基、苯甲二酸酐的酐基、苯甲二酸酐形成半酯的羧基，它们之间的反应活性不同，而且形成的酯结构之间的酯交换关系非常缓慢、轻微，因此制造醇酸树脂时，不同的原料加入顺序生产的最终产物结构也不一样，所以原料加入顺序对生产工艺是非常重要的。配方的讨论只涉及了合适的配量，至于这个醇酸树脂如何化学结合成最好的组成，则是制造工艺的问题了。Kraft提出了高聚物法制造醇酸树脂工艺，其方法是：1、现将全部多元出、苯甲二酸酐与一部

20、分脂肪酸反应至低酸值，制成高分子量链状成分；2、加入其余量的脂肪酸再反应成为低酸值树脂。制成的树脂粘度较常规者高，颜色较浅，漆膜干率与耐碱性有所提高。3) 酯化过程中脂肪酸的聚合 在醇酸树脂制造的酯化过程中，因所用的脂肪酸不同，有时也有热聚合发生（二聚化）。热聚合反应速率与油（脂肪酸）的种类有关。脂肪酸的聚合温度与原始油相同。二聚化的发生相当于增加二元酸。所以酯化温度要随油的种类和油度而变动。聚合快得油类、油度长的配方温度要低些（如200210度），生产工艺选溶剂法。脂肪酸法的优点：A. 因为使用的是脂肪酸，不含甘油，所以可以制得含有甘油的脂肪酸，也可以制不含甘油的脂肪酸树脂；B. 脂肪酸由油

21、分解而得，可以进行分离、精馏、选其中需要的脂肪酸而排除不需要的脂肪酸。如可以使用纯亚油酸，而不使用亚麻酸以减弱黄变性，弃去饱和脂肪酸以提高碘值等，这是使用原料油所不能做到的。C. 生产上可以分步加脂肪酸进行酯化，用原料油只能一次全部投入而不能改变。脂肪酸法的缺点：A. 提高了成本；B. 脂肪酸由腐蚀性，需要有耐腐蚀的设备；C. 脂肪酸熔点较高，需要有保温装置以保证其处于液体状态；D. 储存期间脂肪酸的颜色易变深。l 醇解法制造醇酸树脂因为油在加热的情况下不能溶解甘油和苯甲二酸酐，也不能形成均相，所以应采取有效步骤改变这种状态使之称为均相，然后再进行化学反应。首先表现为在醇解温度下的匀相化，也就

22、是“热透明”，进一步才是完成醇解。如应用几种醇以及醇解物之间的共溶效应，来促进体系匀相化，从而促进醇解。醇解工序是以油脂为原料制造醇酸树脂中非常重要的一步，它影响醇酸树脂的分子结构和分子量分布。醇解的目的是制成甘油的不完全脂肪酸酯，主要是甘油一酸酯。实质上是一个改性的二元醇。用来制造醇酸树脂的油必须经过精制，特别要经过碱漂以除去蛋白质、磷脂等杂质，还要洗净残余的碱以免影响催化作用和颜色。油脂精制的步骤和作用：1、除杂，除去浮于油中的杂质；脱胶，除去磷脂；脱酸，除去游离态的脂肪酸。油（甘油三酸酯）与甘油在200250和催化剂存在下，发生酯化再分配作用。1) 醇解在油与甘油的混溶相中进行 油、甘油

23、、催化剂三者间的比例为1：(0.20.4)：（0.040.2）（质量比），工艺操作是吧油加入反应釜中，再加入甘油和催化剂。催化剂和油反应生成皂，一方面帮助反应，另一方面帮助甘油混溶于油相中。在惰性气体的保护下，加热至200250。最后达到一个“平衡点”，游离的甘油与结合的甘油的量不再变化。高温增加了油与甘油的混溶性，有利于反应的进行。没有参与反应的甘油成一相。豆油、亚麻油、梓油、桐油、红花油等分子量都和棉籽油相近，和甘油的混溶度相差不多。椰子油分子量较小，则和甘油混溶度相对大得多。混溶度是随温度增加而增加，醇解程度与甘油量和反应温度有关，催化剂只加速醇解反应。醇解反应与酯化反应相似，在均相之中

24、形成平衡态混合物，所得到的是甘油一酸酯、甘油二酸酯、油和游离甘油的混合物。通过醇解反应希望得到更多地甘油一酸酯，又分为-甘油一酸酯和-甘油一酸酯，-甘油一酸酯可以通过碘酸法测量出来。由于醇解反应是可逆的，它服从质量定律，甘油量增加可使甘油一酸酯的量增加，但是此时游离干油量也增加。在实际生产时，甘油量的多少不是可以随意增加的，它取决于要生产的醇酸树脂的油度，亦即苯二甲酸酐的用量。当醇解反应完成后，稍稍降到规定加苯二甲酸酐的温度及可加苯二甲酸酐进行性酯化。如果需要冷却保存，醇解向逆向进行，甘油或其他醇也将析出。可以在醇解温度下，加入磷酸破坏催化剂，则可使物料成分不变。2) 在不加催化剂时醇解反应，

25、即使在高温下进行得也很慢，醇解程度低，所以醇解反应需要加入催化剂。常用的醇解催化剂有氧化钙（也可用氢氧化钙、环烷酸钙）、氧化铅（也可用环烷酸铅）氢氧化锂。钙、铅、锂三种催化剂对油在不同温度下进行醇解反应的结果表明，催化剂可使醇解速率与深度大为提高，但催化剂的用量应控制在一个限度内，过多的催化剂将会造成酯化工序完成后，过滤困难而降低漆膜的耐候性。钙和铅催化剂都易使树脂发浑。另外，过多的催化剂浓度，并不能增加醇解速率和提高甘油一酸酯的含量，况且铅是一种对人体有害的重金属。CaO在低温与低浓度时效率较高，LiOH是效率最高的催化剂，PbO是三者中效率最后一位。在醇酸树脂制造中可能有醇的醚化反应发生，

26、生产过程中的酯化出水量多余理论酯化出水量及甘油所含的游离水的总和。多余的水是由于发生了醚化反应，醚化主要发生在醇解阶段。3) 影响醇解反应的外界因素l 油未精制好，含有脂肪酸等杂质，将消耗催化剂而使醇解反应缓慢，而且反应程度降低。l 空气中的氧，生产醇酸树脂时，通常在惰性气体保护下进行，以防止氧化致使油氧化聚合及颜色变深。氧化也不利于醇解反应的进行。l 不同的油类碘值不同，碘值大的油类，其醇解深度相对较大。甘油一酸酯的收率较高，是由于甘油在不饱和度高的油类溶解度较大的缘故。l “过量”甘油对甘油一酸酯生成有影响。在固定条件下，即固定的催化剂用量和固定温度下，增加过量的甘油并不能提高醇解反应速度

27、。4) 醇解反应程度与醇酸树脂性质的关系 用醇解法生产醇酸树脂时要求：1、油经过醇解反应后可以与苯二甲酸酐成均相反应；2、醇解反应进行到最大深度，甘油二酸酯、甘油三酸酯和游离甘油尽量减少。因为醇解物的成分对以后酯化制成的醇酸树脂结构与分子量分布极其重要。虽然醇解反应达到一定程度后，即可与苯甲二酸酐成均相反应，但醇解深度不同，所制得的醇酸树脂漆膜性能也是有很大差别的，因此醇解必须达到很大的深度。在醇解时，油和甘油摩尔比相同，催化剂不同，所得的醇解物中甘油一酸酯含量基本相同，但甘油二酸酯、甘油三酸酯的含量则不同，这也会影响醇酸树脂漆膜的性能。另外，温度对醇解反应也有影响，200感应太慢，260有分

28、解和聚合。从生产来看，反应时间越短越好；从技术角度来看，没有副反应而且达到平衡状态最好。在一般条件下工业生产，油和甘油的反应并没有达到平衡状态。5) 醇解程度的测定l 醇（甲醇或乙醇）容忍度测定法 这是一种粗略的测定法。随着醇解反应的进行，油逐步转变为甘油一酸酯、甘油二酸酯，极性增大。甘油一酸酯越多，与醇的混溶度越大。具体的测试步骤为：取1g醇解产物，在25以无水甲醇或95%的乙醇滴至浑浊不消失为终点。滴定速度会影响滴定结果，慢滴有利于得到偏高一些的数值。l 发浑点法 醇解物在较高温度溶于乙醇中，温度下降会析出。随醇解产物中甘油一酸酯的含量增加，醇解产物在乙醇中溶解度将增加，其析出的温度将降低

29、，利用这一特性来测量醇解程度。做法是在试管中放5mL乙醇，加2mL热醇解产物，立即将一个100刻度的温度计插入试管中，并搅动醇解物，使其均匀冷却，注意醇解物溶液变混浊时的温度。l 电导率测定纯洁度 在生产醇酸树脂时，还可以采用测定醇解物的电阻变化的方法。在80，亚麻油的电阻率为甘油的6000倍。在醇解过程中由于亚麻油与甘油反应，甘油部分酯成分增大，电阻率迅速下降，逐渐达到一个恒定的最低值。一般认为电阻达到最低值，并保持不变时，及醇解反应达到平衡，其实并不如此。开始电阻达到最低时，是因为高温甘油溶于油内而增加了电导率。以后醇解逐渐进行，成分不断变化。6) 季戊四醇醇解问题 季戊四醇是制造醇酸树脂

30、的主要多元醇。工业品季戊四醇含有不同程度的二季戊四醇，平均羟基当量为35.5%，平均羟基官能度为4.15。季戊四醇作为多元醇制造醇酸树脂时，由于较甘油官能度大，而且结构对称，制得的醇酸树脂较同类型、相近油度的甘油醇酸树脂结构紧密、粘度较大、干燥较快、漆膜硬度较高，但柔韧性较低，光泽和曝光性较好，耐热性、耐黄变形较好、耐化学药品性、耐水性、户外耐久性较好。用季戊四醇进行醇解反应较甘油复杂。因为油的组成中原没有季戊四醇，醇解产物是油的脂肪酸重新分配于两种多元醇，其组成情况还不完全清楚。季戊四醇不同于甘油，它是固体而且熔点很高，醇解时要加入催化剂，所需温度也比较高，为230250。一般将油与催化剂先

31、混合，在惰性气体的保护下升到醇解温度，在不断地搅拌下将季戊四醇分批加入。也可将季戊四醇全部加入油中，然后搅拌升温。此法可使树脂颜色浅一些，可避免在加季戊四醇时带入空气产生氧化。但必须搅拌良好，否则季戊四醇将黏在釜底炭化。季戊四醇先形成一个“壳”黏在瓶壁上，有些季戊四醇还升华到反应器上部。在反应进行中，“壳”渐渐被熔化，升华的季戊四醇渐渐被回流的油所冲下。此时还不透明，因为有季戊四醇还悬浮在反应混合物中。未反应的油与所形成的少量不完全酯也不相混溶，随着反应程度的加深，形成的不完全酯多了，两相混合，季戊四醇也完全溶解，整个体系变得透明，此时称为热透明阶段。冷却仍有固体析出，反应物变浑。继续保持醇解

32、向深度进展，其醇解进程可通过醇忍耐度和电阻率化来观察。醇忍度值由醇解反应开始上升，当达到一个较高数值后，又开始下降，可能是由于未反应的羟基发生了醚化反应。7) 醇解法生产醇酸树脂，在醇解完成后，其酯化阶段和脂肪酸法相同。醇解物稍稍降温至180200即可加入苯酐，再升温至200250进行酯化反应。酯化反应中控制好反应条件，定时取样，测定酸值与黏度。当酸值与黏度达到要求时，降温、兑稀、调整黏度、过滤、包装。8) 对醇解反应的新认识l 介质效应 油脂与多元醇进行醇解反应的产物多元醇的脂肪酸不完全酯，作为醇解反应的介质，可促进醇解反应进行，这种作用称作为介质效应。l 递进醇解 由于不同多元醇的结构、官

33、能度、分子极性、分子量等差别，其醇解的难易程度不一。如几种多元醇一起参与醇解，易醇解的多元醇先醇解，其形成的不完全酯为以后的醇解反应提供了良好的介质，从而使整个醇解反应得以迅速完成，称为递进醇解。如一些短油度的醇酸树脂，以容易醇解的一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷先行与甘油、季戊四醇构成递进醇解，大大加快了整个醇解反应的进行。l 脂肪酸-油法制醇酸树脂将脂肪酸、油、多元醇、多元酸（苯二甲酸酐）一同加入反应釜中，升温至210280保持酯化至达到规定要求。此法制得的醇酸树脂较醇解法制得的面干快而干透慢。而油的用量必须有一正确的比例，否则将产生胶粒。醇酸树脂的生产工艺一、 醇酸树脂的酯化工艺脂肪酸法或醇解

34、法生产醇酸树脂酯化工艺都是采用溶剂法脱水。因为醇酸树脂最基本的化学反应是酯化反应，反应产生的水必须及时排除，酯化反应得以深度进行。熔融法靠不断通入惰性气体以帮助搅拌，排除酯化反应产生的水汽和防止反应物氧化。而溶剂法是利用有机溶剂作为共沸液体带出水帮助酯化。在酯化阶段加入反应物量的3%5%的溶剂（主要是二甲苯）。脂肪酸法制醇酸树脂时，在投入多元酸、多元醇、脂肪酸的同时加入溶剂，升温进行酯化，共沸脱水。醇解法生产醇酸树脂是在完成醇解反应加完苯酐后，加回流二甲苯。注意经冷凝器回到反应釜内的二甲苯温度不宜过高，这是因为在较高温度下，水在二甲苯中的溶解度增大。如果带回反应釜中的水增多，不利于酯化反应的进

35、行。特别是在酯化反应的后期出水很少，二甲苯带回的水将延长反应时间。返回到反应釜中的二甲苯应控制在2540。生产工艺举例溶剂法生产醇酸树脂62%油度豆油季戊四醇醇酸树脂配方配方投料量/kg投料比/%当量值eAeB官能度m0豆油（双漂）1250.057.422934.2614.26季戊四醇（工业品）327.015.0235.59.2142.30苯二酸酐600.027.5674.08.1124.05甘油（油内）4.2631.42合计2177.0100.0012.3713.4712.02氧化铅：0.52kg多元醇过量：R=13.4712.37=1.089 r=9.218.11=1.136 K=m0eA

36、=12.0312.37=0.973油度：62%粘度（25，加氏管）/s 79 不挥发分/% 55±2酸值/(mgKOH/g) 15生产工艺如下：a) 将豆油加入反应釜中，通入CO2，升温搅拌，在4555min内升温到120，停止搅拌，加入氧化铅，开始搅拌；b) 升温到220分批加入季戊四醇，再继续升温到240，保温醇解，至取样测定95%乙醇容忍度为醇解终点。在醇解时准备好油水分离器中垫底二甲苯及回流二甲苯；c) 降温到220加入苯二甲酸酐，加完停止通入CO2，立即加入总加料量5%的二甲苯；d) 继续升温到200保温1h，升温到220保温2h，测酸值、粘度（粘度测定：样品：200#油漆

37、溶剂油=10：7.3，以加氏管测定）。接近终点时每间隔0.5h测一次。当粘度达到7s，酸值达到18mgKOH/g以下时，立即停止加热，抽入或放入稀释罐进行冷却。当温度降到150下，加入200#油漆溶剂油1567kg溶解成醇酸树脂溶液，再冷却至60以下过滤。61%油度豆油脂肪酸树脂大多数醇酸树脂是以苯酐生产的，而只要是醇酸树脂就有一定的酸值。由于苯酐的第二个羧基，及半酯化开环后释放出来的-COOH，其反应活性比第一个羧基低，也比脂肪酸、苯甲酸低，只是松香的空间位阻大于苯酐的第二个羧基，所以一般来说，醇酸树脂的酸值是苯酐的第二个羧基未完全反应的表现。所以一般来说，醇酸树脂的酸值是苯酐的第二个羧基未

38、完全反应的表现。也就是说，那一部分未完全反应的苯酐只起到一元酸的作用。在计算设计终点AV>=0的醇酸树脂配方时，应把苯酐分为一元酸和二元酸两部分来处理。以Kt代表理论K值，以Kp代表实际醇酸常数。试以61%油度豆油脂肪酸树脂为例，做配方分析。产品设计固体分：50%；固体树脂酸值：12mgKOH/g（50%的液体树脂为24mgKOH/g），只起到一元酸作用的苯酐数量近似计算为：24/56100*96.6*148 = 6.12份。配方投料比/%当量值eAeBm0豆油（双漂）58.242930.4000.265季戊四醇（工业品）13.8235.50.3902.30苯酐一元酸21.820.410

39、0.41苯酐二元酸27.5674.00.2950.147甘油（油内）4.261.42合计100.001.1054.650.548脱水量0.189*18 = 3.40，树脂理论得量96.90.Kt=0.5480.557=0.950R=1.020 r=1.029Kt=0.95，似乎工艺不安全，但由于Kp=1.024，所以工艺是安全的，按照这种方法，配方的R、r和羟值都有提高。醇酸树脂生产的质量控制：(一) 酸值 酸值是醇酸树脂生产质量控制的主要技术指标。在生产过程中不断定期地取样测定酸值，它反映釜内反应进行的情况。酸值是指中和1g试样所需要的氢氧化钾的克数，标志着酯化反应的速率和程度。制造醇酸树脂

40、需要分子量高，酸值低，即酯化反应要完全。控制酸值要比凝胶化时高25mgKOH/g，这样的树脂（常温、自干型）制得的漆膜性能与稳定性都比较好。大多数醇酸树脂的酸值都控制在10mgKOH/g以下。(二) 粘度 粘度是醇酸树脂生产质量控制的主要技术指标。在生产过程中不断定期地取样测定酸值，它反映釜内反应进行的情况。粘度表示醇酸树脂缩聚程度与分子量的增长。现场测定方法是将固体树脂溶于一定数量的指定溶剂，在规定温度下以加氏管测定。加氏管有两种表示方法：一种是与装有标准粘度液体的并行比较，以加氏管规定的英文字母表示粘度档次；另一种用时间s表示粘度。标准的加氏管可以和绝对粘度对应换算。酸值-粘度的关系以粘度

41、的对数值和酸值对反应时间作图，这个曲线可以直观地反应进行情况。在理论上酸值联系着数均分子量，粘度联系着重均分子量。 另外，将酸值对粘度的倒数作图可得直线，直线的走向可观察配方、工艺是否合理。延长直线可以外推到凝胶化时间的酸值，所以是生产的有力工具。对于油度小（45%）的配方来说，这种推测方法更有利。应为短油度者反应快，现场测定酸值、粘度需要时间长，不易控制。(三) 固化时间 有的醇酸树脂反应过快，测酸值、粘度法来不及控制，则采取测固化时间法。即将一块特制的钢板加热到200，滴一滴树脂于钢板上，记录树脂凝胶化时间。固化时间在10s左右的树脂是不稳定的，生产时终点控制一般不要小于10s。(四) 颜

42、色醇酸树脂要求颜色很浅，而很多厂家做不到，原因是原料不净、设备不良、操作带入杂质、空气氧化等诸多因素的影响。树脂颜色较深将影响漆的色泽，特别是白色、浅色漆；有的还影响漆膜的耐久性。(五) 化学分析 在实验室做醇酸树脂的分析一般包括分离与分析。测定醇酸树脂所含游离酸、羟基含量、不皂化物、多元酸种类、多元醇种类、脂肪酸种类和是否有其他改性剂如松香、苯乙烯、丙烯酸类、酚醛树脂、氨基树脂等。先以红外吸收光谱定性地进行测定，可大量简化以后的分析工作。特别是可以先鉴定是否为苯二甲酸或其他多元酸所制得的醇酸树脂，是否含有酚醛、氨基、苯乙烯等改性剂。分离方法为将醇酸树脂以乙醇、氢氧化钾皂化，这样可将多元酸作为

43、钾盐分离出来、滤出。脂肪酸在滤液中，稀释、酸化，以溶剂（石油醚或苯）萃取出来。多元醇残留在溶液中，分析方法可用经典的容量法、重量法、色谱法等。采用纸色谱、薄层色谱、气相色谱来分离分析，可大大简化分析工作。现在醇酸树脂也是一种原料，也是一种商品，对醇酸树脂技术指标做快速分析是很有必要的。已有一种醇酸树脂的植物油的成分分析法，采用PEG毛细管柱色谱质谱联用仪，对醇酸树脂水解甲酯化产物进行色谱分析和质谱分析。(六) 醇酸树脂的规格在醇酸树脂生产中，主要控制酸值、黏度和颜色，用同一配方、相同原料、相同生产条件所生产的醇酸树脂都应控制相同的指标，以保持产品的稳定性。但醇酸树脂的规格不限制生产控制指标。商

44、品醇酸树脂的规格包括：牌号（或型号）、油品、苯二甲酸酐、多元醇、颜色、酸值、粘度、固体分及兑稀溶剂名称等规格。醇酸树脂的应用：醇酸树脂按照油品和油度的不同，可概括为三种用途：l 干性油醇酸树脂，在空气中自动氧化成膜，可制成各种清漆、色漆及各种类型的涂料；l 和氨基树脂配合使用，制成氨基醇酸树脂烘漆；与脲醛树脂合用，以酸催化做家具漆；也可和多异氰酸酯一起，制成双组份聚氨酯涂料；l 醇酸树脂作为增塑剂和热塑性水中合用，如硝基漆、乙基纤维素、氯化橡胶、过氯乙烯树脂等合用，以改进挥发性涂料的性能。醇酸树脂的种类和用途1) 干性油短油度醇酸树脂 短油度醇酸树脂，含油30%40%，含苯二甲酸酐大于35%。

45、所用的油通常有亚麻油、桐油、豆油、梓油、脱水蓖麻油等干性油或他们的脂肪酸。这类醇酸树脂的粘度比较高，需用芳香烃溶剂如二甲苯来溶解，制成漆后，宜喷涂或浸涂；既可自动化干燥，也可烘干成膜；漆膜有较好的光泽、较高的硬度、保光性和保色性及户外耐久性较好。可用于汽车、玩具、机器零件等金属制品。既可以做地漆，也可做面漆。还可以与氨基树脂混合制成烘漆；也可与脲醛树脂合用，以酸为催化剂制成自干漆。2) 干性油中油度醇酸树脂 含由4655%，含苯二甲酸酐30%35%，是最常用的一类醇酸树脂。由自干性油、甘油（或季戊四醇）、苯二甲酸酐制成。由季戊四醇取代全部或部分甘油制得的醇酸树脂，结构紧密而官能度高，油度稍长，

46、比甘油制得的漆膜干率与耐久性好。62%左右油度的季戊四醇醇酸树脂与55%左右油度的甘油醇酸树脂可相互代用。 用干性油中油度醇酸树脂制出的漆可以刷涂、喷涂或辊涂。漆膜干燥快，有很好的光泽、柔韧性和耐候性。可制成自干或烘干清漆、底漆、磁漆、腻子等。施工于金属、木材及其他材质上，如汽车修补漆、卡车漆、家具漆、农机漆及水线上的船舶漆等其他机械或建筑用漆。3) 不干油醇酸树脂 不干油醇酸树脂是用椰子油、蓖麻油、壬酸、月桂酸、叔碳酸以及其他饱和脂肪酸和中低碳合成脂肪酸等制成。不论短油度不干性醇酸树脂还是中油度蓖麻油醇酸树脂，由于极性较大，必须用芳香烃溶剂。Ø 用于硝基漆的不干性油醇酸树脂 中、短

47、油度的不干性油醇酸树脂用于硝基漆作增塑剂。其作用如下：ü 增加漆膜的附着力。因为硝基纤维素本身的附着力很差，醇酸树脂比增塑剂更能增加硝基漆的附着力，而漆膜硬度降低并不明显，且加量大可达到与硝基纤维素相同的量。ü 提高硝基纤维素的光泽。硝基纤维素单独制漆，光泽很低，如加入醇酸树脂可以大幅度提高硝基漆的光泽。ü 增加硝基漆的丰满度。ü 加入醇酸树脂可以提高硝基漆的固体分，且不增加粘度，从而也增加一次漆膜的厚度。ü 防止漆膜收缩。因为硝基纤维素值得的漆膜随溶剂的挥发，漆膜将收缩，若加入醇酸树脂可防止漆膜收缩。ü 提高硝基纤维素的耐候性。用醇

48、酸树脂代替松香酯，从而大大提高了硝基漆的耐候性。Ø 用于氨基醇酸漆的不干性油醇酸树脂 醇酸树脂上游离的羟基与羧基可与氨基树脂上的羟基、烷氧基起缩合反应。少量的氨基树脂（3%）可改善醇酸树脂漆的起皱性，较多的氨基树脂（如醇酸树脂的1/51/2），则需要烘干。氨基树脂漆交联固化作用，而醇酸树脂则起提供缩聚基团和增塑、增加附着力的作用。氨基醇酸漆比醇酸树脂漆有更好的硬度、耐碱性、户外耐久性。短油度的不干性醇酸树脂-氨基树脂烘漆可得到硬而坚韧的漆膜，具有良好的保光性、保色性、户外耐久性和一定的抗潮性、耐溶剂型与耐中等强度的酸碱溶液能力。中油度的不干性油醇酸树脂硬度相对低一些，但有相对较好的柔

49、韧性和力学性能。短油度氨基醇酸树脂漆主要用于汽车、电冰箱、金属制品、玩具等，这类用途要求漆膜力学性能良好，保光、保色、耐污染、耐油、耐洗涤剂，长期使用而能保持漆膜完好。目前醇酸-氨基漆是主要的汽车面漆品种之一。该漆的醇酸树脂本分为短油度饱和脂肪酸（油）醇酸树脂或无油醇酸树脂。醇酸树脂的类型和质量对醇酸-氨基漆的性能影响很大，两者的极性、官能度要适应，才会有良好的融合性和共缩性。如果含有未反应的苯二甲酸酐或酸值过高，将使漆膜发暗。4) 长油度醇酸树脂 长油度醇酸树脂，油度为60%70%，苯甲酸酐含量20%30%。长油度醇酸树脂的漆膜有好的干燥性能，漆膜附有弹性，有良好的光泽、保色性与耐候性，但硬

50、度、抗磨损性能略比中油度者差。长油度醇酸树脂的突出优点是易于刷涂施工、流平性好，因此可用于钢结构和户外建筑涂料、船舶涂料、氯化橡胶涂料，也可用以增强油基树脂漆和乳胶漆。5) 极长油度醇酸树脂 油度大于70%，苯甲二酸酐含量小于20%，溶于脂肪烃溶剂，可与油基树脂漆混合。此种树脂干燥满，但有良好的刷涂性与耐候性，主要用于油墨，也可作调色基料，户外房屋用漆或增强乳胶漆。6) 醇酸树脂色漆的颜料体积浓度（PVC）对漆膜力学性能的影响不同油度的醇酸树脂分别制成的清漆，干燥时间随油度的降低而缩短，拉伸强度、附着力等力学性能随油度的降低而增强。油度增加，漆膜在干燥过程中交联密度增加，导致内应力增加和漆膜收

51、缩，因而附着力下降。加入颜料可以提高附着力。树脂不同，达到某一颜料体积浓度时，附着力达到最高值，越过此点，颜料再多加，则附着力下降。醇酸树脂漆的品种按品种：清漆、磁漆、调和漆、底漆、二道底漆、防锈漆、腻子；按照漆膜光泽：高光、亚光、无光等。l 醇酸清漆一般不用铅催干剂，因为醇酸树脂中游离的苯二甲酸酐能结合铅盐析出，从而使清漆发浑。醇酸清漆应加入防结皮剂，松节油也有防结皮作用。l 色漆 重点是成膜物质和颜料、填料的体积比。实际在漆膜中，各组分是按相互占据的体积影响漆膜的性能。在设计醇酸树脂色漆配方时，在注意树脂、颜料、溶剂、助剂这些成分的质量分数同时，还要考虑配方的PVC值。PVC与漆膜的光泽祖

52、略对应关系为：PVC光泽度320%有光磁漆4055%2030%5560%<5%在醇酸树脂中，醇酸磁漆是非常成熟、应用广泛的一种面漆。它的PVC较低，一般为320%，不加或加极少的填料，这也是与醇酸树脂调和漆的主要差别。醇酸磁漆具有良好的装饰性和户外耐久性，既可以常温干燥，也可烘干，既是一种通用民用漆，也可制成各种工业漆，如卡车、农机、建筑机械用漆。在醇酸磁漆的基础上通过增大或加入消光剂可以产出亚光或无光漆。醇酸树脂的改性一、 新材料的应用1) 多元醇 如三羟甲基丙烷、乙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇等。i. 三羟甲基丙烷 有三个伯羟基，一个烃基支链，可以增加醇酸树脂在烃类溶剂中的溶解度。三

53、羟甲基丙烷原先主要用于聚氨酯涂料，用于醇酸树脂可采用三种方式：a. 保持苯二甲酸酐不变；b.保持油度不变；c.三羟甲基丙烷与甘油等量置换。三羟甲基丙烷制成的醇酸树脂漆有以下优点：烘干时间较短，漆膜硬度较大，漆膜耐碱性、保光性、保色性、耐烘烤性较好，但抗冲击性比甘油醇酸树脂差。ii. 乙二醇和一缩二乙二醇、新戊二醇 都是二元醇，若与高官能度的多元醇合用，可以调节平均官能度。如与季戊四醇合用，按照摩尔比1：1时其平均官能度为3。乙二醇能调节季戊四醇的官能度，可代替甘油做短油度醇酸树脂，基本维持油度和苯甲二酸酐含量不变。但乙二醇沸点低（198），所以在醇酸树脂生产时应采取蒸汽保温回流分馏柱。iii.

54、 某些端羟基聚合物作为多元醇，用于醇酸树脂的生产，可提高醇酸树脂的某些性能。例如，端羟基聚丁二烯树脂可以使醇酸树脂漆的双摆硬度达到0.7以上。该树脂适于制作要求硬度高、耐油性好、平滑、有光泽的工程机械漆。2) 多元酸i. 松浆油酸 来自松木造纸的废料，工艺不同，分馏出的松江油酸的成分也不同。要求松香含量越少越好，最好不超过0.3%，一般在0.1%左右。松浆油酸的成分和豆油脂肪酸接近，可以制成自干性醇酸树脂。因为不含亚麻酸，所以黄变性甚低，适于制作白漆、浅色漆，可以自干与烘干。松浆油酸更适应采用高聚物法制造醇酸树脂。ii. 间苯二甲酸 间苯二甲酸在酯化时表现出官能度大于苯二甲酸酐。在处理配方时，

55、其K值应有所增加，如1.05.间苯二甲酸在酯化时表现与苯二甲酸酐不同，它的熔点高，在脂肪酸和甘油中不溶解，开始酯化很慢，所以酯化需用高温（如245260）。还可以用酸解法，其温度要在280以上。二、 改性醇酸树脂改性醇酸树脂是指经过化学反应构成的新的醇酸树脂。醇酸树脂改性效果可归纳为：改性剂优点缺点松香与松香酯快干，易刷涂，增加硬度，增加附着力用量过多时易黄变，耐候性下降苯甲酸、对叔丁基苯甲酸调整醇酸树脂的官能度，增加硬度，快干，改进颜色、光泽及耐化学药品性溶解度与柔韧性降低酚醛树脂增加硬度、提高耐水性、耐碱性、耐溶剂型及耐化学药品性黄变性高，稳定性差乙烯单体【苯乙烯、甲基丙烯酸（酯）】快干，

56、改善光泽、颜色，提高耐候性（甲基丙烯酸酯），提高耐水性（苯乙烯）耐溶剂性差，耐候性降低（苯乙烯改性）有机硅（指少量有机硅改性）提高防潮性，提高耐候性降低耐溶剂性，改性过多干燥困难多异氰酸酯（芳香族、脂肪族）提高干率，提高耐水性，提高附着力，提高耐磨性、耐化学药品性、耐候性（脂肪族异氰酸酯）芳香族异氰酸酯易黄变、粉化、双组份使用时限短1. 松香改性醇酸树脂松香的主要成分为松香酸，是链终止剂，可以把它简单作为一元酸来使用。因为松香分子体积和空间位阻很大，所以可以减缓体系的胶化。配方设计时K值要减小一些。松香可以是醇酸树脂更容易溶解于脂肪烃溶剂，增加漆膜的附着力，减少漆膜起皱，提高漆膜的耐水性、耐碱性和光泽度，降低粘度。漆膜释放溶剂较快，干