河南省水中重金属含量的测定

1、河南农业大学牧医工程学院动物医学专业2014届毕业论文河南地区生活饮用水中铅、镉污染状况的调查与分析宋笑颜（2014届动物医学专升本1班）摘要：随着现代工业的发展，重金属污染对生态环境和人类健康构成了严重的危害。为了调查与分析河南地区生活饮用水中铅、镉污染状况，本文对采集来自河南省豫东、豫西、豫南、豫北地区16地市共100个样品，其中，豫东地区周口市11个，商丘市7个，开封市6个；豫西地区焦作市4个，平顶山市5个，三门峡市6个，洛阳市5个；豫南地区信阳市14个，许昌7个，驻马店市8个，南阳市8个；豫北地区濮阳市1个，新乡市6个，鹤壁市1个，郑州市6个，安阳市5个，采用石墨炉原子吸收分光光度法测

2、定其中的重金属元素铅和镉的含量。结果显示，在所测的100个水样中，有17个样品的铅含量超过了中华人民共和国卫生部生活饮用水标准检验方法中规定的铅临界数值-10 ng/mL，超标率为17%（17/100），超标中最高的在洛阳市，高达40.05 ng/mL；超标中最低的在商丘市，可达11.13 ng/mL；而所有样品中镉的含量均在我国关于生活饮用水标准检验方法中规定的金属指标值-5 ng/mL内。结果表明，在我省生活饮用水中铅污染的现象比较严重，应该引起相关部门的足够重视。关键词：河南省；生活饮用水；石墨炉原子吸收分光光度法；铅；镉Determination of lead, cadmium in

3、 drinking waterSONG Xiao-yan(Class of 2014 Animal Medicine Top-up 1 class）Abstract: With the development of modern industry, heavy pollution constitutes a serious harm on the ecological and human health. in order to research and analysis lead, cadmium pollution in drinking water of the He Nan region

4、, in this paper, the collection from the easter, western, southern and north regions of He Nan province, a total of 100 samples, among them, the eastern region:zhoukou city 11, shangiu city 7, kaifeng city 6; the western region, jiaozuo city 4, pingdingshan city 5, sanmenxia city 6, luoyang city 5;

5、the southern region: xinyang ciy 14, xuchang city 7; zhumadian city 8; nanyang city 8; the northern region: puyang city 1, Xinxiang city 6, hebi city 1, zhengzhou city 6, anyang city 5, by graphite furnace atomic absorption spectrophotometric method for determining the content of the heavy metals le

6、ad and cadmium. according to the results of the 100 water samples, there are 17 samples of lead over the ministry of health of the People's Republic of China, the drinking water standard test methods specified in the metal index-10 ng/mL, which was 17% (17/100), the tallest in the city of luoyan

7、g, excessive up to 40.05 ng/mL; Standard of the lowest in shangqiu, up to 11.13 ng/mL; the content of cadmium in all samples are in our country about the drinking water standard test methods specified in the metal index - 5 ng/mL. The results show that the lead pollution in drinking water in our pro

8、vince the phenomenon is more serious, should cause enough attention related department.Key words: He Nan province; Drinking water; Graphite furnace atomic absorptio spectrophotometry; Lead; cadmium据中国环境监测总站2006年6月发布的113个环境保护重点城市集中式饮用水源地水质月报，有16个城市的集中式饮用水源地水质全部不达标，占重点城市的14；有74个饮用水水源地不达标，占重点城市饮用水水源地的2

9、0.1；有5.27亿吨水量不达标，占重点城市总取水量的32.31。许多重金属作为环境污染物和潜在的有毒污染物已经引起了世界各国科学家的高度重视，Pb、Cd等有毒重金属元素广泛地分布在自然环境中2-4，可通过饮用水引起机体的急性和慢性中毒。镉是一种毒性极大的重金属，在体内滞留时间长，有组织累积，在人体骨骼中的滞留半衰期是38年5，有致癌性6。铅也是一种毒性极大的重金属，过量的铅进入人体会对神经系统、血液系统、骨骼系统等造成终生性伤害7。饮用含铅量、含镉量高的水是人体内铅和镉积累的重要因素之一，采矿、冶金、电镀等行业的污染以及使用含铅和镉高的自来水管道，都可使饮用水中铅和镉的含量增高。我国生活饮用

10、水卫生标准规定，在地面水及生活饮用水中，含铅量不能超过0.01mg/L，含镉量不能超过0.005 mg/L。因此，铅、镉在环境水样中的含量，是环境监测控制的一个重要指标。本试验以河南省豫东、豫西、豫南、豫北地区16个地市的100个生活饮用水为研究对象，通过无火焰原子吸收分光光度法测定其中的铅、镉含量，并与中华人民共和国卫生部颁布的生活饮用水卫生标准中规定的数值进行比较，分析我省各地区生活饮用水的现状和重金属铅、镉污染的状况。1 材料与方法1.1 试验地点与时间本试验研究于2014年3月17日至5月12日在河南省畜牧局畜产品质量检测检验中心（检验三室）进行。1.2 试验材料本试验所有的生活饮用水

11、样分别采自河南省豫东地区24个样品（周口市11个，商丘市7个，开封市6个）；豫西地区20个样品（焦作市4个，平顶山市5个，三门峡市6个，洛阳市5个）；豫南地区37个样品（信阳市14个，许昌7个，驻马店市8个，南阳市8个）；豫北地区19个样品（濮阳市1个，新乡市6个，鹤壁市1个，郑州市6个，安阳市5个），共100个生活饮用水水样。1.3 主要仪器和参照系数 连续光源原子吸收光谱仪（仪器型号 CONTRAA 700），德国耶拿分析仪器公司；原子吸收分光光度计（规格型号 AA-6300型），日本岛津；铅、镉元素空心阴极灯，北京瑞利普光电器件厂；氩气钢瓶、微量加夜器（20 µL）、乙炔气体。

12、所有玻璃器皿，使用前均须用硝酸溶液侵泡，并直接用纯水清洗 表1 原子吸收分光光度计测定微量元素工作参数Atomic absorption spectrophotometer to measure trace elements working parameters元素铅镉波长/n m283.3228.8干燥温度/120120干燥时间/s3030灰化温度/600900灰化时间/s3030原子化温度/21001800原子化时间/s551.4 主要试剂及器材硝酸铅（优级纯，99.9%），潍坊三水检验设备有限公司 ；镉粉（光谱纯，99.9%），上海田源生物技术；硝酸溶液(1+99)、硝酸溶液（1+1），

13、西安鑫宝佳业化工有限公司；双蒸水、磷酸二氢铵（优质纯），广州锐昌化工科技有限公司；硝酸镁（优级纯），广州锐昌化工科技有限公司；100 mL容量瓶、500 mL容量瓶、10 mL量筒、微量移液管、微量移液枪。1.5 样品的处理若自来水本身没有太多明显的杂质，无需过滤，可直接将水样储存于干净的塑料瓶中，备用。若杂质比较明显，过滤后使用8。样品的提取：为避免待测液被污染，确保实验准确，应先用待检水样冲洗石墨管，经23次冲洗后倒入样品，进行编号记录。1.6 储存液的制备1.6.1 铅标准储备溶液Þ（Pb）=1 mg/mL 准确称取0.7990 g硝酸铅溶于约100 mL纯水中，加硝酸溶液（1

14、+99）1mL，并用纯水定容至500 mL。铅标准中间液Þ(Pb)=50 µg/mL：取铅标准储备液5.00 mL于100 mL容量瓶中，用硝酸溶液（1+99）稀释至刻度，摇匀。铅标准使用液Þ(Pb)=1 µg/mL：取铅标准中间液2.00 mL于100 mL容量瓶中，用硝酸溶液(1+99)稀释至刻度，摇匀。磷酸二氢铵（120 g/L）：称取12 g磷酸二氢铵（优级纯）加水溶解并定容至100 mL。硝酸镁溶液（50 g/L）：称取5 g硝酸镁（优级纯）加水溶解并定容至100 mL。1.6.2 镉标准储备溶液Þ(Cd)=1 mg/mL 准确称取0

15、.5000 g 镉（99.9%）溶于约5 mL硝酸溶液（1+1），并用纯水定容至500 mL。镉标准中间液Þ(Cd)=1 µg/mL：取镉标准储备液5.00 mL于100 mL容量瓶中，用硝酸溶液（1+99）稀释至刻度，摇匀。此溶液Þ(cd)=50 µg/mL，再取此溶液2.00 mL于100 mL容量瓶中，用硝酸溶液（1+99）定容。镉标准使用液Þ(Cd)=0.1 µg/mL取镉标准中间液10.00 mL于100 mL容量瓶中，用硝酸溶液(1+99)稀释至刻度，摇匀。磷酸二氢铵（120 g/L）：称取12 g磷酸二氢铵（优级纯）加水

16、溶解并定容至100 mL。硝酸镁溶液（50 g/L）：称取5 g硝酸镁（优级纯）加水溶解并定容至100 mL。1.7 样品中铅、镉含量的测定1.7.1 铅的测定 用移液枪准确分别吸取铅的标准使用液0、0.25、0.50、1.0、2.0、3.0、4.0 mL溶液于100 mL容量瓶中，各加10 mL磷酸二氢铵溶液，1 mL的硝酸镁溶液，用硝酸溶液稀释至刻度，摇匀，分别配制成0、2.5、5.0、10、20、30、40 ng/mL铅的标准系列溶液。 吸取10 mL水样于50 mL容量瓶中，加入1.0 mL磷酸二氢铵溶液，0.1 mL硝酸镁溶液；同时另取10 mL硝酸溶液（1+99）于50 mL容量瓶

17、中，加入等体积磷酸二氢铵溶液和硝酸镁溶液作为空白。将仪器参数设定后，依次吸取20 µL试剂空白、标准系列和样品，注入石墨管，启动石墨炉控制程序和记录仪，记录吸收峰高和峰面积。打印检验结果。1.7.2 镉的测定 用移液枪准确分别吸取镉的标准使用液0、0.50、1.0、3.0、5.0、7.0 mL溶液于100 mL容量瓶内，分别加10 mL磷酸二氢铵溶液，1 mL的硝酸镁溶液，用硝酸溶液稀释至刻度，摇匀，分别配制0、0.5、1.0、3.0、5.0、7.0 ng/mL的标准系列。 吸取10 mL水样，加入1.0 mL磷酸二氢铵溶液，0.1 mL硝酸镁溶液；同时取10 mL硝酸溶液（1+99

18、），加入等体积磷酸二氢铵溶液和硝酸镁溶作为空白仪器参数设定后依次吸取20 µL试剂空白、标准系列和样品，注入石墨管，启动石墨炉控制程序和记录仪，记录吸收峰高和峰面积。打印检验结果。1.8 统计学分析所有数据用平均数±标准差表示，采用SPSS13.0生物统计软件对试验数据进行方差分析和多重比较。2 结果与分析2.1 待测元素标准曲线的确定配制的0、2.5、5.0、10、20、30、40 ng/mL铅的标准系列溶液和0、0.5、1.0、3.0、5.0、7.0 ng/mL镉的标准系列溶液，经石墨炉原子吸收分光光度法计测定，得到曲线方程和相关系数。表 2 待测元素标准系列曲线方程和

19、相关系数Table 2 the element，s standardseries equation of a curve and the correlation coefficient待测元素曲线方程相关系数(R)铅（Pb）镉（Cd）A=(0.0077+0.3020*C)/(1+0.1397*C)R2=0.9996注：表中A 表示吸光度，C 表示浓度Note: In the table A stands for absorbancy,C stands for content. （铅的曲线） （镉的曲线）2.2 饮用水中重金属含量与地区的关系（见以下各图表）表7 河南地区饮用水中铅的含量Hena

20、n region of the content of lead in drinking water区域城市样品总量超标样品（ng/mL）正常值区间分布总量数超标率（）最高值最低值平均值0（ng/mL）04（ng/mL）47（ng/mL）710（ng/mL）豫东地区周口市1165522.9111.9314.6923商丘市7228.620.5911.1315.86311开封市6116.721.79311豫西地区焦作市4211平顶山512019.1513三门峡624洛阳市524040.0516.2428.1512豫南地区信阳市1417.120.146511许昌市742驻马店 市8611南阳市8337

21、.525.7516.0118.01122豫北地区新乡市642郑州市6231安阳市512028.48112濮阳市1鹤壁市1从上表可以看出，豫东地区的每个城市都有铅超标现象；豫西地区中铅超标城市有平顶山、洛阳；豫南地区铅超标城市有信阳市、南阳市；豫北地区铅超标城市有安阳市。其中超标样品数最多的是周口市；其次是南阳市，超标率最高的是周口市；其次是洛阳市。所有超标值中最高的达40.05 ng/mL（洛阳市）；最低的达11.13 ng/mL（商丘市）。综上所述，以上提到的各个城市的相关部门需引起高度重视。应加强环境卫生保护工作及加强水资源的保护与污水处理工作。（由于本实验的样品采集具有随机性，实验结果仅

22、仅代表具体地区的水资源情况，并不能全方位涵盖每个城市的各个地方，所以不能进行概括性的比较。） 对于河南省地区饮用水中重金属元素镉的含量，均低于标准值，没有超标现象。3 讨论3.1 原子吸收分光光度计的工作原理本试验采用原子吸收光谱法检测生活饮用水中重金属铅、镉的含量，其工作原理为：样品经适当处理后，注入石墨炉原子器，所含的金属离子在石墨管内，以原子的高温蒸发解离为原子蒸气，待测元素的基态原子吸收来自同种元素空心阴极灯发射的共振线，其吸收的强度在一定的范围内与金属浓度成正比8。本试验中微量元素标准溶液曲线方程的相关系数均大于0.9990，说明仪器精密度高，溶液配制和标准曲线均比较准确，可信度高。

23、3.2 操作中需要注意的事项(1)本实验过程中使用的酸介质是硝酸，盐酸易产生沉淀。(2)在石墨炉原子化器中，被分析分子吸收严重，固体颗粒引起光散射等原因，造成严重的背景吸收，引起相当大的测量误差，有时甚至将信号淹没，这就需要进行背景校正，本实验采用氘灯做背景扣除，取得了很好的测量效果。(3)测定时，要特别注意器皿、试剂及去离子水是否含痕量铅和镉，这是能否获得准确结果的关键，长时间不用的玻璃器皿应用1+1硝酸溶液浸泡过夜，用纯水冲净后使用9。3.3 铅的毒性作用 铅对人体无任何生理功能，反而会产生多种不良影响。铅对全身各系统和器官均有毒性作用。天然水中很少含有铅，饮用水中的铅主要来自含铅的家庭管

24、道系统，即水管、焊料、配件或人户连接设施，铅是可在人体和动植物中蓄积的有毒金属，主要毒性效应是导致贫血、神经机能失调和肾损伤10。铅及其化合物可通过呼吸道与胃肠道吸收，一般不经皮肤吸收，有机铅如醋酸铅可有少量经皮肤吸收，四乙基铅易经皮肤吸收11。3.4 镉的毒理作用水样中镉含量甚微，一旦水中的镉超量便可引起：肾脏损害：早期主要表现为近段肾小管重吸收功能障碍，即所谓的“肾小管性蛋白尿”。继之，高分子量蛋白亦可因肾小球损害而排泄增加。在长期接触镉的工人中，尚可见到肾结石患病率增高，可能与尿钙排泄增加有关。肺部损害：有肺气肿、慢性阻塞性肺病和肺纤维化等类型。骨骼损害：严重慢性镉中毒患者在晚期可出现骨

25、骼损害，表现为骨质疏松、骨软化和自发性骨折。 其他，可有嗅觉丧失、鼻粘膜溃疡、门齿及犬齿颈部黄色环、轻度贫血，偶有轻度肝功能异常12。3.5 水中重金属污染的区域性并不是所有城市饮用水都受到污染。水中重金属超标的现象不仅与各城市的地理位置有关，也与该城市的重工业发展情况有关。正如大家所知道的，黄河进入河南后，由三门峡流向洛阳、郑州、开封，所以相对而言，开封位于下游，受到污染的严重程度相对较高；而三门峡就相对较低。还有就是，各个城市工业的发展情况不一，以煤矿业，冶金业为主的发展城市自然重金属的污染会比较严重，如商丘市(永煤集团)、平顶山市(中国平煤神马能源化工集团有限责任公)、焦作市（焦煤集团）

26、、洛阳市（中国石化集团洛阳石化）等，还有处于快速发展阶段的城市，科技进步的同时，汽车尾气、污水、除草剂都将对水资源产生极大的污染。4 小结本试验研究表明河南省饮用水中重金属铅的含量超标的城市相对较多，饮用水中重金属镉的含量超标现象相对较少。这次试验由于样品含量相对较少，采集样品地区不能足以代表河南各个地区，所以不能全面系统地反映出河南省内各个城市的饮用水中重金属的含量。如有可能，应有计划性的多地区采样，用原子吸收光谱法测定多种微量元素，详细调查饮用水受污染的情况，这样结果更有代表性和可信度。总之，饮用水中重金属的污染对人体健康的危害不容忽视，应该引起我们的高度重视。致谢： 本试验研究是在实习老师贺老师的悉心指导和亲切关怀下完成的。本试验是在牧医工程学院内诊实验室和工程楼光谱分析室进行的，由衷感谢各位辅导老师在此期间给予了大力帮助和支持！参考文献：1 侯俊, 王超, 兰林, 等.我国饮用水水源地保护法规体系现状及建议J. 水资源保护, 2009,25（1):79-85.2 Chappell W R, Beck B D