氯化聚丙烯改性的力学研究

1、丙烯酸酯类接枝改性氯化聚丙烯的力学性能研究郭世学 廊坊出入境检验检疫局(065000) 孙军勇 安徽师范大学化学与材料科学学院（241000）摘要：采用溶液法，以甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA），2-甲基丙烯酸（MAA）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）作为单体，以甲苯为溶剂，过氧化二苯甲酰为引发剂，对氯化聚丙烯进行接枝改性，研究了单体比例、相对接枝率接枝物力学性能的影响，当相对接枝率为0.75，单体摩尔比n (MMA)n(BA)n(MAA)n(HEMA)= 1111时，接枝物拉伸强度、硬度、对塑钢板材的粘附力较好。关键词：氯化聚丙烯；接枝物；接枝率；单体摩尔比；力学性能Study o

2、n the mechanical property of CPP/ MAH/ BA / MAA / HEMA Guo Shixue Sun Junyong Abstract The graft copolymerof CPP/ MAH/ BA / MAA / HEMA by free radical process was carried out ucing toluene as solvent and BPO as initiator .Effects of grafting ratio,molar ratio of MAH/ BA / MAA / HEMA , The result sho

3、wed that the grafting ratio = 0.75, molar ratio of MAH/ BA / MAA / HEMA = 1111, CPP/ MAH/ BA / MAA / HEMA has good tensile strength hardness and adhesion property .KeywordsChlorinated polyproplene Graft copolymer Grafting ratio Molar ratio Mechanical property 中图分类号：O 06-64氯化聚丙烯是一种结构中含有Cl 基团的聚丙烯的改性物，

4、具有耐酸碱、耐候性、及抗磨性等优良特点，对聚烯烃等材料有优良的粘接效果，但由于其本身极性不大、内聚力和力学强度较低，严重影响了其对极性材料的粘接效果，为了提高其性能，常用的方法是使用带有强极性基团的化合物对其进行共聚改性 1,2 ，以增强其对极性材料的粘结性能。目前，有关采用溶液法对氯化聚丙烯进行二元、三元接枝改性的研究已有报道3，但主要集中在如何提高接枝率问题上。本文以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯四种单体对CPP进行改性，讨论了接枝单体种类对改性氯化聚丙烯拉伸强度、硬度、对塑钢板材的粘附力的影响。1 实验部分1.1 仪器和试剂XLW(PC)电子拉力试验机(济南

5、兰光机电公司)，漆膜划痕试验仪(天津永利达材料试验机公司)， 漆膜铅笔划痕硬度计(天津永利达材料试验机公司)，铅笔(上海中华绘图铅笔)。氯化聚丙烯：广州金珠江化学公司，氯质量分数为30%；甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁醋，2-甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯：AR，国药集团上海化学试剂公司；过氧化二苯甲酰：CP，上海凌峰化学试剂公司；甲苯：AR，上海凌峰化学试剂公司； 1.2 接枝共聚物的制备与纯化以甲苯为溶剂，在四口烧瓶中加入一定量的氯化聚丙烯（CPP），在氮气氛下加热搅拌使之溶解，按照单体的比例，准确称取一定质量的接枝单体和引发剂BPO,温度升到90时使用恒压滴液漏斗滴加接枝液，在2h3h内滴完，滴

6、完后恒温反应3h后停止。将产物慢慢倒人甲醇中，静置12h，倾去液体得到的沉淀物，用甲醇浸泡12h后真空干燥。在索氏抽提器中用甲醇抽提24h以除去均聚物和单体共聚物，最后于60真空干燥。1.3 红外光谱分析采用日本岛津公司的傅立叶变换红外光谱仪进行测定。样品制备采用KBr压片法。1.4 紫外-可见光谱分析通过UV-8500型紫外-可见分光光度计(上海天美科技公司)测定，溶剂为四氢呋喃。扫描范围200 nm500 nm。1.5 改性物薄膜拉伸强度的测试薄膜制备采用浇注法，测试参照GB 13022-1991标准所列方法。1.6 改性物划痕硬度试验参照GB/T 6739-1996标准所列方法 。1.7

7、 改性物铅笔硬度测试参照GB/T 6793-2006标准所列方法。2 结果与讨论2.1 接枝产物的表征图1：CPP和CPP改性物的FTIR谱图 Figure 1: CPP and CPP grafting of FTIR spectra从图1可看到，接枝物在2600 cm-1 3500 cm-1之间峰行宽而散，证明-OH的存在，在1748 cm-1和1698 cm-1处，有新的吸收峰出现，分别为酯和羧基的羰基C=O吸收峰，1458 cm-1为-CH2-的吸收峰。由于-CH2-基团在接枝前后受其它基团的影响很小，因此可以用吸收峰1748 cm-1和1698 cm-1的面积和与吸收峰1458 cm

8、-1面积之比来表示接枝物的相对接枝率R。图2： MMA、BA、MAA、HEMA、CPP和CPP接枝物的UV-Vis谱图1:BA；2:CPP接枝物；3:CPP；4:HEMA；5:MMA；6:MAAFigure 2: MMA, BA, MAA, HEMA, CPP and CPP grafting of UV - Vis spectra1: BA; 2: CPP graft; 3: CPP. 4: HEMA; 5: MMA; 6: MAA如图2所示，由于氯原子上的未成对电子产生的n*跃迁，CPP的UV-Vis谱在236 nm处出现明显的吸收峰；CPP接枝聚合物最大吸收峰处在248 nm处，几乎和M

9、MA、BA、MAA、HEMA的最大吸收峰处于同一位置。反映出羰基的引入使得CPP接枝物中n电子有可能向*轨道跃迁，而n*跃迁的能量低于n*跃迁，导致CPP接枝物的最大吸收峰相比CPP出现红移。2.2 单体间比例对于CPP改性物薄膜拉伸强度的影响表1 单体间比例对CPP改性物拉伸强度的影响Table 1 Effect of the ratio of monomers on shear strength单体间比例（物质的量比）MMABAMAAHEMA接枝物薄膜力学强度/MPa111124.75111019.68110114.50101120.24011115.97211121.96121122.0

10、9112120.3911128.73固定BPO用量，单体总量，CPP用量，反应温度和反应时间，改变单体间的比例，合成的CPP改性物薄膜拉伸强度见表1，结果表明，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯摩尔比为1111时CPP改性物具有很好的抗拉伸效果。2.3 相对接枝率对CPP改性物拉伸强度的影响图3是固定单体摩尔比MMABAMAAHEMA =1111时，在相同实验条件下测得CPP改性物拉伸强度。从图3可以看出，CPP接枝物拉伸强度随着相对接枝率的增大而增大，当相对接枝率达到0.75时，拉伸强度达到最大值。但是相对接枝率继续增大拉伸强度反而减小。这是因为随着相对接枝率的增大

11、，极性基团也随之增多，达到一定程度时破坏了氯化聚丙烯的结晶结构，导致CPP接枝物拉伸强度降低。图3 相对接枝率对CPP改性物拉伸强度的影响Figure 3 Effect of relative grafting rate on shear strength2.4 不同单体接枝物对塑钢板材附着力和成膜硬度的影响固定单体摩尔比MMABAMAAHEMA =1111时，控制相对接枝率达0.75,在相同实验条件下测得氯化聚丙烯接枝物塑钢板材附着力和成膜硬度。表2 接枝物对塑钢板材附着力和成膜硬度的影响Table 2 Effect of Grafting polymers on the steel pla

12、te adhesion and film hardnessCPP接枝物PVC-PVC板材剪切强度/MPa划痕法 硬度/g铅笔硬度CPP/MMA1.37300BCPP/BA1.45300BCPP/MAA1.53300BCPP/HEMA1.41502BCPP/BA/MAA1.211002BCPP/BA/MAA/HEMA1.32300BCPP/MAA/HEMA1.35300BCPP/MMA/BA1.21300BCPP/MMA/BA/MAA0.91350BCPP/MMA/BA/MAA/HEMA1.69450HB从表2可以看出，CPP/MMA/BA/MAA/HEMA改性物对塑钢板材具有较好的附着力，CP

13、P改性物成膜硬度也较高，为丙烯酸酯类改性氯化聚丙烯树脂在塑钢门窗专用涂料中的应用提供了很好的选择依据。3. 结论采用溶液法合成了丙烯酸酯类单体接枝的氯化聚丙烯，讨论单体比例、相对接枝率接枝物拉伸轻度、硬度以及对塑钢板材的粘结性能的影响，发现当相对接枝率为0.75，单体摩尔比n (MMA)n(BA)n(MAA)n(HEMA)= 1111时，接枝物拉伸强度、硬度、对塑钢板材的粘附力较好。也为丙烯酸酯类改性氯化聚丙烯树脂在塑钢门窗涂料以及玻璃涂料中的应用提供了很好的选择依据。参 考 文 献1 1 Urata Keiji, Shirai Takayuki. Production of chlorinated polylefin containing carboxyl group P . JP61215667,1986- 09 - 25.2 Hester Jonathan, Akthakul Ariya. Graft copolymer, methods for grafting hydrophilic chains onto hydrophobic polymers and articles thereof P. CA2422090,2002 -