有机化学环烃芳香烃学习教案

1、会计学1有机化学有机化学(yu j hu xu)环烃芳香烃环烃芳香烃第一页，共82页。(1)不易(b y)发生加成反应,(2)不易(b y)氧化,(3)而容易起取代反应.(1) 单环芳烃(2) 多环芳烃(3) 非苯芳烃一、芳香烃分类(fn li)第1页/共82页第二页，共82页。苯甲苯(ji bn)苯乙烯联苯萘(nai)蒽(en)(1) 单环芳烃分子(fnz)中只含有一个苯环(2) 多环芳烃分子(fnz)中有两个或以上的苯环第2页/共82页第三页，共82页。环戊二烯负离子环庚三烯正离子奥蓝烃(3) 非苯芳烃-+第3页/共82页第四页，共82页。满足(mnz)碳四价1、 凯库勒结构式二、 苯环(

2、bn hun)的结构第4页/共82页第五页，共82页。凯库勒式的缺陷(quxin)凯库勒式并不能代表苯分子的真实(zhnsh)结构.第5页/共82页第六页，共82页。六个碳均为 sp2杂化苯的p轨道交盖闭合(b h)共轭体系2、 苯分子结构的近代(jndi)概念大 键HHHHHH六个离域的电子总能量较低.苯中所有碳碳键都相等.键长也完全相等(0.139nm)苯的离域 分子轨道第6页/共82页第七页，共82页。(2) 苯的共振(gngzhn)结构式共振(gngzhn)结构式或共振理论-是鲍林在20世纪30年代提出的.认为:苯的真实结构(jigu)可以由多种假设的结构(jigu),共振(或叠加)而

3、形成的共振杂化体来代表.第7页/共82页第八页，共82页。+苯的主要(zhyo)参与结构式第8页/共82页第九页，共82页。甲苯(ji bn)乙苯正丙苯异丙苯三、 单环芳烃的构造(guzo)和命名1、 一元取代物 (烷基(wn j)为取代基)苯为母体第9页/共82页第十页，共82页。邻二甲苯(1,2-二甲苯)间二甲苯(1,3-二甲苯)对二甲苯(1,4-二甲苯)第10页/共82页第十一页，共82页。1,2,3-三甲苯(ji bn)(连三甲苯(ji bn)1,2,4-三甲苯(ji bn)(偏三甲苯(ji bn)1,3,5-三甲苯(均三甲苯)第11页/共82页第十二页，共82页。2-甲基-3-苯基(

4、bn j)戊烷苯乙烯(乙烯基苯)苯乙炔(y qu)2-苯基-2-丁烯CH=CH2C=CH第12页/共82页第十三页，共82页。苄氯(氯化苄)苄醇(苯甲醇(ji chn)5、 芳基,苯基(bn j),苄(bian)基第13页/共82页第十四页，共82页。多元(du yun)取代基的芳烃衍生物命名规则（1）、某些取代基如硝基（NO2 ）、亚硝基（NO）、卤素（X）的芳烃衍生物以芳烃为母体。（2）、当取代基为氨基(nj)（NH2 ）、羟基（OH）、醛基（CHO）、羧基（COOH）、磺酸基（SO3H）等时，则把它们看作母体。（3）、当环上有多种取代基时，首先选好母体，依次编号，选择母体的顺序如下：CO

5、OH（羧基）、 SO3H（磺酸基）、 COOR（酯基）、 COX （酰卤基）、 CONH2 （酰胺基）、CN（氰基）、 CHO（醛基）、 COR （酰基）、 OH（羟基）、 SH（巯基）、 NH2 （氨基(nj)）、 R（烃基） 、 OR（烃氧基）、 SR（烃硫基）等。在这个序列中排在前面的是母体，排在后面的为取代基。 第14页/共82页第十五页，共82页。四、 单环芳烃的物理性质(wl xngzh)第15页/共82页第十六页，共82页。五、 单环芳烃的化学反应(huxu fnyng)1 、取代(qdi)反应(3) 硝化(xio hu)反应(1) 卤化反应(4) 烷基化反应(2) 磺化反应(5

6、) 酰基 化反应亲电取代反应在上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂,因此这些反应都是 第16页/共82页第十七页，共82页。B、 络合物中亲电试剂 E+ 进一步与苯环的一个(y )碳原子直接连接,形成 .C: sp2 sp3芳环亲电取代反应(fnyng)历程: 络合物络合物快络合物第17页/共82页第十八页，共82页。四个电子(dinz)离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子(dinz)共轭体系中.络合物第18页/共82页第十九页，共82页。放热反应(fn r fn yng)苯亲电取代反应(fnyng)的能量示意图第19页/共82页第二十页，共82页。为简化起见:在反应式中

7、,一般(ybn)常把 络合物这一步略去不写.总结芳烃亲电取代反应(fnyng)历程表示如下:+E+E+快第20页/共82页第二十一页，共82页。三卤化铁的作用-促使卤素分子极化(j hu)而离解X2 + FeX3 X+ + FeX4-(1) 卤化(l hu)反应第21页/共82页第二十二页，共82页。邻氯甲苯(ji bn)对氯甲苯(ji bn)注意：催化剂第22页/共82页第二十三页，共82页。HONO2 + H2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4- (2) 硝化(xio hu)反应酸碱总式:硝酰正离子5060硝化(xio hu)反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)2H2SO4

8、+ HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- H2SO4 + HONO2 HONO2 + HSO4-+H+H第23页/共82页第二十四页，共82页。硝化(xio hu)反应历程H NO2第24页/共82页第二十五页，共82页。邻硝基(xio j)甲苯58%对硝基(xio j)甲苯38% 进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（ TNT ）30 第25页/共82页第二十六页，共82页。(3) 磺化反应(fnyng)第26页/共82页第二十七页，共82页。例2该反应是在苯环(bn hun)上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因此叫做氯磺化反应.常用的磺化剂还有三氧化硫(sn yn hu

9、 li)和氯磺酸等.2例1第27页/共82页第二十八页，共82页。磺化反应(fnyng)历程2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-第28页/共82页第二十九页，共82页。水解反应的亲电试剂是质子,因此又叫质子化反应(或称去磺酸基反应).作用1:可以利用磺酸暂时占据环上的某些位置,使这个(zh ge)位置不再被其它基取代.作用2: 或利用磺酸基的存在,影响其水溶性等,待其他反应完毕后,再经水解将磺酸基脱去.苯的磺化反应(fnyng)是可逆的 磺化反应(fnyng)的逆反应(fnyng)叫水解。第29页/共82页第三十页，共82页。去除(q ch) 利用磺化的可逆性可以起到保护(boh

10、)苯环上的某些位置的作用：第30页/共82页第三十一页，共82页。(4) 傅列德尔-克拉夫茨烷基化反应(fnyng)烷基苯芳酮芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下:第31页/共82页第三十二页，共82页。1010Note: Rearrangement may occur in alkylation烷基化反应(fnyng)中可发生重排第32页/共82页第三十三页，共82页。32AlCl3AlCl3苯 + CCl4 ？（考虑(kol)空间位阻）AlCl3例1例2例3第33页/共82页第三十四页，共82页。例:(5) 傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应(fnyng)第34页/共82页第三十五页，共82页。+

11、.2. 反应(fnyng)历程:加稀酸处理傅-克酰基化反应(fnyng)机理:AlCl3用量？HCOR第35页/共82页第三十六页，共82页。 生成的酮可以(ky)用锌汞齐加盐酸或黄鸣龙法还原为亚甲基:重点: 傅-克酰基化反应(fnyng)是芳环上引入正构烷烃的方法第36页/共82页第三十七页，共82页。六氯化苯简称(jinchng)六六六,有八种异构体,只有异构体具有杀虫活性,占化合物的18%.2、 加成反应(ji chn fn yn)(1) 加氢(2) 加氯(在紫外线照射下)第37页/共82页第三十八页，共82页。3 、芳烃侧链反应(1) 氧化(ynghu)反应苯甲酸150160，11.5

12、MPa稀对苯二甲酸第38页/共82页第三十九页，共82页。注意：叔丁基苯由于无，在一般(ybn)情况下不氧化，但在强烈条件下，环破裂.第39页/共82页第四十页，共82页。均有,直接(zhji)氧化到苯甲酸CH3MnO4-/H2O第40页/共82页第四十一页，共82页。苯在特殊(tsh)条件下才发生氧化使苯环破裂,例如:顺丁烯二酸酐第41页/共82页第四十二页，共82页。CH3CH2ClCl2日光(rgung)或热CHCl2CCl3Cl2日光(rgung)或热Cl2日光或热苯环上H的取代(离子型):CH3+ Cl2CH3CH3ClClFe或FeCl3+邻位对位+2HCl(2) 氯化反应苯环侧链

13、上的H取代，自由基型取代反应:第42页/共82页第四十三页，共82页。需要(xyo)引发剂(3) 溴化反应(fnyng)CH3CH2CH2CH3NBS/CCl4引发剂NBS/CCl4引发剂NBS/CCl4引发剂第43页/共82页第四十四页，共82页。主要是邻位和对位(du wi)取代物例1:58%38%六、 苯环上亲电取代反应的定位(dngwi)效应1 、定位规律混酸5060混酸30第44页/共82页第四十五页，共82页。93.3%90%(B) 硝基苯、苯磺酸的取代(qdi)反应发烟HNO3+H2SO495发烟H2SO4200230第45页/共82页第四十六页，共82页。AAA邻位间位对位(d

14、u wi) 不同一元取代苯在进行同一取代反应(fnyng)时(如硝化反应(fnyng),按所得产物不同,可分为两类:1.取代产物中邻位和对位异构体占优势,且其反应速度一般都要比苯快些;2. 间位异构体为主, 且其反应速度一般都要比苯慢些.第46页/共82页第四十七页，共82页。(1) 邻对位(du wi)定位基第一类定位基特点(tdin):第47页/共82页第四十八页，共82页。第48页/共82页第四十九页，共82页。,环钝化环钝化.+(2) 间位定位(dngwi)基第二类定位(dngwi)基特点(tdin):第49页/共82页第五十页，共82页。+间位定位基定位能力(nngl)由强到弱的顺序

15、:第50页/共82页第五十一页，共82页。(1) 邻对位定位(dngwi)基的影响2、 定位规律(gul)的解释第51页/共82页第五十二页，共82页。由图可见,甲苯的亲电取代都比苯容易,而甲苯的邻位和对位(du wi)取代又比间位容易进行.甲苯和苯亲电取代中的能量(nngling)变化比较第52页/共82页第五十三页，共82页。(2) 间位定位(dngwi)基的影响 这类定位(dngwi)基的特点是:第53页/共82页第五十四页，共82页。硝基苯和苯亲电取代中的能量(nngling)变化比较第54页/共82页第五十五页，共82页。(3) 卤原子(yunz)的定位效应第55页/共82页第五十六

16、页，共82页。卤苯和苯亲电取代中能量(nngling)变化比较第56页/共82页第五十七页，共82页。CH3NO2SO3HNO2OHNO2(空间(kngjin)位阻)CH3CH33、 苯的二元取代产物的定位(dngwi)规律例如:第57页/共82页第五十八页，共82页。-OH -CH3 -NH2 -Cl -NO2 -COOH(邻对位(du wi)定位基) (邻对位(du wi)定位基) (间位定位基)NH2ClOHCH3OHCH3COOHNO2第58页/共82页第五十九页，共82页。空间(kngjin)位阻(少量)-NHCOCH3 -NO2NHCOCH3NO2第59页/共82页第六十页，共82

17、页。补：取代(qdi)基对芳环亲电取代(qdi)反应的影响取代(qdi)基的空间位阻将影响邻对位比例第60页/共82页第六十一页，共82页。2. The ortho/para ratio取代(qdi)基的体积越大，空间位阻大，邻位比例减少第61页/共82页第六十二页，共82页。NO2NO2ClClClNO2ClNO2+硝化(xio hu)氯化氯化硝化(xio hu)取代定位效应的应用-选择适当的合成路线第62页/共82页第六十三页，共82页。OCH3OCH3BrBrNO2OCH3OCH3SO3HBrOCH3BrSO3HOCH3BrBrNO2磺化溴化HNO3一般不先硝化,因为硝化后使苯环钝化(d

18、n hu),反应不易,产率低.例2:第63页/共82页第六十四页，共82页。 多环芳烃第64页/共82页第六十五页，共82页。按照苯环相互联结(linji)方式,多环芳烃可分为三种:(1) 联苯和联多苯类(2) 多苯代脂烃类(3) 稠环芳烃(1) 联苯和联多苯类联苯对联(dulin)三苯联四苯 (4,4-二苯基联苯)第65页/共82页第六十六页，共82页。(2) 多苯代脂烃类2CH2二苯甲烷(ji wn)3CH三苯甲烷(ji wn)CH=CH1,2-二苯乙烯(3) 稠环芳烃萘蒽菲第66页/共82页第六十七页，共82页。萘的结构(jigu)萘的结构与苯类似,是一平面状分子每个碳原子采取sp2杂化

19、.10个碳原子处于同一(tngy)平面,联接成两个稠合的六元环8个氢原子也处于同一(tngy)平面第67页/共82页第六十八页，共82页。 一般常用(chn yn)下式表示:或12345678由于(yuy)键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位. 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.第68页/共82页第六十九页，共82页。有机(yuj)化合物与环境污染 多环芳烃的结构(jigu)与致癌性 煤焦油的某些高沸点(fidin)馏分能引起癌变.1,2,5,6-二苯并蒽(显著致癌性)芘(bi)3,4-苯并芘 (高度致癌性)1256第69页/共82页第七十页，共

20、82页。 致癌烃多为蒽和菲的衍生物当蒽的10位或9位上有烃基时,其致癌性增加(zngji):6-甲基-5,10-亚乙基-1,2-苯并蒽10-甲基-1,2-苯并蒽第70页/共82页第七十一页，共82页。非苯芳烃第71页/共82页第七十二页，共82页。芳香性化合物具有如下(rxi)性质:（1）芳香性首先是由于电子离域而产生的稳定性所致:化学上一般不具备不饱和化合物的性质,难氧化,难加成,易亲电取代,而尽量保持其芳核不变;（2）结构上,具有(jyu)高度的碳氢比,对典型单环体系键长平均化,而单双键交替现象不十分明显.构成环的原子处于同一平面(或接近同一平面).参加共轭的电子数符合4n+2个(n=0,

21、1,2,.);（3）*磁性能,具有(jyu)电子的环电流和抗磁性,较强的环电流和抗磁性可由核磁共振鉴定出来.这是芳香性的重要标志.第72页/共82页第七十三页，共82页。休克(xik)尔(Hckel)规则 -如果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体系,它的电子数为4n+2个(n=0,1,2,.整数),就具有芳香性.其中n相当于简并成对的成键轨道(gudo)和非键轨道(gudo)的对数(或组数).这就是休克尔规则.闭合(b h)的环状共轭体系 环多烯(CnHn)的电子数环多烯化合物(符合通式CnHn)电子数的计算电子数 = 环中碳原子数(n) + 负电荷数 = 环中碳原子数(n) - 正电荷数第73页/共82页第七十四页，共82页。环多烯(CnHn)的分子轨道能级(nngj)和基态电子构型(分子轨道(gudo)法计算得出,1931年, Hckel)第74页/共82页第七十五页，共82页。 -凡电子数符合4n的离域的平面环状体系,基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子,也就是说,都含有半充满(chngmn)的电子构型,这类化合物不但没有芳香性,而且它们的能量都比相应的直链多烯烃要高的多,即它们的稳定性很差.