XRFX射线荧光光谱仪实用教案

1、 目录(ml)第1页/共41页第一页，共42页。1.1基本原理基本原理X-射线是介于紫外线和射线是介于紫外线和-射线之间的一种电磁辐射，波射线之间的一种电磁辐射，波长范围为长范围为0.00110nm。对于元。对于元素分析来说，主要应用的是素分析来说，主要应用的是0.0510nm范围的波长。波长大范围的波长。波长大于于0.1nm的的X-射线称为射线称为“软软”X-射射线，而较短波长的线，而较短波长的X-射线称为射线称为“硬硬”X-射线，如图射线，如图1所示。所示。X-射射线与晶体相互作用产生衍射现线与晶体相互作用产生衍射现象，这是象，这是X-射线作为电磁波谱射线作为电磁波谱的特征，所有的特征，所

2、有(suyu)X-射线可射线可以用波长来描述。以用波长来描述。X-射线也可射线也可以看做是具有一定能量的光子。以看做是具有一定能量的光子。图1 电磁波谱图一、一、XRF基本原理基本原理第2页/共41页第二页，共42页。图2 X-射线与Auger电子(dinz)产生过程X-射线的能量与原子能级差的数量级相当，待测元素经X-射线照射后，发生X-射线吸收，产生光电转换效应。初级X-射线光子的能量稍大于待测元素原子内层电子的能量时，才能击出相应电子。光子与原子作用后，在原子内层中形成空穴，使原子处于不稳定的高激发态，在随后的10-1410-7s内，较外层轨道上的电子发生跃迁(yuqin)来填充空穴，原

3、子恢复稳定的电子组态，并发射出待测元素的特征X-射线荧光。原子在X-射线激发下，发射荧光(ynggung)还是Auger是相互竞争的过程，原子序数小于11的元素，以发射Auger为主，重元素主要发射X-射线荧光(ynggung)。故X-射线射线荧光(ynggung)对轻元素的灵敏度很低。第3页/共41页第三页，共42页。1.1.1基础理论莫斯莱定律莫斯莱定律MoseleyBragg Beer-Lambert 利用X-射线荧光进行元素(yun s)定性、定量分析工作，需要以下三方面的理论基础知识：三大三大(sn (sn d)d)定律定律123第4页/共41页第四页，共42页。 莫斯莱定律(Mos

4、eleys law)，是反映各元素X-射线特征光谱规律的实验定律。1913 年H.G.J.莫斯莱研究从铝到金的38种元素的X-射线特征光谱K和L线，得出谱线频率的平方根与元素在周期表中排列的序号成线性关系。K和S是线性有关的常数，是波长，Z是元素原子序数。 莫斯莱认识到这些(zhxi)X-射线特征光谱是由于内层电子的跃迁产生的，表明X-射线的特征光谱与原子序数是一一对应的，使X荧光分析技术成为定性分析方法中最可靠的方法之一。SZK1第5页/共41页第五页，共42页。 布拉格定律(Braggs law)是反映晶体衍射基本关系的理论推导定律。1912年英国物理学家布拉格父子(f z)(W.H. B

5、ragg和W.L. Bragg)推导出了形式简单，能够说明晶体衍射基本关系的布拉格定律。n=1，是波长。此定律是波长色散型X荧光仪的分光原理，使不同元素不同波长的特征X荧光完全分开，使谱线处理工作变得非常简单，降低了仪器检出限。sin2dn第6页/共41页第六页，共42页。比尔-朗伯定律（Berr-Lamberts law）是反应样品吸收状况的定律，涉及到理论X-射线荧光相对强度的计算问题。当X射线穿过物质时，由于物质产生光电效应、康普顿效应及热效应等，X-射线强度会衰减，表现为改变能量或者改变运动方向，从而(cng r)使向入射X-射线方向运动的相同能量X-射线光子数目减少，这个过程称作吸收

6、。比尔朗伯定律数学表达式：A=lg(1/T)=KbcA-吸光度，T-透射比是透射光强度比上入射光强度 ，K-摩尔吸收系数，它与吸收物质的性质及入射光的波长有关，c-吸光物质的浓度， b-吸收层厚度。 第7页/共41页第七页，共42页。1.2 XRF仪器(yq)介绍技术指标及性能特点：4GN铑靶、超尖端、超薄窗(75um)、端窗X射线管，固态3.6kW高功率发生器， 最大电压60kV，或最大电流120mA，9位晶体转换器，闪烁计数器， 最大线性计数1500kcps，流气正比计数器，最大线性计数2000kcps，流气正比计数器窗膜0.9um。主要用途及使用方向：配备Uniquant 5.12版无标

7、样分析软件。可对大部分固体样品中的70几个元素进行无标样半定量分析，特别适合基体复杂、无标准物质的样品分析。也可用于金属材料、高纯金属、化工产品、化学试剂、岩石(ynsh)、矿物、土壤、植物等样品中常量和痕量的定量分析。检出限：10g/g左右，精密度小于1%。1.2.1生产厂家：美国(mi u)热电集团瑞士ARL公司仪器型号：ADVANTXP；主要附件：CWY-II-10kVA稳压电源、循环水冷却机、YYJ-40压片机、ZM-1振动研磨机、CLAISSE熔样机；联想计算机；HP1200激光打印机；第8页/共41页第八页，共42页。1.2.2 生产厂家：荷兰(h ln)PANalytical公司

8、第9页/共41页第九页，共42页。1.2.3 生产厂家：英国牛津仪器(yq)公司第10页/共41页第十页，共42页。1.2.4 生产厂家：德国斯派克分析仪器公司(n s) 第11页/共41页第十一页，共42页。1.2.5 生产厂家：美国生产厂家：美国(mi u)伊诺斯伊诺斯Delta DE-2000手持仪手持仪器器第12页/共41页第十二页，共42页。 用用X-射线射线(shxin)照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X-射线射线(shxin)，需要把混合的，需要把混合的X-射线射线(shxin)按波长（或能量）分开，分别测量不按波长（或能量）分

9、开，分别测量不同波长（或能量）的同波长（或能量）的X-射线射线(shxin)的强度，以进行定性和定量分析，为此使的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器是用的仪器是X-射线射线(shxin)荧光光谱仪（荧光光谱仪（XRF）。）。分类分类(fn li)波长(bchng)色散型(WD-XRF)能量色散型(ED-XRF )二、XRF构造和元件什么是XRF？第13页/共41页第十三页，共42页。WD-XRF的X射线荧光出来后通过分光晶体分光，通过不同(b tn)的波长检测。ED-XRF的X射线荧光出来后直接被检测器收集，通过数模转换得到结果。ED-XRF体积小，价格相对较低，检测速度比较快，但分辨

10、率没有WD-XRF好。仪器类型WD-XRF ED-XRF分光晶体 有 无分辨率 好一般，轻元素不能检测仪器价格 $18-45万/台（单道扫描$18-25万/台）$6-11万/台（较小型的$6-7万/台）仪器结构复杂较简单WD-XRF和和ED-XRF的区别的区别(qbi)？第14页/共41页第十四页，共42页。图3 荷兰PHILIPS公司(n s) Magix PW2424型X射线荧光光谱仪结构图第15页/共41页第十五页，共42页。2.1 波长色散波长色散(ssn)型型X-射线荧光光谱仪（射线荧光光谱仪（WD-XRF）图4 波长色散(ssn)型X-射线荧光光谱仪示意图由图3所示，WD-XRF由

11、X-射线源、分光晶体和检测器三个主要部分组成。X-射线照射在试样上，产生的荧光将向各个方向发射，其中的一部分通过准直器之后产生平行光束，照射在分光晶体上，晶体将入射光束按Bragg方程进行色散，测量其强度最大的一级光谱(gungp)（n=1）检测器位于与平行光束成2角度的位置上，正好对准入射角为的光线。将分光晶体与检测器同步转动进行扫描，可获得光强与2表示的荧光光谱(gungp)图，第16页/共41页第十六页，共42页。2.1.1 X-射线射线(shxin)源源图5 X-射线管结构(jigu)示意图XRF分析中产生X-射线的方式(fngsh)有两种：X-射线管和放射性同位素源。X-射线管多用于

12、波长色散型仪器中，放射性同位素源多被能量色散型仪器中。第17页/共41页第十七页，共42页。灯丝和靶极密封在抽成真空的金属罩内，灯丝和靶极之间加高压（一般为40KV），灯丝发射的电子(dinz)经高压电场加速撞击在靶极上，产生X-射线。X-射线管产生的一次X-射线，作为激发X-射线荧光的辐射源。只有当一次X-射线的波长稍短于受激元素吸收限1min时，才能有效的激发出X-射线荧光。大于1min的一次X-射线其能量不足以使受激元素激发。 X-射线管产生的X-射线透过铍窗入射到样品上，正常工作时，X-射线管所消耗功率的0.2%左右转变为X-射线辐射，其余均变为热能使X-射线管升温，因此必须不断的通冷

13、却水冷却靶极。第18页/共41页第十八页，共42页。2.1.2 晶体晶体(jngt)分光器和分光器和准直器准直器晶体(jngt)分光器的基本原理是当晶体(jngt)中离子间的距离近似等于X-射线的波长时，晶体(jngt)本身就是一个反射衍射光栅。它的作用是通过晶体(jngt)衍射现象把不同波长的X-射线分开。根据布拉格衍射定律：2dsin=n改变角，可以观测到另外波长的X-射线，因而使不同波长的X-射线可以分开。图6 晶体产生X-射线(shxin)衍射的条件准直器是由一系列间距很小的平行金属板组成。撞击到金属板上的X-射线被吸收，只有与金属板平行的X-射线才能从间隙中穿过，从而获得平行的X-射

14、线。第19页/共41页第十九页，共42页。2.1.3 检测器检测器检测器的作用是将待测元素辐射出的X-射线荧光强度转换成可观察(gunch)的信号。常用的检测器有：正比检测器、闪烁检测器和半导体检测器。图7 流动(lidng)式正比检测器X-射线射入管内(un ni)与Ar作用，产生Ar+离子和光电子。在高电场作用下，光电子与其他Ar气作用产生更多的Ar+离子和光电子，连续反应将产生大量的Ar+离子和光电子，产生的光电子总数大于起始数，即正比于X-射线的能量。光电子到达阳极，引起电容瞬间放电。电容与放大器相连，完成X-射线能量到电压信号的转换。第20页/共41页第二十页，共42页。对于短波X-

15、射线，高能光电子通过时不被气体吸收，导致效率(xio l)很低，故波长小于0.2nm的X-射线不采用流动式正比检测器而使用闪烁检测器。图8 闪烁(shn shu)检测器在光电倍增管前面放置用铊活化的NaI（TI）单晶，X-射线通过时被单晶吸收并产生轻光子（闪烁光），光子进入光电倍增管形成(xngchng)足够大的电流信号。“死时间”，检测器与电子线路处理X-射线时有一个限量时间，即X-射线到达检测系统后有一段不计数的时间，一般为200300ns。第21页/共41页第二十一页，共42页。图9 半导体检测器这种半导体探测器有锂漂移(pio y)硅探测器，锂漂移(pio y)锗探测器，高能锗探测器等

16、。第22页/共41页第二十二页，共42页。2.2 能量色散型能量色散型X-射线射线(shxin)荧光光谱仪（荧光光谱仪（ED-XRF）图10 能量色散型X-射线(shxin)荧光光谱仪的结构流程和光谱图第23页/共41页第二十三页，共42页。ED-XRF是利用荧光是利用荧光X-射线具有不同能量的特点，将其分开并检测，不必使用射线具有不同能量的特点，将其分开并检测，不必使用分光晶体，而是依靠半导体探测器来完成。分光晶体，而是依靠半导体探测器来完成。X光子射到探测器后形成一定数量的电子光子射到探测器后形成一定数量的电子-空穴对，电子空穴对，电子-空穴对在电场作用下形成电脉冲，脉冲幅度与空穴对在电场

17、作用下形成电脉冲，脉冲幅度与X光子的能量成正比。光子的能量成正比。在一段时间内，来自试样的荧光在一段时间内，来自试样的荧光X-射线依次被半导体探测器检测，得到射线依次被半导体探测器检测，得到(d do)一系一系列幅度与光子能量成正比的脉冲，经放大器放大后送到多道脉冲分析器（通常要列幅度与光子能量成正比的脉冲，经放大器放大后送到多道脉冲分析器（通常要1000道以上）。从而得到道以上）。从而得到(d do)计数率随光子能量变化的分布曲线，即计数率随光子能量变化的分布曲线，即X光能谱图。光能谱图。能谱图经计算机进行校正，形状与波谱类似，只是横坐标是光子的能量。能谱图经计算机进行校正，形状与波谱类似，

18、只是横坐标是光子的能量。 ED-XRF优点：可以同时测定样品中几乎所有的元素，分析速度快；对优点：可以同时测定样品中几乎所有的元素，分析速度快；对X-射线射线的总检测效率比波谱高，可以使用小功率的总检测效率比波谱高，可以使用小功率X光管激发荧光光管激发荧光X-射线；机械机构简单，射线；机械机构简单，工作稳定，体积也小。工作稳定，体积也小。缺点：能量分辨率差，探测器必须在低温下保存，对轻元素检测困难。缺点：能量分辨率差，探测器必须在低温下保存，对轻元素检测困难。第24页/共41页第二十四页，共42页。三、XRF应用(yngyng)3.1 定性定性(dng xng)与定量分析与定量分析精确测量荧光

19、线的能量或波长，由波长与元素序数间的关系，通过比较元素的特征谱线是否存在来进行元素定性。对于波长分散型仪器获得的谱图，可查谱线-2表确定待测元素。但是如果元素含量过低或存在元素间的谱线干扰时，仍需人工鉴别。首先识别出X-射线管靶材的特征X-射线和强峰的伴随线，然后根据2角标注剩斜谱线。在分析未知谱线时，要同时考虑(kol)到样品的来源，性质等因素，以便综合判断。3.1.1 定性分析定性分析例：以LiF作为分光晶体，试样在2=44.59处有一强峰，谱线-02表显示为Ir(K)，试样中含Ir（铱）。第25页/共41页第二十五页，共42页。3.1.2 定量分析定量分析(dnglingfnx)谱线强度

20、与元素的含量成正比，可以通过标准曲线(qxin)法、增量法及内标法来定量。由于信噪比和选择性较低及谱线重叠，测定净峰强度较复杂，需要在计算机上用专门的程序进行光谱数据处理。X-射线荧光光谱法进行定量分析的依据是元素的荧光X-射线强度Ii与试样中该元素的含量Wi成正比： 式中，Is为Wi=100%时，该元素的荧光X射线的强度。使标准样品的组成与试样的组成尽可能相同或相似，否则试样的基体效应或共存元素的影响，会给测定结果造成很大的偏差。 IsWiIi 第26页/共41页第二十六页，共42页。3.2 样品样品(yngpn)制作制作进行X射线荧光光谱分析的样品，可以是固态，也可以是水溶液，样品制备的情

21、况对测定误差影响很大。1.对金属样品要注意成份偏析产生的误差；化学组成相同，热处理过程不同的样品，得到的计数率也不同；成分不均匀的金属试样要重熔，快速冷却后车成圆片；对表面不平的样品要打磨抛光；2.对于粉末样品，要研磨至300目-400目，然后压成圆片，也可以放入样品槽中测定；3.对于固体样品如果不能得到均匀平整的表面，则可以把试样用酸溶解，再沉淀成盐类进行测定；4.对于液态样品可以滴在滤纸上，用红外灯蒸干水份后测定，也可以密封(mfng)在样品槽中。总之，所测样品不能含有水、油和挥发性成分，更不能含有腐蚀性溶剂。第27页/共41页第二十七页，共42页。精确(jngqu)分析时使用样品杯第28

22、页/共41页第二十八页，共42页。Elemental analysis of steel products using X-ray fluorescence (XRF) techniqueThesample preparation is an important step that can affect the precision and the accuracy of the XRF analysis. Therefore,two conditions at least must be satisfied, the first one is that the sample must be r

23、epresentative of the entire material and the second is that the surface of the sample must be smooth to reduce the diffraction of the X-ray.3.3 案例(n l)分析一第29页/共41页第二十九页，共42页。第30页/共41页第三十页，共42页。在上述案例中，通过使用(shyng)ED-XRF，对市场上的钢材进行取样测定，测定结果可以确定上述钢材产品的化学组成和金属元素百分比。测定的结果与我国钢材质量标准进行比较，评价其质量的优劣性。手持XRF检测(jin

24、 c)合金的过程第31页/共41页第三十一页，共42页。案例(n l)分析二Validation and comparable analysis of aluminum in the popular Chinese fried bread Fritters by wavelength dispersive XRFTo ensure homogeneity, samples were obtained by the point centered quarter，sampling method. The powder was quickly pressed through a sieve with

25、 a diameter of 0.15mm, and then pressed into disks (30mm diameter). All sample pellets were stored in a desiccator prior to WD-XRF analysis. commercial XRF-1800 instrument (SHIMADZU, Kyoto, Japan) equipped with a rhodium target tube and flow proportional counter detector (FPC) was used to measure th

26、e Al content of the Fritters samples; measurements took place under vacuum conditions at 40 kV and 95 mA.第32页/共41页第三十二页，共42页。第33页/共41页第三十三页，共42页。通过WD-XRF测出油条中的铝的含量，并分析是否超标，评价其是否复合国家(guji)食品质量安全。图11 铝元素的标准(biozhn)曲线第34页/共41页第三十四页，共42页。XRF和和XRD的区别的区别(qbi)？仪器XRFXRD用途元素的定性定量分析测定晶体的结构原理基于莫斯莱定律，特征X-射线为基础基

27、础是X-射线的相干散射，布拉格公式，晶体理论构造有分光晶体单晶X-射线光源，不需要分光晶体第35页/共41页第三十五页，共42页。XRF和XRD的联用技术(jsh)小型(xioxng)台式XRD-XRF联用仪 BTX PROFILER旋转多样品系统-美国伊诺斯公司BTX PROFILER集成二维XRD技术及ED-XRF技术，可对材料实现全面的分析检测，提供(tgng)材料的元素组成、化学成分、晶体结构等方面的信息。广泛应用于地质矿产、石油地质录井、地球化学、制药、催化剂、法医、材料等工业及科研领域。第36页/共41页第三十六页，共42页。联用技术(jsh)检测矿石样品图第37页/共41页第三十七页，共42页。优点：优点：a) 分析速度高。测定用时与测定精密度有关，但一般都很短，分析速度高。测定用时与测