普通化学无机化学2013沉淀溶解反应

1、1溶度积原理溶度积原理教学目标教学目标沉淀沉淀溶解平衡的移动溶解平衡的移动分步沉淀作用分步沉淀作用6 6 沉淀溶解反应沉淀溶解反应2沉淀的生成和溶解是一类十分重要的化学反应。沉淀的生成和溶解是一类十分重要的化学反应。常利用沉淀的生成和溶解进行物质的分离提纯、常利用沉淀的生成和溶解进行物质的分离提纯、离子的鉴定和定量测定。离子的鉴定和定量测定。难溶电解质在水溶液中或多或少地溶解，溶解难溶电解质在水溶液中或多或少地溶解，溶解部分在水溶液中又会发生离解，因此将难溶电部分在水溶液中又会发生离解，因此将难溶电解质置于水中，溶液达到饱和后，会产生固态解质置于水中，溶液达到饱和后，会产生固态难溶电解质与水溶

2、液中离子之间的化学平衡，难溶电解质与水溶液中离子之间的化学平衡，即所谓沉淀即所谓沉淀溶解平衡。溶解平衡。沉淀溶解平衡是一种多相平衡。沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡是一种多相平衡。沉淀溶解平衡的规律，只适用于溶解度小于的规律，只适用于溶解度小于0.01g/100g0.01g/100g水的水的难溶电解质。难溶电解质。36.16.1难溶电解质的溶度积难溶电解质的溶度积6.1.16.1.1沉淀溶解平衡和溶度积常数沉淀溶解平衡和溶度积常数将难溶电解质将难溶电解质AgClAgCl固体放入水中，在极性的水固体放入水中，在极性的水分子作用下，固体表面上的分子作用下，固体表面上的AgAg+ +和和ClCl- -不断地

3、进不断地进入溶液，成为水合离子，这个过程称为入溶液，成为水合离子，这个过程称为AgClAgCl的的溶解。同时，在溶液中的水合溶解。同时，在溶液中的水合AgAg+ +和和ClCl- -不断地不断地做无则运动，部分做无则运动，部分AgAg+ +和和ClCl- -又撞击到又撞击到AgClAgCl的表的表面，受到固体的表面的吸引，重新回到固体表面，受到固体的表面的吸引，重新回到固体表面，这个过程称为面，这个过程称为AgClAgCl的沉淀。的沉淀。4最初溶解的速度是大的。最初溶解的速度是大的。当溶解和沉淀的速率相等时，就建立了固相当溶解和沉淀的速率相等时，就建立了固相AgClAgCl和溶液相中和溶液相中

4、AgAg+ +和和ClCl- -之间的动态平衡，即之间的动态平衡，即沉淀溶解平衡。这是一种存在于难溶电解质饱沉淀溶解平衡。这是一种存在于难溶电解质饱和溶液（液相是饱满的）中的多相平衡，它可和溶液（液相是饱满的）中的多相平衡，它可表示为：表示为：)()()(aqClaqAgsAgClOHOHOHOH3225类似地，对于难溶电解质类似地，对于难溶电解质A An nB Bm m在水溶液中沉在水溶液中沉淀淀溶解平衡可表示为：溶解平衡可表示为：沉淀沉淀溶解反应完成程度的高低，可用反应的溶解反应完成程度的高低，可用反应的标准平衡常数表示：标准平衡常数表示：)()()(aqmBaqnAsBAnmmnmnmn

5、spcBccAcBAK/ )(/ )()( 称为难溶电解质的溶度积常数，简称为难溶电解质的溶度积常数，简称溶度积。称溶度积。spK6在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中各离子在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中各离子浓度幂的乘积是一个常数，只与温度有关，而浓度幂的乘积是一个常数，只与温度有关，而与浓度无关。（与浓度无关。（? ?）它反映了难溶电解质的溶解能力。它反映了难溶电解质的溶解能力。难溶电解质的溶度积随温度改变而改变，一般难溶电解质的溶度积随温度改变而改变，一般温度升高，物质的溶解度增大，溶度积常数增温度升高，物质的溶解度增大，溶度积常数增大。如果温度改变不大，那么溶度积常数也不大。如果温度

6、改变不大，那么溶度积常数也不大，因此在室温下，通常不考虑温度对溶度积大，因此在室温下，通常不考虑温度对溶度积的影响，可采用的影响，可采用291K298K291K298K时的数值。时的数值。K Kspsp的数值可通过实验测定出来。的数值可通过实验测定出来。76.1.26.1.2溶度积与溶解度的换算溶度积与溶解度的换算物质的溶解度（物质的溶解度（S S）通常是一定温度下某物质）通常是一定温度下某物质在在100100克水中所能溶解的最大克数。克水中所能溶解的最大克数。从沉淀溶解平衡的观点来看，溶解度就是平衡从沉淀溶解平衡的观点来看，溶解度就是平衡时饱和溶液的浓度。故可用每立方米饱和溶液时饱和溶液的浓

7、度。故可用每立方米饱和溶液中物质的量表示，单位是中物质的量表示，单位是molLmolL-1-1。溶度积和溶解度都能反映出一定温度一难溶电溶度积和溶解度都能反映出一定温度一难溶电解质的溶解能力，它们之间是可以相互换算的。解质的溶解能力，它们之间是可以相互换算的。8例例6.16.1在在2525时时AgAg2 2CrOCrO4 4的溶解度为的溶解度为0.0217gL0.0217gL-1-1, ,试计算试计算 )(42CrOAgKsp14289.331)(molgCrOAgM1511421054. 689.3310217. 0)(LmolmolgLgCrOAgS9)()(2)(2442aqCrOaqA

8、gsCrOAg15421054. 6)(LmolCrOAgS15421054. 62)(2)(LmolCrOAgSAgc1542241054. 6)()(LmolCrOAgsCrOc所以所以124252542242421012. 1)(1054. 6)1054. 62()(/ )(/ )()(CrOAgKCrOAgKcCrOccAgcCrOAgKspspsp10不同类型的难溶强电解质的溶解度和溶度积之不同类型的难溶强电解质的溶解度和溶度积之间有如下关系：间有如下关系：（1 1）ABAB型（型（AgClAgCl、AgBrAgBr、BaSOBaSO4 4）BAsAB)(/ )(/ )()(cBcc

9、AcABKsp2)/()(cSABKsp的溶解度为ABS11（2 2）ABAB2 2型型BAsAB2)(222/ )(/ )()(cBccAcABKsp22)/2()/()(cScSABKsp的溶解度为2ABS32)/(4)(cSABKsp12（3 3）A A2 2B B型型BAsBA 2)(2/ )(/ )()(22cBccAcBAKsp)/()/2()(22cScSBAKsp的溶解度为BAS232)/(4)(csBAKsp136.1.36.1.3溶度积规则溶度积规则根据化学热力学原理可知：根据化学热力学原理可知：利用利用溶度积常数溶度积常数和沉淀溶解反应的和沉淀溶解反应的反应商反应商Q Q

10、，即可判断沉淀溶解反应进行的方向。即可判断沉淀溶解反应进行的方向。沉淀溶解反应的反应商沉淀溶解反应的反应商Q Q通常称为反应的离子通常称为反应的离子积。积。对于难溶电解质对于难溶电解质A An nB Bm m, ,离子积可表示为：离子积可表示为：mncBccAcQ/ )(/ )(14（1 1）若）若QKQKspsp, ,溶液为过饱和溶液，沉淀溶液为过饱和溶液，沉淀溶解溶解平衡向生成沉淀的方向移动，反应生成沉淀的平衡向生成沉淀的方向移动，反应生成沉淀的方向是自发进行的，直到达到新的平衡为止。方向是自发进行的，直到达到新的平衡为止。所以是所以是QKQKspsp沉淀生成的条件。沉淀生成的条件。mnc

11、BccAcQ/ )(/ )(（2 2）若）若QKQKspsp, ,溶液为不饱和溶液，若溶液中有溶液为不饱和溶液，若溶液中有难溶电解质固体存在，就会继续溶解，直到饱难溶电解质固体存在，就会继续溶解，直到饱和为止，所以和为止，所以QKQ10106 6（2 2）式标准平衡常数）式标准平衡常数1010-6-6 硫化锰易溶于酸，而硫化铜几乎不溶于酸硫化锰易溶于酸，而硫化铜几乎不溶于酸141065. 4)(MnSKsp361027. 1)(CuSKsp34例例 6.5 6.5 欲将欲将0.10molZnS0.10molZnS完全溶解于完全溶解于1.0L1.0L盐酸，盐酸，盐酸的浓度盐酸的浓度c(HCl)c

12、(HCl)最低为多少？最低为多少？SHZnHZnS222422211017. 3)()()(SHKSHKZnSKKaasp反应的平衡常数不大，所以必须提供足够的酸反应的平衡常数不大，所以必须提供足够的酸度才能让反应进行下去。（最低酸度）度才能让反应进行下去。（最低酸度）3512411125221093. 21/1 . 011093. 2/ )()()(LmolLmolLmolLmolcZnccZnSKScsp解：解：ZnSZnS完全溶解反应后，完全溶解反应后，c(Znc(Zn2+2+)=0.10molL)=0.10molL-1-1（必须达到这个浓度才能（必须达到这个浓度才能完全溶解）完全溶解）

13、25221093. 2/ )(/ )()(cSccZncZnSKsp36HSHS2HHSSH2)(22SHKa)(21SHKa溶解过程中必须保证溶解过程中必须保证QKQKspsp(ZnS)(ZnS)，酸才能将，酸才能将ZnSZnS持续溶解直到完全。持续溶解直到完全。H H+ +的加入，使的加入，使S S2-2-与与H H+ +生成生成H H2 2S S， H H2 2S S有下面的平有下面的平衡衡HSSH222)()(2221SHKSHKKaa37根据第三个式子：根据第三个式子：HSSH222)()(2221SHKSHKKaacSHccSccHcSHKSHKaa/ )(/)(/ )()()(2

14、222221cSccSHcSHKSHKcHcaa/ )(/ )()()(/ )(22222138所以所以S S2-2-的浓度必须小到一定程度。的浓度必须小到一定程度。 S S2-2-的浓度的浓度受酸度控制：受酸度控制：为保证为保证ZnSZnS全部溶解，即全部溶解，即ZnZn2+2+的浓度达的浓度达0.10molL0.10molL-1-1，在溶液中，必须是：，在溶液中，必须是：)()(ZnSKZnSQspHSSH222即必须保证一定的酸度，即必须保证一定的酸度，S S2-2-的浓度才会小到一的浓度才会小到一定的程度。定的程度。39在酸性条件下，在酸性条件下，ZnSZnS被酸溶解的反应中被酸溶解的

15、反应中S S几乎全几乎全部转化成部转化成H H2 2S S形式，形式，H H2 2S S的解离程度很小，所以的解离程度很小，所以我们在我们在cSccSHcSHKSHKcHcaa/ )(/ )()()(/ )(222221式中，近似认为：式中，近似认为：c(Hc(H2 2S)=0.1molLS)=0.1molL-1-1, ,S S2-2-的浓度根据溶度积常数在前面求出：的浓度根据溶度积常数在前面求出：12411125221093. 21/1 . 011093. 2/ )()()(LmolLmolLmolLmolcZnccZnSKScsp40所以得：所以得：cSccSHcSHKSHKcHcaa/

16、)(/ )()()(/ )(22222161. 51093. 21 . 0101 . 7103 . 1/ )(24157cHc即即H H+ +的平衡浓度为的平衡浓度为5.62molL5.62molL-1-1加上反应中消耗的部分，所需盐酸的初始浓度加上反应中消耗的部分，所需盐酸的初始浓度为：为：11181. 520. 061. 5)(LmolLmolLmolHClc41故溶解后：故溶解后：c(Mgc(Mg2+2+)=0.10molL)=0.10molL-1-1 c(NH c(NH3 3)=0.20molL)=0.20molL-1-1例例6.66.6欲将欲将0.1molMg(OH)0.1molMg

17、(OH)2 2完全溶解于完全溶解于1LNH1LNH4 4ClCl水水溶液，氯化铵的最低浓度溶液，氯化铵的最低浓度c(NHc(NH4 4Cl)Cl)为多少？为多少？32242222)(NHOHMgNHOHMg完全溶解后，必须产生完全溶解后，必须产生0.10molL0.10molL-1 -1 MgMg2+2+，也，也必然产生必然产生0.20molL0.20molL-1-1NHNH3 3，NHNH4 4ClCl需要过量，需要过量，NHNH3 3和剩余和剩余NHNH4 4+ +构成一个缓冲体系。所以构成一个缓冲体系。所以0.20molL0.20molL-1-1NHNH3 3可作为可作为NHNH3 3的

18、初始浓度。的初始浓度。OHNHOHNH42342222/ )(/ )()(cOHccMgcOHMgKsp为保证为保证Mg(OH)Mg(OH)2 2全部溶解，即全部溶解，即MgMg2+2+的浓度达的浓度达0.10molL0.10molL-1-1，在溶液中，必须是：，在溶液中，必须是：所以所以OHOH- -的浓度必须小到一定值。的浓度必须小到一定值。 而而OHOH- -的浓度的浓度与下式有关：与下式有关：)()(22OHMgKOHMgQsp这是一个缓冲体系。这是一个缓冲体系。OHNHOHNH42343cNHccNHccOHcKb/ )()(/ )(34OHNHOHNH423c(OHc(OH-)-)

19、的浓度可根据溶度积求出：的浓度可根据溶度积求出：222/ )(/ )()(cOHccMgcOHMgKspcMgcOHMgKOHcsp/ )()()(22161050. 7)(LmolOHc44cNHccNHccOHcKb/ )()(/ )(34在碱性条件下，在碱性条件下，NHNH3 3水解的程度非常小，反应产水解的程度非常小，反应产生的生的NHNH3 3基本不水解。所以可将基本不水解。所以可将0.20molL0.20molL-1-1NHNH3 3可作为可作为NHNH3 3的初始浓度。多余的的初始浓度。多余的NHNH4 4+ +作为作为NHNH4 4+ +的的初始浓度。当作一个缓冲体系来看。初始

20、浓度。当作一个缓冲体系来看。45cNHccNHccOHcKb/ )()(/ )(3040设共有浓度为设共有浓度为x(NHx(NH4 4Cl)molLCl)molL-1-1, , 那么除了消那么除了消耗掉的耗掉的0.2molL0.2molL-1 -1 NHNH4 4ClCl , ,剩余（剩余（x-0.2x-0.2）molLmolL-1 -1 NHNH4 4+ + 就作为缓冲体系就作为缓冲体系NHNH4 4+ +的初始浓度，的初始浓度，所以有：所以有：2 . 0)2 . 0)(105 . 7(1077. 165x167. 0Lmolx466.2.36.2.3配位反应、氧化还原反应对沉淀配位反应、氧

21、化还原反应对沉淀溶解溶解反应的影响反应的影响若难溶电解质在水中离解产生的阳离子或阴离若难溶电解质在水中离解产生的阳离子或阴离子能与加入的配位剂、氧化还原剂发生反应，子能与加入的配位剂、氧化还原剂发生反应，必使沉淀必使沉淀溶解平衡向溶解方向移动，所以经溶解平衡向溶解方向移动，所以经常利用配位反应或氧化还原反应进行沉淀的溶常利用配位反应或氧化还原反应进行沉淀的溶解。解。476.36.3分步沉淀与沉淀转化分步沉淀与沉淀转化6.3.16.3.1分步沉淀分步沉淀描述这样一个现象：描述这样一个现象：向向100mlc(Cl100mlc(Cl- -)=c(CrO)=c(CrO4 42-2-)=0.10molL

22、)=0.10molL-1-1的氯化的氯化钠与铬酸钾混合溶液中，逐渐滴加入钠与铬酸钾混合溶液中，逐渐滴加入c(Agc(Ag+ +) ) =0.10molL=0.10molL-1-1的硝酸银水溶液，开始有白色沉的硝酸银水溶液，开始有白色沉淀生成淀生成AgClAgCl生成，直到加入硝酸银溶液约为生成，直到加入硝酸银溶液约为100ml100ml，方见红色的，方见红色的AgAg2 2CrOCrO4 4沉淀生成沉淀生成. .此种向离此种向离子混合溶液中逐滴加入沉淀剂，离子分先后被子混合溶液中逐滴加入沉淀剂，离子分先后被沉淀的现象称为分步沉淀作用。沉淀的现象称为分步沉淀作用。481911110108 . 1

23、1/10. 011077. 1)(/ )(/ )()(LmolLmolLmolLmolAgccClccAgClKAgcsp欲使欲使CrOCrO4 42-2-被沉淀为被沉淀为AgAg2 2CrOCrO4 4，溶液中，溶液中AgAg+ +浓度最浓度最低需达到低需达到16112442104 . 3)(110. 01012. 1)(/ )()()(LmolAgcLmolAgcccCrOcCrOAgKAgcsp49由计算结果可知，逐渐加入由计算结果可知，逐渐加入Ag+Ag+的过程中，氯的过程中，氯离子相对浓度与银离子相对浓度的乘积必先达离子相对浓度与银离子相对浓度的乘积必先达到到AgClAgCl沉淀溶度

24、积，因此，沉淀溶度积，因此， AgClAgCl沉淀必定先沉淀必定先于于AgAg2 2CrOCrO4 4沉淀的生成。沉淀的生成。假如假如16104 . 3)(LmolAgc即即CrOCrO4 42-2-马上被沉淀之时，看马上被沉淀之时，看ClCl- -的情况的情况1511610102 . 51/104 . 31077. 1)(/ )()(LmolLmolLmolClccAgcAgClKsp即即ClCl- -已经基本沉淀完全。已经基本沉淀完全。506.3.26.3.2沉淀的转化沉淀的转化将红色将红色AgAg2 2CrOCrO4 4沉淀投入沉淀投入NaClNaCl水溶液，其将变化水溶液，其将变化为白色的为白色的AgClAgCl沉淀。这种由一种沉淀转化为另沉淀。这种由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程叫沉淀的转化。沉淀的转化过一种沉淀的过程叫沉淀的转化。沉淀的转化过程可表示为：程可表示为：)()(2)(2442aqCrOaqAgsCrOAg)()()(sAgClaqClaqAg总反应总反应)()(2)(2)(2442aqCrOsAgClaqClsCrOAg51反应的标准平衡常数：反应的