水处理剂的现状及发展战略

1、我国水处理剂的现状及发展战略我国是水资源短缺和污染比较严重的国家之一。1993 年全国3总取用水量与 1980 年相比增加 18.43%，达到 5 255 亿 m，人均用水量为 450 m3。用水结构发生很大转变，自1980 年以来，全国农业灌溉和农村生活用水 ( 统称农村用水 ) 基本持平，而工业用水和城镇生活用水则有较大的增长 1 ，2 。1993 年黄、淮、海河三流域人均占有水资源量分别为543、500和 351 m3，而人均用水量为393、301 和 347 m3。国外学者认为，人3均占有水资源量1 000 m 是实现现代化的最低标准，从现状和未来发展来看，我国北方黄、淮、海河三流域要

2、达到人均占有水资源量1 0003是极其困难的，即使要达到3也需进行很大的投入。m500 m从全国情况看， 目前城市缺水严重， 已造成严重的经济损失和社会环境问题。缺水城市分布将由目前集中在三北 ( 华北、东北、西北 )地区及东部沿海城市逐渐向全国蔓延。节约用水、治理污水和开发新水源具有同等重要的意义。大力发展水处理化学品对节约用水、治理污水起着重要的作用。水处理剂是工业用水、 生活用水、废水处理过程中所必需使用的化学药剂。经过这些化学药剂的使用，使水达到一定的质量要求。水处理剂的主要作用是控制水垢、污泥的形成，减少泡沫，减少与水接触的材料的腐蚀，除去水中的悬浮固体和有毒物质，除臭脱色，软化和稳

3、定水质等。 因此水处理剂包括凝聚剂、 絮凝剂、阻垢剂、缓蚀剂、分散剂、杀菌剂、清洗剂、预膜剂、消泡剂、脱色剂、螯合剂、除氧剂及离子交换树脂。一般性的化学药品，如用于调整水的 pH值的酸或碱，常常不被看作是水处理剂。水处理剂属于精细化工的范畴， 相对于常用化学品， 它具有精细化学品的许多特性，如生产规模一般不大，因此建厂设备投资少，产量小；产品品种多，品种的更新换代快；附加产值大；技术服务必不可少；各种产品，尤其是复配产品，具有很强的专用性。1 国外水处理剂发展现状目前，国外业已形成了“水处理工业”这一概念。按照美国工业分析专家 Jean M.Kennay的观点，该工业可分为3 个部分，即产品制

4、造、服务和系统建设 3 。产品制造包括水处理设备和化学品制造，系统建设指水处理工程建设，服务指提供水处理技术服务。 通常，化学品制造商也是服务商。目前世界上水处理工业市场销售额约300 亿美元，设备制造和系统建设约占该工业的73%。其余为化学品销售和技术服务营业额。化学品约占 20%，估计不会超过60 亿美元。美国是世界上最大的水处理剂消耗国，其次是日本和西欧， 详见表 14。表 1 美国、西欧和日本水处理化学品用量亿美元年份19931997美国 18.2121.49西欧7.468.22日本7.649.54总计 33.3139.252 水处理剂在我国的生产及应用状况2.1我国水处理剂的品种我国

5、水处理药剂是在 70 年代引进大化肥装置后才引起重视和逐步发展起来的；此后，自行研制开发了一系列水处理剂。目前，我国水处理剂的品种主要有阻垢剂、缓蚀剂、杀菌灭藻剂、无机凝聚剂、有机絮凝剂等几大类。阻垢剂70 年代以来，我国在引进和消化吸收基础上开发和应用的水处理阻垢剂主要有两类，一类是有机膦酸盐如 HEDP(羟基亚乙基二膦酸盐) 、EDTMP(乙二胺四亚甲基膦酸盐 ) 以及 ATMP(氨基三亚甲基膦酸盐 )等。另一类是聚羧酸如PAA(聚丙烯酸 ) 、HPMA(聚马来酸酐 ) 等水溶性聚合物。在水溶性聚合物或共聚物中， 还有一个分支，即含磷聚合物。缓蚀剂无机盐类是相当重要的一类缓蚀剂品种。目前采

6、用的铬系、磷系、锌系、硅系、钼系、钨系和全有机配方，系分别指在配方中采用了铬酸盐、磷酸盐、硫酸锌、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐和有机膦酸盐。全有机配方则不采用无机盐， 特别是重金属无机盐， 以降低药剂对环境的污染。在全有机配方中常以有机膦酸盐作缓蚀剂。芳香唑类是用于铜及其合金的缓蚀剂，国内常用的是苯并三氮唑和巯基苯并三唑。杀菌灭藻剂目前常用的水处理杀菌灭藻剂主要有两大类，即氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂。氧化型杀菌剂中应用最广泛的是氯及其制品，如NaOCl、Ca(OCl)2 等，近年来 ClO2 和氯胺的应用有所增加，臭氧和溴化物的应用也值得重视。 另一类为非氧化型杀菌剂， 目前国内使用较普遍的是季铵

7、盐如十二烷基二甲基苄基氯化铵，其商品名称为“1227”。二硫氰基甲烷和戊二醛是另外两类常用的非氧化型杀菌剂。无机凝聚剂作为低分子的无机凝聚剂， 硫酸铝、硫酸亚铁和三氯化铁在水处理中仍具有较大的市场。无机高分子凝聚剂是一类新型的水处理药剂。近几年，无机凝聚剂发展迅速，目前主要品种有聚合氯化铝 (PAC)、聚合硫酸铝 (PAS)、聚合硫酸铁 (PFS) 和聚合氯化铁 (PFC)几种。前 3 种都有定型产品， 聚合氯化铁尚处于研制开发阶段。 复合型无机高分子凝聚剂的开发是近年来发展的明显趋势， 开发的复合品种很多， 如阴离子复合型 ( 如 PAC中引入 SO42- 、PFS中引入氯根等 ) ，阳离子

8、复合型( 如 PAC中引入 Fe3+等) ，多种离子复合型 ( 铁、硫酸根、氯根的复合) ，无机 - 有机复合型 (PAC与聚丙烯酰胺复合 ) 等，如聚合氯化硫酸铁、聚合铝硅、聚合铝磷，聚合铝铁等。有机絮凝剂有机絮凝剂中分为4 类：合成高分子絮凝剂、 天然高分子改性絮凝剂、微生物絮凝剂和多功能水处理剂。合成高分子絮凝剂主要是聚丙烯酰胺 (PAM)及其衍生物。天然高分子改性絮凝剂包括淀粉、纤维素、含胶植物、 多糖类和蛋白质等类别的衍生物，目前产量约占高分子絮凝剂总量的20%，微生物絮凝剂是指利用某些微生物分泌的高分子物质作絮凝剂。国内中科院微生物研究所等单位已有良好的研究成果。2.2我国水处理剂

9、的生产表 2 是我国部分水处理药剂生产企业状况。表 2我国部分水处理药剂生产企业情况生产厂家数生产能力药剂/t量水处理化学5028270品阻垢剂132256缓蚀剂186299分散剂51665絮凝剂145293聚丙烯酰胺277891杀菌剂101457净水剂4649928除垢剂164240离子交换树3846580脂注：数据取自“第三次全国工业普查资料”； 包括水处理药剂、水质稳定剂等。从资料上看，这些水处理化学品生产厂家多是集体经济， 经营规模多是小型。生产品种较为单一，产能较小。其中武进精细化工厂和南京化工学院武进水质稳定剂厂是我国两家最大的水质稳定剂生产厂家， 1995 年水处理药剂产量均在

10、4 000 t 以上，产品品种比较齐全，覆盖面广，并有部分出口。2.3我国水处理剂与国外的差距我国水处理剂的生产和应用虽然起步较晚， 但由于不同水处理领域发展的历史背景不同， 因此对目前所体现的国内外差距不能一概而论。整体上看，由于我国水处理剂是 70 年代以后陆续投产的，这些产品除少数是我国自行研制的外， 大部分是剖析、 仿制或依据国外专利研制的，再加上我国水处理剂工业发展历史较短，科研经费有限，因此具有基础薄弱、技术比较落后、整体水平不高的特点。按以下几方面分析国内外差距。产量与先进国家相比，我国水处理剂的产量很低。美国1997 年各种水处理剂销售总额约为35.2 亿美元。我国水处理剂的总

11、产值与美国相差甚远。品种循环冷却水处理剂主要包括缓蚀剂、 阻垢剂、杀菌剂及配套的预膜剂、清洗剂和消泡剂等。大类品种国内基本配套齐全，已能大量替代进口，并能部分出口。通过对不同年代3 次大型技术引进 (70 年代 13 套大化肥装置、 80 年代的石油化工装置和 80 年代末的宝钢冶金装置的配套水处理技术 ) 的及时消化和开发，大大缩短了我国与国外先进水平的差距， 基本掌握了国外一些著名的水处理公司如美国的Nalco 、Drew、Betz 、日本的栗田、片山等公司的技术和配方特点。目前在品种上与国外的差距主要体现在新型水溶性共聚物、 新型膦羧酸、氧化型杀菌剂和含溴杀菌剂上。 “八五”期间虽经努力

12、开发了某些新品种，如 AA-STA(丙烯酸 - 磺化苯乙烯共聚物 ) 、AA-AMPS(丙烯酸- 磺化丙烯酰胺共聚物 ) 、膦羧酸 ( 如 PBTC、HPA)等，但多半未形成生产规模。杀菌剂 如工业用水杀菌剂， 目前我国投入生产用的仅液氯、 季铵盐等少数品种，而国外近几年发展了有机硫季膦盐、噻唑膦等，目前不少水处理剂在乡镇企业生产，部分产品质量得不到保证。有机高分子絮凝剂 品种单一，除聚丙烯酰胺外， 只有聚丙烯酸钠和少量聚胺， 聚丙烯酰胺的系列化水平很低。 高分子量和超高分子量品种、低毒品种和阳离子品种 ( 特别是粉末产品 ) 远落后于国外。从品种的总体看，我国已经具有配套的、 系列化的水处理

13、剂品种，各个类别国外有的，国内基本也有。但值得指出的是，国外上述品种很多是系列产品，有很多专用的品种，而我国一般只有12 种。质量我国的水处理剂约 80%是由乡镇企业生产的。经过长期发展，出现一批在生产技术及设备、 生产规模及管理上达到相当水平的优秀企业，但从整体看，随着乡镇企业潜力的枯竭，管理的滑坡，有不少企业的产品质量有待提高。从全行业看，各家产品质量参差不齐，致使整体质量欠佳。但以国内先进水平而论，则情况有所不同。循环冷却水处理剂，就国内某些主要生产厂家来说， 其生产技术水平虽不能与国外先进水平全面相比，但其产品质量与国外相差不很大， 有的品种质量与国外产品完全相当或超过国外产品，打入了

14、国外市场。我国有机高分子絮凝剂除品种少外， 在分子量、毒性和速溶性等方面也体现了质量上的差距，这些差距在水处理剂中还是很突出的。应用与技术服务水处理技术应用面不够广，中小型企业应用较少。如冷却水，不少企业至今仍采用直流式， 耗水量普遍高于国外的水平，如表 3 所示 5， 6。并且，水的重复使用率低， 如我国目前城市用水的重复使用率为 45%左右，而美国 1985 年即达 75%，日本则为 82.5%。表 3 国内外有关产品吨耗水量比较产品合成氨钢铁火力发电造纸啤酒(kWh)国外水平205.5(4 6) ×10-320010国内水平 300500 2556 (1 1.3) ×

15、10-2 450500 2060国内各生产厂现都有自己的技术服务队伍， 针对用户的水质、 材质、工艺，提供应用配方、适用药剂和使用方法。许多大的用户，如石化厂、大化肥厂也有自己的水处理队伍和仪器设备， 并在技术服务方面，尤其对冷却水处理积累了较丰富的经验。目前的问题是，技术服务的对象和内容尚有局限性，一是在行业方面，如对电力、洗煤、造纸行业还缺乏经验； 二是在污水处理方面， 还不能满足各种污水处理的要求。3 结论与对策1990 年我国水处理剂行业组织正式成立，行业管理也列入了化工部的生产管理系列。 这标志着精细化工的该领域已经由起步、 开发、试生产、小规模推广正式进入了成长和发展的阶段。几年来

16、，水处理剂的生产厂家、研究单位、 推广单位积极投入市场。随着我国改革开放形势的进一步发展， 水处理剂行业会有一个长足的甚至是突破性的进展。但是面对关贸总协定缔约国地位的恢复和知识产权公约的签订，外国水处理公司将加强对国内市场的开拓， 面对历史赋予水处理剂行业的机遇和挑战， 如何把握目前的有利时机， 使水处理剂行业得到快速的发展，需要领导者保持清醒的头脑，使决策更加科学化。3.1对策及建议研究水处理剂的战略发展离不开当前国民经济运行的新特点， 尤其不能忽视我国短缺经济已经在大多数领域基本结束， 部分行业出现生产相对过剩的情况。 在水处理剂这样的竞争性行业， 短缺经济已经结束的特点更为明显。 在这

17、种情况下， 国家将加快国有经济的战略性改组，解决好“退出”和“集中”两个问题，贯彻“有所为，有所不为”的原则。分清哪些是国家和政府应该干的，哪些是通过市场规律应由企业办的。 只有这样，国家才能集中精力和财力办好为数不多的事情。从这个观点出发，建议：水处理剂的科技开发已经与市场充分接轨， 绝大部分的研究课题都是从市场出发，成果有自己的市场，也有可观的效益，大部分研究单位都有能力自筹资金进行开发研究。 因此，国家在财力紧张的情况下，并不需要增大投资力度。目前国内水处理剂的生产能力已大于市场需求， 因此，国家也不宜在这方面进行投资。水处理剂的研究方向主要应是改进老工艺， 以降低消耗，提高质量，减少自

18、身生产的污染；根据用户需要，研究无磷或少磷的水处理配方；研究可以进行计算机控制的能在线测定浓度的水处理剂及其应用技术；研究苛刻条件下有特殊要求的水处理剂； 研究海水代用淡水作冷却水的水处理剂；研究天然或半天然及生物絮凝剂。此外，不宜在水处理剂品种上作过多或无用的开发， 在水处理剂品种已基本配套并满足市场要求的情况下， 多一个品种或少一个品种对水处理行业并无大碍。国家应在计算机控制的能在线测定浓度的水处理剂及其应用技术、海水利用及生物絮凝剂 3 个方面加以资助。水处理剂目前面临的主要问题是推广速度跟不上形势需求。不管在行业上还是在工厂数目上，都还没有全面推广， 需要加大推广力度，应在法规法制的制

19、订、 完善和贯彻上下功夫，也应该在行政上加以引导和干预。在利用经济杠杆方面，如提高水价、限期治理，国家都已或将要采取措施，相信会有一定作用。在每个领域、每个行业都应大力加强宣传和推广力度。化肥行业这几年推广两水闭路循环，有很大成绩，可以借鉴。现阶段推广的重点应继续放在冷却水处理剂上， 并把冷却水浓缩倍数由 2 提高到 2.5 以上，最好是 2.5 3.5 ，以提高节水水平；第二应大力推广污水回用作冷却水的水处理技术和药剂， 这对于节约用水、减少污染都有很大的效益；第三推广不停车清洗技术和药剂，以保证现代化工厂的连续、高效、长周期运行，利于节能、高产；第四是大力推广絮凝剂使用，以加速污水治理的速

20、度。在推广方式上，由于水处理剂多为水剂，规模效应不太明显，因此不宜搞大公司、大厂。 可以以中小企事业单位为主，分散就地服务。但是需要加以联合，取长补短。应该鼓励小型技术服务单位的成立，建立为数不多的基本药剂工厂，配以大量可合成药剂。进行复配生产和技术服务的企业， 通过水处理行业组织进行联合和交流，使企业间形成既有竞争又有联合的良好关系。目前在推广上还有一定的人为阻力， 各行业都相继成立了自己的监测中心。应该用正常的产品质量监测体系 ( 如地方质量监测站 ) ，采用已有的国家质量标准， 加上用户自己的质量监测， 来代替上述行业保护性监测。我国稳定塘处理的研究与实践稳定塘是一种利用天然净化能力的生

21、物处理构筑物的总称。 主要利用菌藻的共同作用处理废水中的有机污染物。 稳定塘污水处理系统具有基建投资和运转费用低、维护和维修简单、便于操作、能有效去除污水中的有机物和病原体、无需污泥处理等优点，在我国，特别是在缺水干旱的地区， 是实施污水的资源化利用的有效方法， 所以稳定塘处理污水近年来成为我国着力推广的一项新技术 1 。我国的环境工作者近来也就此做了大量的工作， 本文对我国污水稳定塘处理方面的研究与实践作一综述，以期为国内的工程设计提供参考。1 稳定塘处理污水的机理研究1.1 污泥在稳定塘中的性质及分布规律污泥在稳定塘中的纵深分布随污泥深度的增加， 总固体量逐渐增加，而挥发性固体逐渐减少。沉

22、积污泥的数量和分布，直接影响到稳定塘内的生化过程和净水能力。在整个污泥的降解过程中， pH值先降低，后回升，继而趋于稳定；有机物浓度对污泥降解速率无影响，污泥降解速率与降解时间的关系为r t a；温度对降解速率常数的影响符合 Arrhenius指数关系式；实验室内的污泥降解符合零级反应规律 2 。1.2 稳定塘中溶解氧的规律在稳定塘污水处理过程中，氧是有机物好氧分解的重要组成部分，稳定塘中氧的来源主要有藻类光合作用释放氧气和大气复氧。 通过有光无光对比试验， 大气复氧试验及对实际稳定塘中运行数据进行总结研究，定量分析藻类光合产氧和大气复氧量， 计算在稳定塘中有机物的总去除量中各部分所占的比例，

23、 确定出大气复氧是稳定塘中氧传递的主要方式 3 。1.3 稳定塘中铅的迁移规律对城市污水中的铅在稳定塘处理过程中的归宿研究表明， 不论在哪种预处理稳定塘中， 悬浮颗粒态铅的沉降作用是去除污水中铅的主要作用。进人城市污水中的铅， 大部分和污水中的悬浮物结合转变成悬浮颗粒态铅， 它们输人到模拟预处理稳定塘， 这些悬浮颗粒态铅即可在很短的时间内 (1d ）通过沉降作用得以有效地去除4 。1.4 稳定塘中藻类抑制规律在稳定塘藻类细胞生长抑制试验中，通常是采用单项毒物条件，而对毒物联合作用 （桔抗效应、叠加效应和协同效应） 未能予以考虑。武汉市黑水湖中试稳定塘污染物（主要为硫化物、挥发酚、石油类）对羊角

24、月牙藻的 96h 的毒性效应正交试验表明，正交试验的 EC50。值都比单项毒物试验低得多，其 96hEC50。值降低了 20 80；受试的几种主要污染物对藻类有协同效应5 。1.5 稳定塘的生态学分析稳定塘系统是一个配合完美的生态系统，从生态学原理出发， 充分发挥稳定塘及土壤一植物自然系统内微生物种类及土壤渗滤、植物根际等的净化能力， 通过工程措施加以强化可以使城市污水在一级处理后，达到稳定化和无害化，又可利用净化后的水进行农田灌溉。这在推崇生态和谐的大趋势下具有很大的优势6 。2 稳定塘的发展和优化设计2.1 稳定塘工艺的改进AIPS 新型稳定塘是对传统稳定塘的改进，该技术具有低投资，低运行

25、费用，易管理，比普通稳定塘占地少等优点7 。超深厌氧塘是另一种稳定塘新工艺，与常规厌氧塘相比，具有BOD5容积负荷大，占地面积小，受温度影响小的优点。通常，在污水处理设计时采用初沉池- 稳定塘串联的工艺， 色谱 -质谱联机测定结果表明， 水解池能将大分子难降解有机物转化为小分子物质，从而加速了污水在后续稳定塘中的降解。故而采用水解池一稳定塘工艺可以较传统工艺减少停留时间50，相应的占地面积减少 50以上 8 。该工艺对三氯甲烷、二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷和四氯化碳的去除情况的实验表明， 水解池中存在还原脱卤过程， 而挥发是稳定塘去除卤代烃的主要途径。2.2 稳定塘数学模型及工艺设计人们在研究

26、稳定塘的设计和运行时， 建立了多种数模。 与其他的污水处理过程的数学模型一样， 有些废水稳定塘的数模能够反映设计参数在内的重要因素的内在联系， 能够抽象地描述稳定塘的本质。 稳定塘的数模对于处理效果预测、 设计参数的确定， 塘系统的优化和稳定塘工程设计都是必不可少的。近来提出的离散进料数学模型9 ，是在全面系统地分析生化和水力特性的基础上提出的， 并研究了利用示踪实验技术计算水力停留时间的方法，从而使稳定塘的设计更为合理。传统的设计方法需要进一步完善， 微机性能的提高和普及使得利用辅助设计软件进行工程设计成为高效的方法， 在稳定塘设计中近来开发的“稳定塘辅助设计系统”应用软件，具有系统性、实用

27、性、可靠性和开放性等特点，可以作为设计者的得力工具。3 稳定塘应用实例3.1 生活污水的处理2汉沽生物稳定塘建于 1993 年，由 10 级池塘组成，占地 75hm, 用于处理城市污水（主要是化工废水人根据 2a 试运行期间化学和生物学资料，分析了此稳定塘的净化效果，结果表明，该稳定塘处理效3果较好，主要污染物BOD5、CODcr、NH3N和 PO4 P 的平均去除率分别为 86.2 、70.1 、 60.3 和 67.5 ；平均年去除BOD54297.8t、CODcr6179.86t、NH3-N154.6t 10 。对塘建成后的藻类进行了调查，结果表明，随污水的净化，藻类的群落结构发生了明显变化；从人水口至生态塘出口，藻类的种类