消光聚氯乙烯的开发及应用

1、消光聚氯乙烯的开发及应用武汉祥龙电业股份有限公司树脂厂李承东胡俊文王春生曹哲梁伟关键词：消光聚氯乙烯，一点法测聚合度，电梯电缆料，密封条。摘要：我厂对消光聚氯乙烯系列产品做了较长时间的研究。该产 品冃前已经形成系列.聚合度从800-4000o和加工厂家一起对电缆料, 密封条等产品做了大量的试验和应用的工作。我公司从1989年开始研制高分了量的聚氯乙烯，当时采用低温 及添加助剂的方法生产。1999年由于市场对消光聚氯乙烯的需求加 大，当时国内每年需求量为6万吨左右c为此，在生产高分子量的聚 氯乙烯的基础上我们开发了聚合度从800-4000系列消光聚氯乙烯树 脂。通过聚合过程在树脂中形成微小均匀的

2、'晶核，这些晶核在正 常的加工条件下不会被融化，并且存在于制成品中，其作用类似于一 个个细小的微珠，在光线的作用下，形成漫反射，达到消光的目的。 消光聚氯乙烯树脂可以提高产品的视觉效果及产品档次。有广泛的应 用前途，例如雾面的包装膜等。聚合度为2000-4000的消光聚氯乙烯 树脂，还有个特殊的功能：类似于橡胶的高弹性及低的压缩永久形 变，较好的耐低温及耐油等性能。广泛用于电器、电线、电缆、耐候收稿口期2008-8-1作者简介李承东（1963）男高级工程师。1986年毕业于华中工学院汉门分院化工系化学工程专业。现任武汉祥龙电业股份有限公司树脂厂研发部主管。耐寒的特种电缆（如电梯电缆）、

3、汽车配件（如汽车密封条等）、 农业滴灌用软管、车辆手柄、座椅面料、仪农盘蒙皮、橡塑共混电缆 料、高级鞋用料等。1:研制过程。我们在低温法提高聚氯乙烯树脂聚合度的基础上对分散剂、引发 剂、链调节剂等作了较大的调整。1.1分散剂。分散剂的品种及用量直接关系到树脂的颗粒外观、 粒径人小、树脂吸油率等。并且，对加工应用有较人的影响。经多次 筛选试验，我们选用油溶性的PVA及纤维素类分散剂复合使用。使 得树脂的颗粒人小、粒径分布和吸油率都达到标准要求。12引发剂。对于消光系列产品，其引发剂的选择非常重要。因 为该体系为油溶性分散剂、外加纤维素类的副分散剂、树脂颗粒松散、 跟通用型树脂相比较，生产过程中，

4、单个树脂颗粒疏松孔洞多，吸收 和包容水分也多，使得系统屮流动性的水分减少，换热难，特別是在 反应后期，系统粘度增大，这种现象更加明显。消光聚氯乙烯生产过程中很容易产生'鱼眼。'鱼眼是消光聚 氯乙烯生产过程中最重要的一个性能指标。'鱼眼'就是树脂在加工 过程中不易塑化的肉眼可以看见的颗粒。它的存在会使产品加工性能 恶化，而且影响产品的外观和其它性能。形成'鱼眼'的因素很多， 例如:聚合釜中的粘釜料、分散剂的品种及用量、氯乙烯单体中的高 沸物及杂质等。实验过程中，针对我厂配方体系，我们发现引发剂品 种的选择非常关键。开始研制时'鱼眼'

5、很多，我们怀疑是粘釜料等 因素引起的。采取一些措施后还是没有解决。我们也曾考虑所使用的 引发剂在单体屮快速反应及引发剂是否跟氯乙稀单体溶解均匀的问 题。在三十升的小釜中试了很多次，还是没有解决'鱼眼问题。我 们咨询了部分聚氯乙稀生产及助剂方面的专家，他们建议我们在聚合 配方中添加抗鱼眼剂。经过试用国内和进口的抗鱼眼剂效果都不是很 理想。经过反复实验和分析原因，终于发现了问题所在，那就是引发 剂的品种选择及搭配很重要。特別是使用组合的高效引发剂时产生 '鱼眼'的问题更加明显。通过努力我们终于在三十升的聚合釜屮小 试成功。我厂没有放大实验用的悬浮中试釜，考虑放大时各种影响因

6、 素，我们在三十升的聚合釜中经过充分的试验准备。然后直接放大到 三十三立方米生产用聚合釜中。从生产实践看，效果很好。因此，我 们选用了匹配较好的三元复合型的引发剂体系。消除了影响产品质量 的'鱼眼'问题。同时使化学反应在体系低粘度的前期、中期发生， 使反应热尽可能放出，这样后期反应平稳好控制。1.3水油比。即反应体系中水与氯乙烯单体的质量比，对传热及 分散、安全控制非常重要。生产过程中氯乙烯单体投料少不经济，投 料多又影响安全，综合树脂颗粒松散等方面的原因，经过实验，我们 确定为16 lo1.4聚合温度。一般来说，聚合反应温度的高低与聚合物分子量 直接相关，聚合温度高，反应快，

7、分子量低一些。为了提高产率，克 服低温聚合周期长、产率低的缺点。根据不同的配方我们分别采用348-50°C的温度，般控制实际聚合反应时间在6小时左右。1.5扩链剂。作为高分子聚合常用的扩链剂品种为山：表一名称用量使用厂家邻苯二甲酸二烯丙基酯0.1-0.5%信越、钟渊、口产化学马来酸二烯丙基酯0.05-0.5%信越三聚氣酸三烯丙基酯0.2-0.5%信越、钟渊1、2聚丁二烯0.102%信越、钟渊1、6己二醇二烯丙酯0.8%信越、钟渊1、6已二醇二乙烯酯0.5%信越二乙烯基苯0.2%窒素邻苯二甲酸二烯丙酯聚合物4%电气化学双酚A改性聚乙二醇二烯丙酯0.001-15%钟渊聚乙二醇二（甲基）丙

8、烯酸酯1.0%信越、钟渊甲基丙烯酸乙烯酯0.5%信越四甲基瞇乙二醇二丙烯酸曲0.05-3.0%口产（化学工业有限公司）根据我们的试验，扩链剂品种的选择及用量多少应与所需生产的产品的聚合度区间联系起来。扩链剂品种的选择对聚合物分了量及加 工性能影响很关键。辅用助剂选择也很重要，否则即使用了同样的扩 链剂差别有时也会很人。1. 6聚合配方（质量份）：VCM100去离子水160复合分散剂0.1引发剂0.08PH调节剂0.04链调节剂0.1-0.2聚合温度4850°C1.7我厂产品出厂标准：（Q/G町S00236-1999）表二STX-ASTX-BSTX-CSTX-DSTX-E检测标准指标平

9、均聚合度±1502500180014501250750企标表观密度（g/ml） 土0. 030.420.420.420.420.42GB/T20022挥发物（包刮水）含 量0.50.50.50.50.5GB/T2914筛余筛孔0.25min2.02.02.02.02.0物筛孔0.063min9090909090GB/T2916杂质粒子数（个）3030303030GB/T12004.1"鱼眼数”（个/400 cm2 ）4040404040GB/T4611用途电缆、密封条.软管电缆、密封 条软管电缆、软 管内饰件电缆、软管 内饰件薄膜 等企标：我厂测定粘数时用GB/T3401聚

10、氯乙烯树脂稀溶液粘数的测定方法。但 是，考虑到2000聚合度以上高聚物溶解的因素，确定此时溶液的浓度为 0. 002g/nilo2.聚合度的测试：聚合度的测试：高分了量的聚氯乙烯树脂通常是指聚合度高于 1700的聚氯乙烯树脂。我们用在1988年使用过的检测方法：4g/nil 的硝基苯溶液依照GB1832-79合成树脂常温度试验方法中非烯 释型乌氏粘度计测定。用该法测定，发现有偏差。经过分析原 因，我们认为这可能与我厂消光聚氯乙烯树脂中的凝胶含量以及其 结构有关。通过查阅资料我们采用一点法按GB/T3401用乌氏粘度计测 定c选用0.002g/nil浓度的消光聚氯乙烯树脂的环已酮稀溶液来测试。

11、时间精确到0.1秒。2(“sp - In% )C：为的特性粘度。相对：qr-其中t°为溶剂流经时间。匚为溶液流经时间。 增比粘度：“平=1平均聚合度：p=厶仲式中:a =0.78 K =0.0138根据文献报道：釆用一点法测定时，选取溶液的相对粘度 弘应该确保在1.31. 5之间。这样误差才小。根据我厂情况看当 聚合度在2000以上时可以保证在此范围内时。而在测定2000以 下聚合度的树脂时我们选用消光聚氯乙烯环已酮稀溶液0.005g/nil 浓度来测试可以保证溶液的相对粘度在此范围内。根据我们反复 多次的试验来看，树脂样品溶解的好坏对分析有很人的影响。下面为我厂的一个测试实例。to

12、二142.45秒，ts二104秒 c=0. 002g/nilo1= 62.5142.451044x0.0138x0.0021+3 In142.45104=26863 o消光PVC-2500主要应用:3.1：轿车用橡塑共混密封条料。高分子热塑性橡塑弹性体克服了常规PVC高温易变形、低温 发脆和压缩永久形变大的缺点。具有优异的手感，并且具有橡胶 的质感即消光特性和着色性能。加之价格低，成为部分橡胶的替 代品，我公司自主研发的消光2500系列树脂，经过我厂实验室 加工试验后选用特定的配方，掺混部分丁睛粉末橡胶，生产出的 轿车用橡塑弹性体粒料，送汽车附件厂试用、检测，完全满足轿 车用密封条各项指标要求

13、。例如：上海川沙某厂用我们的树脂加 工成密封条在当地轿车上用得也很好。3.11、主要配方：1）消光树脂-2500（武汉祥龙电业股份有限公司）PVC （SG-3）1002）增塑剂（齐鲁石化增塑剂公司）803）填料（江苏太仓）404）稳定剂（河北衡水）65）掺混橡胶（进口）306）其他助剂（上海）适量3.12、配料：按配比称取一定量的增塑剂，树脂等（掺混橡胶除外）加入 高速混合机先低速搅拌5-10分钟再高速搅拌10-20分钟,在物料 温度iio°c左右放料至冷混机,然后再将掺混橡胶加入冷混机屮, 并且搅拌至料温40°C以下即可放料。3.13、制样：将配好的粉料通过双螺杆挤出机挤

14、出切粒，取部分粒料在双 辘开炼机（ 165-173°C）上制片，然后制成各种性能测试所需样 片。3.1- 4.主要仪器及设备： （D： 10升高速混合机（北京 英特塑料机械总厂）。：SK-160B开放式炼胶机（上海橡胶机 械厂）：0.25MN平板式硫化机（上海第一橡胶机械厂）: PC25冲片机（上海松江华立电缆附件厂） ：XL-50拉力机试 验（广州试验仪器厂） BC-1塑料低温脆化试验仪（上海利 浦试验仪器厂）3.15、测试：将所制得的样片分别在专用设备上进行测试结 果对比如下：表三。项目名称二汽附件厂提供的标准测试结果拉伸强度MPa3 1011.5断裂伸长率（）M 300467耐

15、寒（°C）W -40检测通过永久变形（7（TC22h） （%）W5046.6结果衣明，所有指标完全合格，另将粒料送汽车附件厂生产线生产成品轿车用密封条，经检测各项指标都符合要求，产品得到认可。 热塑性橡塑弹性体同橡胶相比，不仅成本比橡胶低很多，不用硫化, 而卫边角料能回收再利用。能够较好满足密封条性能要求，是今后轿 车用密封条发展的方向。根据我们的调研日本车系技术均倾向于用热 幫性橡塑弹性体取代橡胶。3.2：耐高温电缆料（105°C电缆料）我厂生产的的消光PVC-2500系列树脂的加入，不仅能够大大提 高电缆料的耐热、耐寒，力学性能等多项指标，而且消光PVC-2500 系列

16、树脂最人的优点是加工比较容易，外观具有橡胶的质感。不存在 一般高分子量聚氯乙烯加工温度高，塑化困难，外观不好的情况。3.2- 1主要配比1）PVC（SG-3）（武汉祥龙电业股份有限公司）100消光 PVC-25002）增塑剂（金陵石化）503）稳定剂（河北）64）填充剂355）其他助剂市场购适量6）掺混橡胶（进口）适量322、配料按配比称取适量增塑剂，树脂等（掺混橡胶除外）依次加入高速混合机屮，低速搅拌5-lOiiiim,高速搅拌10-20mim在料温至110 C 9时放料至冷混机屮，并将掺混橡胶加入冷混机中，当物料温度在 40 °C以下时即可放料。3.2- 3、制样在双槻开炼机上（

17、165173 ）制成各种测试所需样片，再制成测试样。3.24,主要设备及仪器除3.1-4中使用的设备及仪器外我厂对电缆检测还用了：SHII老 化试验箱（上海松江华立电缆附件厂、ADT-5 / 50交流介电强度试验 仪（上海蓝波高电压技术设备有限公司。XG-E型绝缘电性能试验箱 （南通宏大试验仪器有限公司。ZC-36型高阻计（上海精科六表）。3,2- 5.测试及结果经测试，对比指标结果如下表四项目名称105 C指 标(GB/T8815-2002)测试结果拉伸强度MPaN1617.7断裂伸长率2150356低温脆化温度c<-15通过200（C热稳定时间nun$809420°C体积电阻率Q.ml.oxio124.24 X1014介电强度mv/m$2022.3工作温度时体积电阻率（95±JTC） Q.m25.0X1085.94X1011结果表明:所检测的电缆料，测试结果完全符合105C电缆料标准,另将电缆料粒料送到电线电缆厂放线检测，也达到要求。结论：聚氯乙烯高分子热犁性弹性体及橡塑共混热塑性弹性 体用途相当广