水质监测4：金属化合物的测定

1、LOGO第二章第二章 水与废水的检测水与废水的检测金属化合物的测定金属化合物的测定Company Logo有毒有害金属化合物有毒有害金属化合物金属元素的性质金属元素的性质Company Logo金属元素毒性金属元素毒性v 元素的性质和浓度元素的性质和浓度自身性质决定其毒性强度，存在浓度自身性质决定其毒性强度，存在浓度生物效应关系。生物效应关系。v 元素的存在形态元素的存在形态 金属有机化合物毒性高于相应无机金属化合物金属有机化合物毒性高于相应无机金属化合物 v 元素存在的价态元素存在的价态 同一元素的价态不同，其毒性差别很大，同一元素的价态不同，其毒性差别很大，Cr6+/ Cr3+v元素化合物

2、的水溶性元素化合物的水溶性 溶解性金属化合物易于被生物吸收利用，毒性增大。溶解性金属化合物易于被生物吸收利用，毒性增大。Company Logo 沈阳市约沈阳市约40%40%的儿童血铅含量超标的儿童血铅含量超标 (2000(2000年年) ) PbPb 可在动物体内蓄积，造成贫血、神经机可在动物体内蓄积，造成贫血、神经机能失调和肾损伤。能失调和肾损伤。 （PbPb 饮用水限值饮用水限值 0.01mg/L0.01mg/L） 天津市某些蔬菜地土壤中汞含量超标天津市某些蔬菜地土壤中汞含量超标9898倍倍 Hg Hg 剧毒，可在体内蓄积，引起全身中毒。剧毒，可在体内蓄积，引起全身中毒。 无机汞无机汞

3、有机汞有机汞 进入人体进入人体 （Hg Hg 饮用水限值饮用水限值 0.01mg/L0.01mg/L）环境健康问题环境健康问题Company Logo 汞及其化合物属于剧毒物质，特别是汞及其化合物属于剧毒物质，特别是有机汞有机汞化合物化合物。污染源污染源: :电器仪表、油漆、电池生产等工业电器仪表、油漆、电池生产等工业 排放的废水。排放的废水。一、汞一、汞Company LCompany Logo双硫腙分光光度法测定水中金属Company Logo 能与双硫腙络合的金属共有能与双硫腙络合的金属共有2020多种。在用双硫腙络合多种。在用双硫腙络合金属时，需注意以下几方面的条件：金属时，需注意以下

4、几方面的条件： 溶液的溶液的pHpH值值 双硫腙的浓度双硫腙的浓度 加入掩蔽剂以排除其它金属元素的干扰。加入掩蔽剂以排除其它金属元素的干扰。常见金属与双硫腙反应的条件及显色情况常见金属与双硫腙反应的条件及显色情况Company Logo常见金属与双硫腙反应的条件及显色情况常见金属与双硫腙反应的条件及显色情况金属金属反应液反应液pHpH值值常用掩蔽常用掩蔽剂剂络合物络合物颜色颜色比色波长（比色波长（nmnm）ZnZn2 24 45.55.5硫代硫酸硫代硫酸钠钠紫红色紫红色535535CdCd2 28 811.511.5氰化物氰化物 柠檬酸铵柠檬酸铵 酒石酸钾酒石酸钾钠钠红色红色518518HgH

5、g2 21 12 2EDTAEDTA橙色橙色485485PbPb2 28 81010氰化物氰化物淡红色淡红色Company Logo1、双硫腙分光光度法测汞原理、双硫腙分光光度法测汞原理有机汞有机汞无机汞无机汞H+,KMnO495,K2S2O8测其吸光度测其吸光度标准曲线定量标准曲线定量Hg2+双硫腙溶液双硫腙溶液485nmCCl4 萃取萃取酸性介质酸性介质Company Logo原子吸收分光光度法基本原理 原子光激发过程可表示为：原子光激发过程可表示为： 式中，式中，h h 为普朗克常数，为普朗克常数，v v 为为光的频率。电子从基态跃迁到光的频率。电子从基态跃迁到激发态（通常指第一激发态，

6、激发态（通常指第一激发态，j j1 1）所产生的吸收谱线和从）所产生的吸收谱线和从该激发态跃迁到基态所辐射的该激发态跃迁到基态所辐射的谱线。谱线。jEhvE激发、发射0 En Ej E3 较高激发态较高激发态 E2 E1 第一激发态第一激发态 E E0 基态基态Company Logo原子吸收分光光度法基本原理原子吸收分光光度法基本原理 当电子在两个能级之间发生跃迁时，所当电子在两个能级之间发生跃迁时，所吸收或释放的能量必需等于两个能级的能量吸收或释放的能量必需等于两个能级的能量之差，即：之差，即： c c为光速，为光速，为光谱的波长。为光谱的波长。Company Logo 定量依据定量依据I

7、I0 定量基础是朗伯比耳定律，定量基础是朗伯比耳定律，即原子蒸气对即原子蒸气对最大吸收波长的光的吸收符合下列关系式：最大吸收波长的光的吸收符合下列关系式：Company Logo 定量依据定量依据 在一定实验条件下，在一定实验条件下，K K 和和L L 是常数，是常数，N N 与被测元素的浓度成正比，即：与被测元素的浓度成正比，即： A A k k C C k k 常数常数 C C 待测元素在溶液中的浓度待测元素在溶液中的浓度Company Logo 定量方法定量方法外标法外标法Company Logo原子吸收光谱仪Company Logo原子吸收分光光度计的组成原子吸收分光光度计的组成样品消

8、解（液体、固体或气体）样品消解（液体、固体或气体）Company Logo 光源：通常使用空心阴极灯作为光源光源：通常使用空心阴极灯作为光源 Company Logo 原子化系统：原子化系统：分为火焰原子化法和无焰原子化法。分为火焰原子化法和无焰原子化法。火焰原子化法火焰原子化法：操作简单、：操作简单、快速、有较高的灵敏度；快速、有较高的灵敏度；无焰原子化法无焰原子化法：原子化效：原子化效率高，试样用量少，适于率高，试样用量少，适于作高灵敏度的分析。作高灵敏度的分析。 原子化原子化： 试样中的待测元素由液态变为气态再转化成原子蒸汽。试样中的待测元素由液态变为气态再转化成原子蒸汽。Company

9、 Logo火焰原子化法火焰原子化法 火焰原子化器由火焰原子化器由雾化器、混合室雾化器、混合室和和燃烧器燃烧器三部分三部分组成。组成。 雾化器：雾化器：将试液雾化，使之形成直径为微米级的气将试液雾化，使之形成直径为微米级的气溶胶，一般雾化效率可达溶胶，一般雾化效率可达1010。 混合室：混合室：使燃气、助燃器与气溶胶充分混合。使燃气、助燃器与气溶胶充分混合。 燃烧器：燃烧器：使样品原子化，化合态的元素在高温火焰使样品原子化，化合态的元素在高温火焰中解离成基态原子蒸汽，通常原子化效率约为中解离成基态原子蒸汽，通常原子化效率约为1010。Company Logov 燃烧气：燃烧气： 乙炔、氢气、丙烷

10、乙炔、氢气、丙烷 v 助燃气：助燃气： 空气、氧化亚氮、空气、氧化亚氮、氧气氧气 燃气和助燃气的燃气和助燃气的组成决定了火焰的温组成决定了火焰的温度及氧化还原特性，度及氧化还原特性，直接影响化合物的解直接影响化合物的解离和原子化效率。离和原子化效率。 火焰气体与火焰温度的关系火焰气体与火焰温度的关系Company Logo火焰原子化法测定金属元素的参考条件火焰原子化法测定金属元素的参考条件 元素元素波长波长（nmnm）火焰类型火焰类型检出限检出限mg/Lmg/L测量浓度范测量浓度范围围（mg/Lmg/L）AlAl309.3309.3N N2 2O OC C2 2H H2 2，富燃型，富燃型0.

11、10.15 5100100CdCd228.8228.8AirAirC C2 2H H2 2，氧化型，氧化型0.0020.0020.050.052 2CrCr357.9357.9AirAirC C2 2H H2 2，富燃型，富燃型0.020.020.20.21010CuCu324.7324.7AirAirC C2 2H H2 2，氧化型，氧化型0.010.010.20.21010MnMn279.5279.5AirAirC C2 2H H2 2，氧化型，氧化型0.010.010.10.11010PbPb283.3283.3AirAirC C2 2H H2 2，氧化型，氧化型0.050.05 1 1

12、20 20 ZnZn213.9213.9AirAirC C2 2H H2 2，氧化型，氧化型0.0050.0050.050.052 Company Logo原子吸收分光光度计的组成原子吸收分光光度计的组成样品消解（液体、固体或气体）样品消解（液体、固体或气体）Company Logo2 2、冷原子吸收分光光度、冷原子吸收分光光度法法汞汞（Hg, 日本熊本县水俣病日本熊本县水俣病, 1953-1961）Company LogoN2或空气或空气冷原子吸收测汞仪方法冷原子吸收测汞仪方法Company Logo二、镉二、镉Company Logo原子化过程：原子化过程：1、将清洁水样和标准溶液直接注入

13、石墨炉内进行测定，每、将清洁水样和标准溶液直接注入石墨炉内进行测定，每次进样量次进样量10-20L。2、测定时，石墨炉分、测定时，石墨炉分三阶段加热升温三阶段加热升温。 （1）首先）首先低温干燥低温干燥试样，使溶剂完全挥发，干燥阶段；试样，使溶剂完全挥发，干燥阶段； （2）然后）然后中温加热中温加热，使试样灰化或碳化，灰化阶段，使试，使试样灰化或碳化，灰化阶段，使试 样基体完全蒸发；样基体完全蒸发； （3）最后）最后高温加热高温加热，使待测元素迅速原子化，通常选择最，使待测元素迅速原子化，通常选择最 低原子化温度。低原子化温度。（一）原子吸收分光光度法（一）原子吸收分光光度法石墨炉原子吸收分光

14、光度法测定痕量镉（铅）石墨炉原子吸收分光光度法测定痕量镉（铅）Company Logo2、双硫腙分光光度法测镉原理测定：测定： 在强碱溶液中，水样中的在强碱溶液中，水样中的CdCd2+2+，可与双硫腙，可与双硫腙反应生成反应生成红色络合物红色络合物，其三氯甲烷萃取液在，其三氯甲烷萃取液在518 518 nmnm波长处进行分光光度测定波长处进行分光光度测定CdCd2+ 2+ 含量。含量。其反应式为：其反应式为： Company Logo三、铅三、铅Company Logo双硫腙分光光度法测铅原理Company Logo 铜是人体必须的微量元素，铜是人体必须的微量元素，缺铜缺铜会发生贫血、会发生贫

15、血、腹泄等病症，但腹泄等病症，但过量摄入过量摄入亦会产生危害。铜对水生亦会产生危害。铜对水生生物的毒性与其形态有关，游离铜离子的毒性比络生物的毒性与其形态有关，游离铜离子的毒性比络合态铜大得多。合态铜大得多。污染源：污染源：电镀、冶炼、五金加工、矿山开采、电镀、冶炼、五金加工、矿山开采、 石油化工和化学工业等部门排放的废水。石油化工和化学工业等部门排放的废水。测定方法：测定方法：原子吸收分光光度法、二乙氨基二硫代原子吸收分光光度法、二乙氨基二硫代 甲酸钠萃取分光光度法和新亚铜灵萃取分甲酸钠萃取分光光度法和新亚铜灵萃取分 光光度法。光光度法。四、铜四、铜Company Logo（一）二乙氨基二硫

16、代甲酸钠分光光（一）二乙氨基二硫代甲酸钠分光光度法度法pH 8-10NH3.H2O测其吸光度测其吸光度标准曲线定量标准曲线定量Cu2+440nmCCl4 萃取萃取Company Logo新亚铜灵的化学名称是新亚铜灵的化学名称是2 2，9-9-二甲基二甲基-1-1，10-10-菲菲啰啰啉。啉。（二）新亚铜灵萃取分光光度法（二）新亚铜灵萃取分光光度法测其吸光度测其吸光度标准曲线定量标准曲线定量457nmCHCl3和甲醇和甲醇 萃取萃取Cu2+Cu+Company Logo 常见价态有常见价态有三价三价和和六价六价，在水体中，受，在水体中，受pH 值、温度、值、温度、氧化还原物质、有机物等因素的影响

17、，三价铬和六价铬化氧化还原物质、有机物等因素的影响，三价铬和六价铬化合物可以互相转化。合物可以互相转化。六价铬具有强毒性六价铬具有强毒性，为致癌物质，易，为致癌物质，易被人体吸收在体内蓄积。被人体吸收在体内蓄积。 通常认为六价铬的毒性比三价铬大通常认为六价铬的毒性比三价铬大100 倍；对鱼类来倍；对鱼类来说，说，三价铬毒性比六价铬大三价铬毒性比六价铬大。 污染源污染源：铬矿石加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染、：铬矿石加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染、 照相材料等行业的废水。照相材料等行业的废水。五、铬Company Logo1.1.六价铬的测定六价铬的测定 在在酸性酸性介质中，介质中，Cr

18、Cr6+6+与与二苯碳酰二肼二苯碳酰二肼（DPCDPC）反应，）反应，生成生成紫红色络合物紫红色络合物，于，于540nm540nm 波长处进行比色测定。波长处进行比色测定。2.2.总铬的测定总铬的测定 在在酸性酸性溶液中，将水样中的溶液中，将水样中的CrCr3+3+用用KMnOKMnO4 4氧化成氧化成CrCr6+6+ ，过量的过量的KMnOKMnO4 4用用NaNONaNO2 2分解，过量的分解，过量的NaNONaNO2 2用尿素分解；然用尿素分解；然后，加入后，加入二苯碳酰二肼二苯碳酰二肼显色，于显色，于540nm540nm 处进行分光光度处进行分光光度测定。测定。（一）二苯碳酰二肼分光光

19、度法（一）二苯碳酰二肼分光光度法Company Logo原理：原理： （1）在）在酸性酸性介质中，以介质中，以银盐银盐作催化剂，用作催化剂，用过硫酸铵过硫酸铵将将 Cr3+氧化成氧化成Cr6+； （2）加少量）加少量NaCl并煮沸，除去过量的过硫酸铵和反应并煮沸，除去过量的过硫酸铵和反应 中产生的中产生的Cl2； （3）以）以苯基代邻氨基苯甲酸苯基代邻氨基苯甲酸作指示剂，用作指示剂，用硫酸亚铁铵硫酸亚铁铵标标 准溶液滴定，至溶液呈准溶液滴定，至溶液呈亮绿色亮绿色。 （二）硫酸亚铁铵滴定法（二）硫酸亚铁铵滴定法Company Logo 砷毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，砷毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价三价砷砷化合物比其他砷化物毒性更强。化合物比其他砷化物毒性更强。 污染源：污染源： 采矿、冶金、化工、化学制药、农药生产、玻采矿、冶金、化工、化学制药、农药生产、玻璃、制革等工业废水。璃、制革等工业废水。六、砷六、砷Company Log