电解液讲座刘道坦学习教案

1、会计学1电解液讲座电解液讲座(jingzu)刘道坦刘道坦第一页，共52页。第1页/共52页第二页，共52页。锂离子电池(dinch)的工作原理LiMO2CarbonAlCu1. 1 前言前言(qin yn)电解液的环境第2页/共52页第三页，共52页。第3页/共52页第四页，共52页。第4页/共52页第五页，共52页。电解液有机溶剂（解离锂盐、提供Li+传输(chun sh)介质）添加剂（少量使用(shyng)，改善性能）锂盐（提供载流子：Li+）2.1 简介简介第5页/共52页第六页，共52页。2. 2 锂盐锂盐分类分子式备注无机阴离子盐LiPF6应用最广应用最广LiBF4 不稳定，电导率低

2、LiClO4 高温或高电压危险LiAsF6有毒有机阴离子盐LiCF3SO3，LiN(C2F5SO2)2,LiC(CF3SO2)3 LiN(CF3SO2)2等 腐蚀集流体LiPF3(C2F5)3, Li(C4F9SO2)(CF3SO2)N等合成困难或价格昂贵LiBOB 等成膜性能好，溶解度低解离常数(chngsh)大小为LiN(CF3SO2)2 LiAsF6 LiPF6 LiClO4 LiBF4LiCF3SO3 离子导电性大小为LiAsF6 LiPF6 LiN(CF3SO2)2 LiClO4 LiBF4 LiCF3SO3 热稳定性顺序为LiAsF6 LiCF3SO3 LiBF4 LiClO4 L

3、iN(CF3SO2)2 LiPF6 第6页/共52页第七页，共52页。名称结构分子量/g溶点/在溶剂中的分解温度/是否腐蚀铝箔LiBF493.9293100NLiPF6151.920080(EC/DMC)NLiAsF6195.9340100NLiClO4106.4236100NLi+CF3SO3-简称LiTf-155.9300100YLi+N SO2CF3)2-简称LiTPSI-286.9234b100Y一些常见电解质锂盐的物理化学一些常见电解质锂盐的物理化学(w l hu xu)性能性能第7页/共52页第八页，共52页。锂离子电池(dinch)所用的有机溶剂为不与锂反应的非质子溶剂常用(ch

4、n yn)有机溶剂1. 烷基(wn j)碳酸酯 alkyl carbonate 碳酸乙烯酯 EC, 碳酸丙烯酯 PC, 碳酸二甲酯DMC,碳酸二已酯 DEC, EMC等2. 醚 ether 二甲醚DME, 四氢呋喃THF 等3. 酯 ester 甲基已酸酯 MA 甲基丙酸酯 MP等第8页/共52页第九页，共52页。常用碳酸酯有机溶剂的物理化学常用碳酸酯有机溶剂的物理化学(w l hu xu)性质性质ox电解液成分Composition分子量熔点/oC沸点/oC闪点oC氧化还原窗口Vs. SCE介电常数/F.m-1密度g.cm-3粘度/cpDNAN结构图碳酸乙烯酯Ethylene carbona

5、teEC88.637248160-3.03.289.7820/oC1.3211.916.4 丙稀碳酸酯propylenePC102-49242128-3.03.6651.2042.515.118.4二甲基碳酸酯DMC90.139021.7-3.03.73.1041.0730.5915.13.6二乙基碳酸酯DEC118.1-4312725-3.03.72.80.9750.75162.6乙基甲基碳酸酯EMC104.1-5510823-3.03.72.9571.00.65第9页/共52页第十页，共52页。 特点：(1) 较少用量即能改善电池的一种或几种(j zhn)性能；(2) 对电池性能无副作用，

6、不与电池中其它材料发生副反应；(3) 与有机溶剂有较好的相溶性，甚至能完全溶于其中；(4) 价格相对较低；(5) 无毒性或毒性较小。 用量少，见效快 第10页/共52页第十一页，共52页。多功能添加剂多功能添加剂 阻燃添加剂阻燃添加剂 过充电过充电(chng din)保护添加剂保护添加剂 SEI成膜添加剂成膜添加剂 导电导电(dodin)添加剂添加剂 控制控制(kngzh)电解液中水和电解液中水和HF含量的添加剂含量的添加剂 改善高低温性能的添加剂改善高低温性能的添加剂 添加剂的种类添加剂的种类第11页/共52页第十二页，共52页。固体(gt)电解质相间界面(solid electrolyte

7、 interphase),简称SEISEI 膜的化学(huxu)组成、结构、织构和稳定性等物理化学(huxu)性质是决定锂离子电池碳负极/电解液相容性的关键，优化SEI 膜性质，实现电解液与电极间良好的相容性和拓宽电解液的种类是锂离子电池的重要发展方向之一，第12页/共52页第十三页，共52页。第13页/共52页第十四页，共52页。锂电极表面SEI膜的生成(shn chn)过程示意图第14页/共52页第十五页，共52页。第15页/共52页第十六页，共52页。负极负极(fj)表面的表面的SEI膜膜FTIR光谱分析光谱分析第16页/共52页第十七页，共52页。第17页/共52页第十八页，共52页。

8、正极表面(biomin)的SEI膜FTIR光谱分析第18页/共52页第十九页，共52页。无机无机(wj)成膜添加剂成膜添加剂碳酸(tn sun)酯有机成膜添加剂有机成膜添加剂气体添加剂；CO2, SO2等硫代有机溶ES 亚硫酸乙烯酯等卤代有机成膜添加剂卤代EC氯甲酸甲酯等VC：碳酸亚乙烯酯等：碳酸亚乙烯酯等成膜添加剂成膜添加剂第19页/共52页第二十页，共52页。石墨电极循环(xnhun)伏安图(a)不含 VCb) 含 5% VC首次充电过程中先于溶剂化锂离子插层建立起优良的SEI 膜，允许锂离子自由进出电极而溶剂分子无法穿越，从而阻止溶剂分子对电极的破坏，提高电极的嵌脱锂容量和循环(xnhu

9、n)寿命第20页/共52页第二十一页，共52页。Comparison of the RseiE plots for the Li/graphite cells without and with vinylene carbonate, which were recorded during the first cycle. 第21页/共52页第二十二页，共52页。稳定剂稳定剂与H2O或HF作用(zuyng)，降低H2O与LiPF6的作用(zuyng)改善改善(gishn)高低温性能的添加剂高低温性能的添加剂导电导电(dodin)添添加剂加剂与锂离子或者锂盐阴离子作用，减小Li+与阴离子间的相互作用

10、，增加Li+迁移数，减小阴离子迁移数和降低阴离子电化学活性 过充电保护添加剂过充电保护添加剂具有氧化还原电对：邻位和对位二甲氧基取代苯；聚合增加内阻，阻断充电 ，如联苯、环己基苯等等第22页/共52页第二十三页，共52页。阻燃添加剂阻燃添加剂高沸点(fidin)、高闪点和不易燃的溶剂 如：磷酸(ln sun)三甲酯，磷氮烯(Phosphazene) (1)有机磷化物 (2)有机(yuj)氟代化合物 如： CH2F-EC、CHF2-EC和CF3-EC (3)卤代烷基磷酸酯 烷基磷酸酯中的部分氢原子用氟原子取代 多功能添加剂多功能添加剂具有上述一种或多种功能的添加剂第23页/共52页第二十四页，共

11、52页。有机成分(chng fn)分析采用气相色谱/质谱（GCMS）锂盐的分析采用原子吸收光谱(AAS)或化学(huxu)滴定的方法第24页/共52页第二十五页，共52页。1. 离子传输性质(xngzh)2. 电化学稳定性： 电化学窗口3. 工作温度区间4. 安全特性第25页/共52页第二十六页，共52页。第26页/共52页第二十七页，共52页。iiiireZU6:粘度粘度iiiiucZNe离子离子(lz)电导率电导率r :离子半径iU:离子的迁移率离子的迁移率关注(gunzh)要素：锂盐的解离能力电解液的溶剂化能力体系的粘度ic:离子浓度离子浓度第27页/共52页第二十八页，共52页。离子离

12、子(lz)的溶剂化自由能的溶剂化自由能)11 (8)(02rrZeNG阿佛加德罗常数离子的电荷真空介电常数溶剂的比介电常数离子半径0rrZeN越大，锂离子溶剂化自由能越负，越容易解离，小于 20时，锂盐解离较少，r溶剂溶剂(rngj)中锂离子与阴离子的作用力中锂离子与阴离子的作用力溶剂介电常数越高，锂离子与阴离子间距离越大，它们相互作用力就越弱，越容易解离(ji l)，自由锂离子数就越多介电常数越大，极性越大，溶剂-溶剂作用越强，溶液粘度越高，越不利于锂离子的传输锂盐的解离能力锂盐的解离能力第28页/共52页第二十九页，共52页。溶剂对离子的溶剂化的影响被人定义(dngy)为DN（donici

13、ty number）和AN（Acceptor Number)两个参数，DN值是指在1,2二氯乙烷中按照下式反应的焓的变化值( )molkJ/,H有机溶剂有机溶剂(rngj)的溶剂的溶剂(rngj)化能力化能力第29页/共52页第三十页，共52页。LiPF6在一元在一元(y yun)溶剂中的电导率溶剂中的电导率1MLiPF6的不用(byng)溶剂体系的电导率第30页/共52页第三十一页，共52页。1MLiPF6在不同(b tn)二元有机溶剂中的电导率第31页/共52页第三十二页，共52页。锂盐浓度对电导率的影响锂盐浓度对电导率的影响(yngxing)20oC时不同时不同(b tn)锂盐在锂盐在P

14、C:DME(1:1, V/V)中的电导率中的电导率 第32页/共52页第三十三页，共52页。3.2. 电化学稳定性电化学稳定性电解质窗口电解质窗口(chungku)的响应能级和电极中的电化学位的关系的响应能级和电极中的电化学位的关系a) 固体反应体系(tx)和液体电解质b) 液体和气体反应(fnyng)体系和固体电解质 电化学窗口电化学窗口第33页/共52页第三十四页，共52页。1. 有机溶剂氧化电位2. 通常(tngchng)alkyl carbonates esters ethers 关注关注(gunzh)要点要点2.钝化(dn hu)活性物质表面SEI膜3. 抗氧化与抗还原能力的平衡第3

15、4页/共52页第三十五页，共52页。3. 3 工作温度区间工作温度区间(q jin)关注(gunzh)要点1. 有机溶剂的物理性质(wl xngzh)，熔点、沸点等2. 高温下对活性物质表面SEI膜的影响3. 安全问题：放热、电极-溶剂作用第35页/共52页第三十六页，共52页。1MLiPF6多元多元(du yun)有机体系中的电导率有机体系中的电导率第36页/共52页第三十七页，共52页。1.可燃性2.过充、过放、短路问题3.3. 电解液氧化还原反应的放热、热失控问题4.4. 高温下电极(dinj)/电解液反应导致的热失控、爆炸关注(gunzh)要点第37页/共52页第三十八页，共52页。H

16、F与正极氧化物材料(cilio)反应破环电极破环电极(dinj)活性物质活性物质破环破环SEI膜膜消耗电解液消耗电解液HF+ROLi LiFROH2ROCO2Li+H2O Li2CO3+CO2+2ROHROCO2Li2HF nLiF+ROHH2CO3ROH Li2CO32HF LiFH2CO3POF3 + ne- + nLi+ LiF+LixPOFyLiPF6 LiF + PF5H2O + e- + Li+ LiOH+ 1/2H2PF5+H2O 2HF+POF3PF5 ne nLi LiF LixPFy消耗电解质消耗电解质vH2O, HF的影响的影响导致电池胀气、极化增大、容量衰减、循环性降低

17、等导致电池胀气、极化增大、容量衰减、循环性降低等第38页/共52页第三十九页，共52页。正常(zhngchng)电解液保存(bocn)不当，变色电解液指标项目指标项目锂电池要求指标锂电池要求指标（1010-6-6）测定方法测定方法水分 20Karl Fischer 法酸值（HF） 50中和滴定法第39页/共52页第四十页，共52页。科研(k yn)环境生产(shngchn)环境手套手套(shuto)箱箱第40页/共52页第四十一页，共52页。烘箱(hngxing)第41页/共52页第四十二页，共52页。电解液的可燃性电解液的可燃性 闪点：在规定(gudng)试验条件下，液体或固体表面能产生闪燃

18、的最低温度闪点测定法分开口杯和闭口杯两种。一般轻质油多用闭口杯法。重质油多用开口杯法。开杯法比闭杯法测定结果高约1030。闪点是保证安全(nqun)的指标，油品预热时温度不许达到闪点，一般不超过闪点的2/3。 从消防观点(gundin)来说，液体闪点就是可能引起火灾的最低温度第42页/共52页第四十三页，共52页。常用常用(chn yn)有机溶剂的物理化学性质有机溶剂的物理化学性质redox电解液成分Composition分子量熔点/oC沸点/oC闪点闪点oC氧化还原窗口Vs. SCE介电常数/F.m-1密度g.cm-3粘度/cpDNAN结构图碳酸乙烯酯Ethylene carbonateEC

19、88.637248 160-3.03.289.7820/oC1.3211.916.4 丙稀碳酸酯propylenePC102-49242128-3.03.6651.2042.515.118.4二甲基碳酸酯DMC90.139021.7-3.03.73.1041.0730.5915.13.6二乙基碳酸酯DEC118.1-4312725-3.03.72.80.9750.75162.6乙基甲基碳酸酯EMC104.1-5510823-3.03.72.9571.00.65第43页/共52页第四十四页，共52页。电解液燃烧电解液燃烧(rnsho)试验试验第44页/共52页第四十五页，共52页。1.作业场所保

20、持空气干燥和通风良好。2.吸湿性强，干燥环境下（水份(shu fn)小于20ppm）打开使用。3.易燃，严禁一切明火，防高温，防静电。4.操作中安全防护措施要齐全，一旦沾染，即刻用大量 清水冲洗。使用使用(shyng)方法和注意事项方法和注意事项第45页/共52页第四十六页，共52页。贮存及运输条件贮存及运输条件应处于干燥通风的环境中，避免应处于干燥通风的环境中，避免(bmin)曝晒、曝晒、雨淋，严禁烟火。雨淋，严禁烟火。小型(xioxng)容器大型(dxng)容器第46页/共52页第四十七页，共52页。1，预充化成(hu chn)阶段生成的气体2，正常使用(shyng)时生成的气体3，过充时生成的气体第47页/共52页第四十八页，共52页。1）预充