碳碳双键形成与加成

1、碳碳双键的形成及加成类型班级: 2014应化 姓名：吴承亮 学号：201406010124摘 要 在有机化学中烯烃通常是指有一个碳碳双键的烃类化合物。烯烃比相应的饱和烷烃少两个氢原子，因此又叫不饱和烃，而它含有的碳碳双键是有机化学中最基本的官能团之一。本篇从现有的化学教学的方面总结一下碳碳双键形成的各种方法，并根据它的键比单键的键强,可是键比较弱,容易断裂的性质总结它的加成类型。关键词 碳碳双键 消除反应 Wittig反应 自由基加成 Horner-Emmons反应 亲电加成 催化氢化 亲核加成 Carbon-carbon double bond formation and Plus type

2、 Abstract In organic chemistry usually refers to olefin hydrocarbon compounds have a carbon-carbon double bond. Olefin of two hydrogen atoms is less than the corresponding alkane, so called unsaturated hydrocarbons, and carbon-carbon double bond containing it is one of the most basic functional grou

3、ps in organic chemistry. This article from the current chemistry teaching aspect to summarize the formation of carbon-carbon double bond, structure and properties, and according to it than the sigma bond is strong, but the bond is relatively weak, the nature is easy to break into it sum up its addit

4、ion type.Key word carbon-carbon double bond Elimination reaction Wittig reaction Free radical addition Horner-Emmons reaction Pro electric addition Catalytic hydrogenation Pro nuclear addition碳碳双键的形成 消除反应经典方法：酸催化醇脱水反应；强酸，加热，倾向形成取代更多双键。Classic methods: acid catalyzed alcohol dehydration reaction; str

5、ong acid, heating, the tendency to form more substituted double bonds.经典方法：卤代物（或拟卤代物）消除反应Classic methods: the elimination of halogen compounds (or pseudo halogen) elimination reaction卤代烃脱卤化氢法1，2-卤丁烷与醇钾在乙醇中反应，优先生成热力学稳定的多取代烯烃在六甲基磷酰胺中，不用碱的存在也能发生卤代烃的脱卤化氢反应醇的脱水环己醇与浓硫酸于130150共热，生成环己烷实验室中常用醇和酸一起加热使醇脱去一分子水而

6、得到烯烃烯丙型、苄型醇脱水以形成稳定共轭体系的烯烃为主要产物氯化铝或硅酸盐加热脱水工业来源制备低级烯烃主要是通过石油的多种馏分裂解和原油直接裂解获得。烷烃在铂等催化剂作用下，高温脱氢也可以得到烯烃，一般为混合物。从碳碳三键制备The preparation of carbon-carbon triple bond Wittig反应磷内翁盐与醛或酮作用生成烯烃及氧化三苯膦的反应，通常称为羰基烯化反应或Wittig反应 。n磷内翁盐是活性很高的合成中间体，磷内翁盐是Wittig反应的重要中间体，所以又被称之为Wittig试剂。n 磷内翁盐的制备一般是由季磷盐和碱在非质子溶剂中作用脱去一分子卤化氢而

7、得。用于季磷盐脱卤化氢的碱很多。反应用溶剂一般是非质子溶剂，有时水也可以用作溶剂。碱和溶剂的选择主要取决于磷内翁盐的稳定性，即主要由取代基R1和R2的性质决定。n当R1和R2为-Ph、-COR、-COOR、-CN等拉电子基时，因其能使磷内翁盐中-碳上的负电荷分散而形成稳定的内翁盐；n当R1和R2为H、脂肪烃基、脂环烃基时，由于R1和R2不能分散-碳上的负电荷而使磷内翁盐具有较低的稳定性和较强的亲核活性。n在制备稳定性较低的内翁盐时，一般选用较强的碱如丁基锂、氢化钠等，需要在惰性气体保护下，在干燥的不含酸的介质中进行；n当制备稳定性较高的磷内翁盐时，可选用象氨或碳酸钠那样的弱碱，甚至可以在水溶液

8、中进行。磷内翁盐与醛或酮的反应即Wittig反应是按下述过程进行的：nWittig反应的难易程度取决于反应物内翁盐及醛或酮的结构。n对于稳定的磷内翁盐，由于R1和R2为拉电子基，内翁盐-碳上的负电荷因分散而降低了亲核活性，在一般情况下不利于Wittig反应的进行。n在不稳定的内翁盐中，R1和R2为推电子基，因而可以增强内翁盐-碳上的负电荷而使亲核活性增加，使之与醛酮的反应容易进行。对于羰基化合物来说，R3和R4如果是推电子基，羰基碳上的电子云密度相对增高，不利于内翁盐对羰基进行亲核反应；R3或R4为拉电子基时，可降低羰基碳上的电子云密度，因而容易接受亲核试剂的进攻，有利于反应的进行。一般情况下

9、，醛的反应活性比酮高，有时脂也能进行Wittig反应，但活性较酮低。利用羰基不同的活性，可进行选择性的羰基烯化反应。Wittig反应所得烯烃可能存在Z、E两种立体异构体。决定产物中两种异构体比例的因素很多，通过选择适当的磷内翁盐及改变反应条件（如温度、溶剂性质、有无盐存在等），可获得一定构型的产物。一般规律是：较稳定的活性低的磷内翁盐，生成以E型烯烃为主的产物，但在质子溶剂或含盐的非极性溶剂中进行反应，可增加产物中Z型烯烃的比例；而不稳定的活性较高的磷内翁盐立体选择性较差，一般情况下生成E、Z两种异构体的混合物。若选用非极性溶剂，可高选择性的生成Z型产物，而在含盐的非极性溶剂中，E型烯烃的比例

10、增加。Wittig反应的高度选择性，常用于制备复杂的天然产物。另外该反应具有反应条件温和，产率较高的特点，而且，-不饱和羰基化合物进行反应时，不发生1，4-加成反应，双键位置固定。利用这些特点，可合成许多具有共轭双烯结构的化合物。n不稳定叶立德倾向形成顺式烯烃稳定的叶立德倾向形成反式烯烃Horner-Wadsworth-Emmons 反应n Wittig反应用于长链烯烃的合成具有许多优越性，但也有不足之处。例如，稳定的叶立德只能与醛反应，与酮反应困难或不能反应，特别稳定的叶立德甚至不能与最活泼的醛反应。n近几十年来，Wittig反应发展较块，出现了许多改良法，其中以Horner-Emmons改

11、良法最为重要。它是以膦酸酯代替磷内翁盐，与醛或酮类化合物在碱存在下作用，生成烯烃的反应。反应历程与Wittig反应类似，也是通过形成四员环过渡态，然后进行消除，生成烯烃和磷酸二乙酯。nHorner-Emmons改良法和Wittig反应相比有如下特点：n(1)膦酸酯比较容易制备，可以用亚磷酸酯和卤代烃作用，经Arbuzow重排反应而得。磷酸酯对空气、水气以及碱不敏感，不需无氧无水操作，而且膦酸酯较Wittig试剂便宜。nR1、R2可以是氢、芳烃基、烷氧羰基、氰基、烷氧基等基团。（2）膦酸酯在碱（如NaNH2、KNH2、MeCOK、C6H5K、NaH、n-C4H9Li等）作用下形成的膦酸酯碳负离子

12、，它具有较强的亲核性，而且比较稳定，能与一些难以发生Wittig反应的醛酮类化合物作用。（3）与醛或酮反应，产物的立体选择性受取代基及反应介质的影响极小，几乎立体专一性地生成反式（E型）产物。（4）产品容易分离提纯。因为反应生成的磷酸酯盐易溶于水，极易与产品烯烃分离。由于上述特点，Horner-Emmons反应被广泛用于各种取代烯烃的合成中。n和Wittig反应一样，采用相转移催化反应，许多磷酸酯在氢氧化钠水溶液作用下，即可顺利地与醛或酮反应，得到烯烃。这一方法具有操作更加简便、经济、实用的特点。Peterson反应n硅原子与磷原子相似，具有3d空轨道，因而，能分散相邻碳负离子的负电荷，形成稳

13、定的-硅碳负离子。-硅碳负离子很容易与羰基化合物作用，生成-羟基硅烷衍生物，继而在酸或碱催化下，经过-消除得到烯烃，这一反应被称为Peterson反应。用Peterson反应制备长链烯烃与Wittig反应相比具有如下特点：Peterson反应所用的硅试剂比磷内翁盐活泼，甚至反应活性高于Horner-Emmons反应所用的膦酸酯试剂。含酯基的硅试剂很容易与酮反应，生成、-不饱和酯类化合物。当试剂既能发生Peterson反应，又能发生Horner-Emmons反应时，通常优先生成Peterson反应产物。Knoevenagel缩合反应由醛合成碳碳双键的重要方法，可以用铵盐、伯胺、仲胺或它们的盐，T

14、iCl4/吡啶，Al2O3，AlPO4-2Al2O3和ZnCl2进行催化在干燥的二甲亚砜或四氢呋喃中这个反应可在室温进行.此反应条件温和、副反应少,反应过程中不发生重排,可用来制备许多烯烃碳碳双键加成类型碳碳双键自由基加成自由基加成是在有机化学中的涉及自由基的加成反应。此外，此加成可能会出现在一个基团和一个非基团之间，或两个基团之间。自由基的产生与自由基加成历程自由基的产生（1）光解过氧化苯甲酰 ： （2）热解 温度一般为50150，共价键发生均裂。 自由基加成历程 包括链引发、链增长和链传递，在链增长阶段要消耗一个自由基就产生一个自由基，活化能很小自由基加的反应机理1933年,卡拉施(M1S

15、Kharasch)等人在研究不对称烯烃和溴化氢的加成反应时发现:反应的产物取决于实验的条件。在暗处无氧时,反应产物符合马氏(Markovnikov)规则。 自从发现这一反应以后,人们对自由基反应进行了普遍的研究,现已证实许多试剂X-Y(X:H或卤原子,Y:C或杂原子)在有引发剂存在的条件下能和烯烃发生自由基加成反应 自由基加成反应是一个链锁反应,过氧化物实际上是一个引发剂,用量很少。一般都用过氧化苯甲酰,它的氧氧键很弱,容易均裂为自由基,成为引发剂(In1)。自由基加成反应机理可简单概括为引发、传递、终止三个阶段。 整个反应是一个键转变为两个键的过程,因此反应常常是放热的,特别是当C-Y键较弱

16、时更是如此。从上述过程可知,要获得简单的加成产物,传递阶段必须相当快,这样终止阶段的自由基二聚和调聚反应物就不能与之竞争。为此,初始自由基Y的稳定性大于加成自由基的稳定性以及X-Y较低的离解能是所期望的。而烯烃的自由基加成无立体选择性，中间体可绕C-C键旋转，而三键的加成是反式加成（反马氏规则） 亲电加成亲电加成反应(EA),简称亲电加成，不饱和烃分子中，由于电子具有流动性，易被极化，因而具有供电子性能，易受到缺点子试剂的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称亲电加成反应。是亲电试剂进攻不饱和键引起的加成反应。反应中，不饱和键打开，并与另外一个底物形成两个新键。亲电加成反应是不

17、饱和键的加成反应，是电子与实际作用的结果。键较弱，电子受核的束缚较小，结合较松散，因此作为电子的来源，给别的反应物提供电子。反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，又称亲电试剂。这些物质又酸中的质子，极化的带正电的卤素，又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上。”广义的亲电加成反应是由任亲电试剂与底物发生的加成反应。亲电加成中最常见的不饱和化合物是烯烃和炔烃，以最简单的烯烃乙烯为例，它与亲电试剂发生的加成反应可以通过下列来描述: 2.1 反应采取哪种机理进行与亲电试剂和不饱和化合物的性质、溶剂的极性和过渡态的稳定性等有很大关系，一般来说，

18、卤素加成反应中，溴与烯烃的加成反应主要按照环鎓离子中间体机理进行，而氯与烯烃的加成反应主要按照前两种机理进行。这主要是因为两种卤素原子电负性和原子半径不同，溴的孤电子对容易和碳正离子p轨道重叠，而氯则不然。亲电加成反应历程3有两种，都是分两步进行的，作为第一步都是形成带正电的中间体(一种是碳正离子，另一种是鎓离子)。2.2 由于形成的中间体的结构不同，第二步加电负性基团时，进攻的方向不一样，中间体为鎓离子时，负性基团只能从反面进攻，中间体为碳离子时，正反两面都可以。一般Br2,I2通过鎓离子历程，HX等通过碳正离子历程。亲电试剂(electrophiles)： 试剂在进攻反应中心时，试剂的正电

19、部分较活泼，总是先加在反应中心电子云密度大的原子上，即电子云密度较大的双键碳上。常见的亲电试剂有卤素(Cl2、Br2)，无机酸（H2SO4、HCl、HBr、Hl、HOCl、HOBr），有机酸（F3CCOOH、Cl3CCOOH）等。在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳正离子生成产物。立体化学研究发现，后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。如丙烯与HBr的加成：CH3-CH=CH2+HBrCH3-CHBr-CH3第一步，HBr电离生成H和Br离子，氢离子作为亲电试剂首先进攻C=C双键，形成这样的

20、结构：第二步，由于氢已经占据了一侧的位置，溴只能从另外一边进攻。根据马氏规则，溴与2-碳成键，然后氢打向1-碳的一边，反应完成。马氏规则的原因是，取代基越多的碳正离子越稳定也越容易形成。这样占主导的取代基多的碳就优先被负离子进攻。 对其它加成试剂马氏规则可表述为：不对称烯烃与卤化氢或其它极性试剂加成，氢或带正电荷的部分 总是加到含氢较多的双键碳原子上，带负电荷的部分总是加到含氢较少的双键碳原子上；当有过氧化物（如 H2O2, R-O-O-R等）存在时，不对称烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）。这是过氧化物效应（因有过氧化物的存在而引起溴化氢加成定向的现象称为过氧化物效应。） M

21、arkovnikov规则：H原子加到烯烃含H原子较多的双键C原子上，卤素加到含H原子较少的双键C原子上。烯烃制备醇（1）酸性水合酸性水合有两种方式：直接水合（一步法）和间接水合(两步法)。这都是工业上目前使用的方法，一般用来制备醇。不对称烯烃与水的加成方向符合马氏规则，羟基加在含氢较少的双键碳原子上。除乙醇外，所得到的都是仲醇或叔醇。由于在酸性水合过程中有碳正离子生成，欲制备较复杂的醇时，往往有重排产物，所以无论在工业还是在实验室都不太适用，例如：（2）羟汞化脱汞反应像酸催化水合一样，通过羟汞化脱汞反应，烯也可水合成醇。该反应条件温和、操作方便、产率高，是一个较好的实验室制备醇的方法。一般先使

22、用烯与醋酸汞水溶液反应生成羟汞化合物，不必分离，再用NaBH4处理就可得到高产率的醇。由于反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇类。综上所述，由烯烃制备醇的两种方法：酸性水合、）羟汞化脱汞反应。各有特点，可在不同的情况下使用。酸性水合主要是在工业上用来制备比较简单的醇。羟汞化脱汞则适合于实验室制备加成方向符合马氏规则的醇，一般为仲醇或叔醇。亲核加成亲核加成反应是由亲核试剂与底物发生的加成反应。反应发生在碳氧双键、碳氮叁键、碳碳叁键等 等不饱和的化学键上。最有代表性的反应是醛或酮的羰基与格氏试剂加成的反应。RC=O + R'MgCl RR'C-OMgCl再

23、水解得醇，这是合成醇的良好办法。在羰基中，O稍显电负性；在格氏试剂中，C-Mg相连，Mg稍显电正性，C是亲核部位。于是格式试剂的亲核碳进攻亲电的羰基碳，双键打开，新的C-C键形成。对碳-碳双键的加成对于烯烃加成的驱动力在于亲核试剂X-和一个缺电子不饱和双键形成共价键(第一步）。在X上的负电荷被转移到了碳碳键上。对烯烃的亲核加成带有负电荷的碳负离子结合缺电子的（Y）形成共价键。一般的烯烃不易受到亲核进攻的影响，因为碳碳双键不具有碳氧双键那样较强的极性。但如果双键所在碳上连有比较强的吸电子基团或共轭体系，则有利于反应的发生，比如阴离子聚合反应的引发步骤，和苯乙烯在甲苯中和钠反应得到1，3二苯基丙烷

24、。 2就是通过这种碳负中间体：苯乙烯在甲苯中与钠反应。有个例外在Varrentrapp反应中发现。富勒烯具有不寻常的双键活性和加成活性，比如Bingel反应。当X是一个羰基比如 C=O 或 COOR 或是一个氰基 CN，反应类型就是共轭加成反应。这里的取代基X能够通过诱导效应帮助稳定碳原子上的负电荷。当YZ是一个含有活性氢的化合物（易去除一个氢原子形成碳负中间体），反应就是熟知的Michael加成反应。全氟烯烃（烯烃的所有氢原子被氟原子取代）非常倾向于进行亲核加成反应。催化氢化催化氢化分为非均相催化（多相催化）和均相催化。非均相催化的催化剂为固体，均相催化的催化剂溶于介质成液相，整个反应体系为

25、一相。多相催化氢化 氢分子和烯烃吸附在催化剂表面，使键和H-H键断裂，形成金属氢化物和配合物，然后氢原子再分别转移溶剂双键碳原子，故其立体化学为顺式加成，该反应收率高，速度快。多相催化氢化的影响因素1.温度(1)升高温度有利于氢化反应，但氢化反应的选择降低（2）氢化反应为放热反应，升高温度有利于逆反应，降低转化率。（3）升温加速催化剂的失活，增加副反应。因此，若催化剂有足够的活性时，氢化反应尽可能在低温下进行。2.压力增加氢气压力相当于提高氢气浓度，从而有利于氢化的进行，但选择性降低，如Lindlar催化剂常压生成烯，加压为烷烃。3.催化剂 不同催化剂对同一反应的催化活性不同，同一反应用不同的

26、催化剂，其产物可能不一样。催化剂的活性与比表面、载体、助催化剂和抑制剂有关，催化剂的比表面越大，活性越高，载体的作用是提高催化剂的分散度，增加催化剂的稳定性和比表面。助催化剂能提高催化剂活性，而抑制剂可部分降低催化剂活性。参考文献1王积涛 编.有机化学(第三版)M.南大学出版社, 2009（12） 2俞凌忡 著.基础理论有机化学M. 人民教育出版社, 1981 3王积涛 编.高等有机化学M. 人民教育出版社, 19804梁世懿 编.加成反应M. 人民教育出版社, 19805高兴文 编.现代有机合成,2008(10)6刘春卉,张永新,魏振枢 编. 亲电加成反应方向规律性的研究J. 中州大学学报.

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