过氧化物引发型硅树脂

1、过氧化物引发型硅树脂主讲人： 王俊杰 刘文文 冉萧逸 制作： 第十一小组全体成员过氧化物引发型硅树脂 由于硅树脂的特点是化学结构中含有乙烯基团，在加热及过氧化物引发下，使乙烯基双键打开而就合成三维网状高聚物。树脂的制造工艺与缩合型相似。硅树脂的特性耐热性电绝缘性耐候性表面性能机械性能耐化学试剂 过氧化引发型硅树脂性能 防水性耐高低温性能良好的电气绝缘性性能 过氧化物氧化型:这类树脂制备方法没有缩合型和催化加成型的缺点，而且其制备有机硅树脂时是在无溶剂下进行的，避免了溶剂对有机硅树脂性能的影响，还有利用这种方法制备的有机硅树脂可以在低压下固化，能够长时间储存。但是其乃有一定的缺点就是空气会影响树

2、脂固化，这也是这种制备方法不如缩合法应用广泛的原因。过氧化合物引发型硅树脂所谓过氧化合物行硅树脂，是指一种有机硅树脂的一种固化方式，是指在硅树脂中加入过氧化合物做固化剂，与成膜物质发生复杂的交联反应，最终干燥成膜，形成三维网状结构的树脂的过程。优点：无溶剂化、低退固化、贮存期长等缺点：空气会阻碍树脂的固化应用：用作浸渍漆、胶粘剂、层压板等过氧化物引发剂 含有过氧基(OO)的一类化合物，受热后OO键断裂，分裂成两个相应的自由基，从而引发单体聚合，称为过氧化物引发剂。 分无机化合物和有机化合物两类。无机过氧化物引发剂，有过氧化氢、或过硫酸钾等，可溶于水，用作水溶液聚合、乳液聚合的引发剂；有机过氧化

3、物引发剂，有过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮等，可溶于甲苯、邻苯二甲二甲酯、乙酸乙酯等有机溶剂中，是油溶性过氧化物，可引发不饱和聚酯的聚合、橡胶的硫化、氯乙烯、苯乙烯等烯类单体的聚合。过氧化物引发剂 分类分类过氧化物引发剂过氧化物引发剂无机化合物无机化合物有机化合物有机化合物过氧化氢过氧化氢过硫酸钾过硫酸钾过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰叔丁酯过氧化苯甲酰叔丁酯过氧化甲乙酮过氧化甲乙酮固化剂 固化剂又名硬化剂、熟化剂或变定剂，是类增进或控制固化反应的物质或混合物。树脂固化是经过缩合、闭环、加成或催化等化学方应，使热固性树脂发生不可逆的变化过程，固化是通过添加固化（交联）剂来完

4、成 固化条件优缺点比较分类分类优点优点缺点缺点应用应用加热加热固化固化同基材的粘接同基材的粘接性、电气特性性、电气特性好好需要增加设备费用需要增加设备费用在精细的电子元器在精细的电子元器件上使用有困难件上使用有困难耐热涂料、层压板、耐热涂料、层压板、粘合剂、套管、线粘合剂、套管、线圈浸渍圈浸渍常温常温干燥干燥不需要加热设不需要加热设备，适用于电备，适用于电子元器件子元器件只是不剥落，只是不剥落，并非真正固化并非真正固化电气电子元器件涂电气电子元器件涂料，设备用涂料料，设备用涂料常温常温固化固化不需要加热设不需要加热设备进行固化备进行固化需严格密闭保管需严格密闭保管电气电子元器件涂电气电子元器件

5、涂料料光固光固化化迅速固化，无迅速固化，无溶剂溶剂粘接性差粘接性差电子元器件和精密电子元器件和精密仪器的封装仪器的封装硅树脂预聚物及硫化（固化或交联）产物预聚物注： R为甲基、苯基等烃基，相同或不同； R为OH、OR或氢等官能团，相同或不同。SiROROSiRRO)(X()YSiRRO()ZSiROHOHRSiROROSiRO)(X()YSiRRO()ZSiOHROHR固化反应及其优缺点分分 类类 反应机理反应机理优点优点缺点缺点应用应用缩合缩合 -H2OSiOH+HOSi Si-O-Si -ROHSiOH + ROSi Si-O-Si -H2SiOH+HSi Si-O-Si 耐热性强耐热性强

6、度度大，粘接大，粘接性性好成本低好成本低 发泡控发泡控制官能制官能团数量团数量较难较难涂料涂料,线圈线圈浸渍，层浸渍，层压板压板,憎水憎水剂剂,粘合剂粘合剂 过氧化过氧化物固化物固化SiCH=CH2+CH3SiSi(CH2)3Si -H2SiCH3+ CH3Si SiCH2CH2Si 无溶剂化，无溶剂化，低温固化，低温固化，贮存寿命贮存寿命长长 空气妨空气妨碍表面碍表面固化固化 线圈浸渍线圈浸渍,粘合剂粘合剂,层层压板压板 铂加成铂加成反应反应 PtSiCH=CH2+HSi SiCH2CH2Si 不发泡，不发泡，固化形变固化形变小，控制小，控制反应反应 由于催由于催化剂中化剂中毒妨碍毒妨碍固化

7、固化 套管套管,线圈线圈浸渍，层浸渍，层压板压板 光引发光引发交联交联加成、聚合、开环或复合型加成、聚合、开环或复合型硅树脂预聚物及硫化（固化或交联）产物 固化产物注： R为甲基、苯基等烃基，相同或不同。SiROROSiRO)(X()YSiRRO()ZSiROHSiROROSiORO)(X()YSiRRO()ZSiOROH硅树脂与有机树脂性能比较硅树脂与有机树脂性能比较硅树脂硅树脂 一般有机树脂一般有机树脂 耐热耐热性性 由于以硅氧烷键（由于以硅氧烷键（Si-O-Si）为骨架，因此热分解温度为骨架，因此热分解温度高。通常在高。通常在250以下都稳以下都稳定。定。 由于以碳键（由于以碳键（C-C

8、或或C-O-C等）为骨架，因此等）为骨架，因此在高温下易氧化分解。在高温下易氧化分解。 电气电气特性特性 耐热性高，因此在暴露于耐热性高，因此在暴露于高温下以后或在高温下其高温下以后或在高温下其电气特性降低很少，高频电气特性降低很少，高频性随频率变化极小。性随频率变化极小。 在高温下易热分解，电在高温下易热分解，电气特性大大降低。但是，气特性大大降低。但是，在常温和常态下，树脂在常温和常态下，树脂大都具有与有机硅相同大都具有与有机硅相同的特性。的特性。 耐水耐水性性 由于分子中甲基的排列使由于分子中甲基的排列使其具有憎水性，因此其涂其具有憎水性，因此其涂膜的吸水性小。另外，即膜的吸水性小。另外

9、，即使吸收了水分也会迅速放使吸收了水分也会迅速放出而恢复到原来的状态。出而恢复到原来的状态。 浸水后电气特性大大降浸水后电气特性大大降低。吸收的水分难以除低。吸收的水分难以除掉，电气特性恢复较慢。掉，电气特性恢复较慢。 硅树脂与有机树脂性能比较硅树脂与有机树脂性能比较耐候性耐候性 由于难以产生由紫外线引由于难以产生由紫外线引起的游离基反应，也不易起的游离基反应，也不易产生氧化反应，因此耐候产生氧化反应，因此耐候性极佳。性极佳。 除丙烯酸类树脂外，耐除丙烯酸类树脂外，耐候性好的树脂不多。候性好的树脂不多。 机械强机械强度度 由于分子间引力小，有效由于分子间引力小，有效交联密度低，因此一般的交联密

10、度低，因此一般的机械强度（弯曲、抗张、机械强度（弯曲、抗张、冲击、耐擦伤性等）较弱。冲击、耐擦伤性等）较弱。 分子间引力大，易定向。分子间引力大，易定向。有效交联密度大，机械有效交联密度大，机械强度高。但在强度高。但在200以上以上时，强度急剧下降。时，强度急剧下降。 耐溶剂耐溶剂性性 与机械强度同理，耐各种与机械强度同理，耐各种有机溶剂性差。有机溶剂性差。 通常比硅树脂优良。通常比硅树脂优良。 粘接性粘接性 对金属和塑料等基材的粘对金属和塑料等基材的粘接性差。接性差。 以环氧树脂为代表，对以环氧树脂为代表，对基材的粘接性好。基材的粘接性好。 相溶性相溶性 通常，同其他有机树脂的通常，同其他有

11、机树脂的相溶性有限。相溶性有限。 即使与不同种类的树脂即使与不同种类的树脂也大都能相溶，可以混也大都能相溶，可以混合使用。合使用。 交联反应 2个或者更多的分子（一般为线型分子）相互键合交联成网络结构的较稳定分子（体型分子）反应。这种反应使线型或轻度支链型的大分子转变成三维网状结构，以此提高强度、耐热性、耐磨性、耐溶剂性等性能，可用于发泡或不发泡制品。 按固化交联反应命名a.缩合型硅树脂b.加成型硅树脂c.过氧化物引发型硅树脂SiOH+XSicatSiSiO+ HXSi+SicatSiSiCH2CH2HCH2=CHSiCH=CH2SiCHCH固化剂对硅树脂性能的影响。见下表固化剂对硅树脂性能的

12、影响。见下表：硅树脂硅树脂类型类型固化剂用量（固化剂用量（%）固化时间固化时间（230/min）适用期适用期热稳定热稳定性性（h）高交联高交联度甲基度甲基苯基硅苯基硅树脂树脂环烷酸铅环烷酸铅(0.66)环烷酸钴环烷酸钴(2.0)环烷酸锌环烷酸锌(2.0)环烷酸铅环烷酸铅(0.66),环烷酸钴环烷酸钴(2.0)环烷酸铅环烷酸铅(0.05),环烷酸锌环烷酸锌(2.0)560603月月242000200020002000低交联低交联度甲基度甲基苯基硅苯基硅树脂树脂环烷酸铅环烷酸铅(0.66)环烷酸钴环烷酸钴(2.0)环烷酸锌环烷酸锌(2.0)环烷酸铅环烷酸铅(0.66),环烷酸钴环烷酸钴(2.0)环烷酸铅环烷酸铅(0.05),环烷酸锌环烷酸锌(2.0)1060060010454d数月数月数月数月18d3月月1002000200020002000主要参考书主要参考书1 Chemistry and technology of silicones. M Noll Walter, 1968. 中译本中译本硅珙化学与工艺学硅珙化学与工艺学 兰州化物所译兰州化物所译 科学出版科学出版社社 19782 有机硅单体及聚合物有机硅单体及聚合物 晨光化工研究院编晨光化工研究院编 化学工业出化学工业出版社版社 1986年年 3 有机硅化学有机硅化学 杜作栋，陈剑华编杜作栋，陈剑华编