化学气相沉积

1、化学气化学气相沉积相沉积与薄膜工与薄膜工艺艺绪论：绪论：化化学气学气相沉积相沉积（CVDCVD） 一个重要的科学技术领域一个重要的科学技术领域1.1 1.1 化学气化学气相沉积相沉积（CVDCVD）: :概概念、定义及其基本特点念、定义及其基本特点1.2 1.2 学科与技术范围学科与技术范围1.3 1.3 CVDCVD与新材料与新材料1.4 CVD1.4 CVD与与高新技术高新技术 1.1 1.1 化学气化学气相沉积相沉积（CVDCVD）: : 概念、定义及其基本特点概念、定义及其基本特点定义：CVDCVD是通过气态物质在气相或气是通过气态物质在气相或气/ /固界面上发生反固界面上发生反 应应

2、生成固态材料的过生成固态材料的过程。程。突出的特点 原子、分子水平上化学合成材料 高度适应性和创新性 高纯度材料 基于CVD源可以通过气相过程得到高纯度 组成和结构可控性 制备工艺重现性 广泛的适应性与多用性 材料制备与器件制作的一致性 设备较简单、操作简易、易于实现文集自动控制Chemical Vapor Deposition CVD = Chemical Vapor Deposition PE-CVD = Plasma Enhanced CVD MO-CVD = Metal Organic CVD Atmospheric pressure CVD (AP-CVD) Low-pressure

3、 CVD (LP-CVD) Ultrahigh vacuum CVD (UHV-CVD) Aerosol assisted CVD (AA-CVD) Direct liquid injection CVD (DLICVD) Plasma Enhanced CVD Microwave plasma-assisted CVD (MP-CVD) Plasma-Enhanced CVD (PE-CVD) Remote plasma-enhanced CVD (RPE-CVD) Other Types of Chemical Vapor Deposition Atomic layer CVD (ALCV

4、D) Combustion Chemical Vapor Deposition (CCVD) Hot wire CVD (HWCVD) Metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) Hybrid Physical-Chemical Vapor Deposition (HPCVD) Rapid thermal CVD (RTCVD) Vapor phase epitaxy (VPE) Chemical Vapour Deposition (CVD) Gaseous compounds react to form a dense layer on

5、a heated substrate. The most widely deposited wear-resistant coatings are TiC, TiN, chromium carbide and alumina. Deposition temperatures are generally in the range 800-1000C which restricts the range of materials which can be coated and can lead to component distortion. Thicknesses are limited to a

6、bout 10mm due to the thermal expansion mismatch stresses which develop on cooling which also restrict the coating of sharp edged components. Advantages High coating hardness Good adhesion (if the coating is not too thick) Good throwing power (i.e. uniformity of coating) Disadvantages High temperatur

7、e process (distortion) Sharp edge coating is difficult (thermal expansion mismatch stresses) Limited range of materials can be coated Environmental concerns about process gases SiHCl3+H2=Si+3HCl 废气待回收尾气回收器热交换器（预冷却）载体炉体喷口气液分离器挥发器2H主2H侧2H高纯34SiHCl (SiCl )精馏过的图 11 氯硅烷氢还原法生产多晶硅装置简图Arrival FlowRateSubstr

8、ate Input Flow Rater = Growth Rate of FilmgrgSurface Reaction RateGrowth RateFilmChemical Vapor DepositionCVD ProcessSurface Reaction前驱物气体前驱物气体衬底衬底托架托架卧式反应器卧式反应器衬底衬底立式反应器立式反应器载气载气载气载气气态源气态源液态源液态源固态源固态源前驱物气体前驱物气体MOCVD GrowthGa(CH3)3 + AsH3 3CH4 + GaAsMO-CVD Apparatus 1.2 CVD:1.2 CVD:学科与技术范围学科与技术范围 CV

9、D过程中的化学反应 CVD化学原理 源的化学合成 源的提供气相质量输运与流体力学 CVD系统的热力学 目标产物的形成 CVD过程动力学与生长机制 CVD 掺杂生长与材料层的物性 衬底材料与生长层的相合作用 CVD系统设计（反应、装置） CVD技术的发展与集成1.3 1.3 CVDCVD与新与新材料材料 物质的合成与纯化 超微（纳米）粉体 研制无机新晶体 单晶膜的外延生长 制备多晶陶瓷膜 制备非晶（玻璃）或无定形膜 晶须和其它一维材料的制备 复合材料的合成 。CVDSilicon NitrideSilicon dioxidePolycrystallineSiliconEpitaxial Laye

10、rsCustomized SurfacesInsulatorConductorsBarriersChemical Vapor DepositionCVD Applications1.4 CVD 1.4 CVD 与高新技术与高新技术 微电子性工艺大规模集成电路技术 半导体光电技术 信息技术与光纤通讯信息高速公路 新能源：太阳能利用，燃料电池 超导技术 传感器技术 保护涂层技术 CVD技术也随着高新技术的发展的要求而发展 化化学气学气相沉积相沉积的一般化学原理和和技术的一般化学原理和和技术2.1 2.1 CVDCVD的化学反应体系的化学反应体系 2.2 2.2 CVDCVD反应器技术反应器技术2.

11、3 2.3 CVDCVD先驱物先驱物2.4 2.4 CVDCVD技术分类技术分类1 1）从源物质的种类）从源物质的种类2 2）从体系操作压力）从体系操作压力3 3）从从沉沉积积过程能量提供方式过程能量提供方式4 4）从沉积从沉积装置结构形式装置结构形式2.1 CVD2.1 CVD的化学反应体系的化学反应体系 热解反应热解反应 金属氢化物 氢化物M-H键的离解能、键能都比较小，热解温度低，唯一副产物是没有腐蚀性的氢气。例如：2C10008004H2SiSiH2362H62BPPH2HB 金属有机化合物 金属的烷基化合物，其M-C键能一般小于C-C键能E(M-C)E(C-C)，可用于沉积金属膜。元

12、素的氧烷，由于E(M-O)E(O-C)，所以可用来沉积氧化物。例如：HCOH2SiO)HSi(OC22C740452 OH3HC6OAlHOC(Al226332C420373） )(32346HCCrCHCHHCCr2.1 CVD2.1 CVD的化学反应体系的化学反应体系- -热解反热解反应应 氢化物和金属有机化合物体系氢化物和金属有机化合物体系 热解金属有机化合物和氢化物已成功地制备出许多种III-V族和II-IV族化合物。例如4C675630333CH3GaAsAsHCH(Ga）4xx- 1C72567533333CH3AsInGaAsHCH(InCH(Ga)1）（xxHCZnSeSeH)

13、HZn(CC75072522524C475223CH2CdSSHCH(Cd） 2.1 CVD2.1 CVD的化学反应体系的化学反应体系热解反热解反应应 其它气态络合物、复合物其它气态络合物、复合物 这一类化合物中的碳基化物和碳 基氯化物多用于贵金后(铂族)和其它过渡金属的淀积。如：2C60022ClCO2PtClCO(Pt） CO4NiCO(NiC2401404） 单氨络合物单氨络合物已用于热解制备氮化物已用于热解制备氮化物。如：HCl3GaNNHGaClC90080033HCl3AlNNHAlClC900800332110090063333HBNHNB2.1 CVD2.1 CVD反应体系反应

14、体系化学合成反应化学合成反应 化学合成反应， 不受源的性质影响，适应性强HCl4SiH2SiClC1200115024OHSiOOSiH224753252422HClTiNHNTiClC8212501200224OHOAlOCHAlC2324502632912)( productsbyOCuYBadpmCudpmBadpmY732323)(3)(2)(4175070033333)()()1 (CHAsAlGaAsHCHxGaCHAlxxxC化学合成反应示化学合成反应示例例- -同同一材料有多种合成路线一材料有多种合成路线2)(1050100030HHClGaNNHGaClArC4)(65033

15、33)(20CHGaNNHCHGaHC24262522HGaNHNHGaHGa2O(Ga+Ga2O3)Ga(CH3)3Ga(C2H5)3Ga2H6Ga GaCl(Ga+HCl)GaCl3GaBr3NH3N2H42.1 CVD2.1 CVD反应体系反应体系化学输运反应化学输运反应 定义：把所需要的物质当做源物质。借助于适当气体介质与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物经化学迁移或物理载带(用载气)输运到与源区温度不同的沉积区，再发生逆向反应，使得源物质重新淀积出来，这样的反应过程称为化学输运反应。上述气体介质叫做输运剂，所形成的气态化合物叫输运形式。例如： 在源区(温度为T2)发生输运反应

16、(向右进行)，源物质ZnS与I2作用生成气态的ZnI2；在淀积区(温度为T1)则发生沉积反应(向左进行)，ZnS或ZnSe重新淀积出来。Schfer曾收集了1964年以前的上百种元素和化合物的数百个输运反应，这十多年来又有了更为广泛的发展和应用。（气）（气）（气）固）22221(1SZnIIZnST2T2.1 CVD2.1 CVD反应体系反应体系化学输运反化学输运反应应yAYyYAHyYAYPPPyK输运反应的热力学原理：GRTlnKP2.303RT1nKP dKdPPPFAYyAYy产率函数产率函数 PFPFYAYyPPPyAYPPyAYyPPKAYyAYyAYyAYydPPPPyPPPdP

17、yPPPdPdK1yAY1yAYAYyAY) 1(yyyyyAY1y) 1(PyPPPPPFAYyAYyQKRTlnGAYyyYPPQ 2lnRTHdTKdPHH的符号决定输运方向的符号决定输运方向的绝对值决定输运速率的绝对值决定输运速率2.2 2.2 CVDCVD反应器技术反应器技术 CVDCVD装置设计包括：装置设计包括：1 1）源物质（先躯物）的供应、调节系统（载气、阀门、气）源物质（先躯物）的供应、调节系统（载气、阀门、气路、源区、流量调节等路、源区、流量调节等）；）；2 2）反应器（构型、尺寸、衬底支撑体、加热和附加能量）反应器（构型、尺寸、衬底支撑体、加热和附加能量 方式等）设方式

18、等）设计；计；3 3）尾气排除或真空产生系）尾气排除或真空产生系统；统；4 4）自动控制系）自动控制系统。统。2.3 CVD2.3 CVD先驱物（源物质）先驱物（源物质） 源物质或先驱物是CVD工艺的前提和基础根本上决定了CVD技术的成功与否和前途！ 气态源 液态源 固态源MOCVD的MO源：M-C键；M-O键；MO键 金属二酮螯合物 O-C C(CH3)3 M CH MOX + C-H O-C C(CH3)3前驱物气体前驱物气体衬底衬底托架托架卧式反应器卧式反应器衬底衬底立式反应器立式反应器载气载气载气载气气态源气态源液态源液态源固态源固态源前驱物气体前驱物气体Other Susceptor

19、 to Flow Axis OptionsDesign Factors Include Flow Direction and Wafer AngleA) Input gas flowB) Input gas flowC) Input gas flowD) Input gas flowE) Input gas flow气相外延砷化镓单晶薄膜气相外延砷化镓单晶薄膜Reaction system: Ga AsCl3 H2Ga source AsCl3 + 3/2H2 = 1/4 As4 + 3 HCl reactions: Ga + HCl = GaCl + H2Deposition: 1/4 As

20、4 + GaCl + 1/2 H2 = GaAs + HCl废气24HSO内衬管高纯氢恒温水浴温度8503AsCl750流 量 计MOCVD GrowthGa(CH3)3 + AsH3 3CH4 + GaAs32AsH +H32PHH22H SeH22H SeH2HHClH2Ga源2ZnHGaAs衬底Ga775区混 合 区850沉 积 区750控温系统图 Ga-AsH3-PH3-HCl-H2 系统沉积GaAs1-xPx玻璃板金属板电炉控温系统滤球流量计Ar或H2Ar或H2玻璃衬底热解炉罩Fe(CO)5鼓泡瓶图 三氧化二铁薄膜淀积系统示意图SiHCl3+H2=Si+3HCl 废气待回收尾气回收器

21、热交换器（预冷却）载体炉体喷口气液分离器挥发器2H主2H侧2H高纯34SiHCl (SiCl )精馏过的 氯硅烷氢还原法生产多晶硅装置简图ZnSe熔断处抽真空(a)装 料 和 封 管液氮2碘(I )长度121T2T图 碘封管化学输运生长硒化锌单晶Low-Pressure CVD SystemPlasma-Enhanced CVDECR-CVD(ECR: electron cyclotron resonance)MBE GrowthUltra high vacuumMass spectrocopyAuger electron spectroscopyLow energy electron dif

22、fractionReflection high energy electron diffractionX-ray and Ultraviolet photoemission spectroscopy(a) phosphoric anhydride, (b) sodium hydrate particle, (c) ball valve, (d) flowmeter, (e) spongy titanium, (f) aluminum chloride (purity 98%), (g) ribbon heater, (h) MoSi2 heater, (i) thermocouple, (j)

23、 quartz tube reactor, (k) pressure gauge, (l) vacuum pump, (m) powder collection flask, (n) NaOH solution.热热CVDCVD制备制备AlNAlN纳米粉体纳米粉体AlCl3 NH3 N2图. 燃烧AACVD装置图pumpFeedingM.F.C.SolutionFurnaceSubstrateValvecontrollerTemperaturenebulizerUltrasonicLiquidoutlet喷雾型AA-MOCVD的装置图Schematic illustration of the

24、Single mixed source MOCVD apparatus.PECVD (plasma enhanced CVD)LPCVD (low pressure CVD)End-feed LPCVDDistributed-feedLPCVDAPCVD (Atmospheric pressure CVD)Horizontal tube reactorPlenum-type continuous processing reactorConveyor beltHC-PCVDHC-PCVD化学气相沉积系统化学气相沉积系统HC-PCVD热阴极直流等离子体化学气相沉积系热阴极直流等离子体化学气相沉积系

25、统统。国际上首创的制备金刚石膜的方法，目前已获得国家发明专利，该方法具有沉积速率高，沉积面积大，膜品质高等突出优点。 EA-CVD化学气相沉积系统化学气相沉积系统 EA-CVD电子辅助热灯丝化学气相沉积系统电子辅助热灯丝化学气相沉积系统。目前较流行的制备大面积金刚石厚膜方法。磁控与离子束复合溅射系统磁控与离子束复合溅射系统 主要用于制备CNx等新型功能薄膜材料，还用于金刚石膜表面金属化，可进行各种金属、化合物的薄膜沉积研究。MW-PCVD化学气相沉积系统化学气相沉积系统简介MW-PCVD微波等离子体化学气相沉积系统微波等离子体化学气相沉积系统。属于无极放电方法，并且在较低气压下工作，可得到品质

26、级高的透明金刚石膜，应用于场发射等领域。2.The MOVD growth system 2.4 CVD2.4 CVD技术分类（历史性发展）技术分类（历史性发展） 1 1）从源物质的种类）从源物质的种类卤化物卤化物CVD(60-70CVD(60-70年年代）代）MOCVDMOCVD（19761976年）年）2 2）从体系操作压力）从体系操作压力 常压（大气压）常压（大气压）CVDCVD LPCVDLPCVD（高度均匀高度均匀,PLASMA-CVD,PLASMA-CVD) )3 3）从淀积过程能量提供方式）从淀积过程能量提供方式 电电阻加热热壁阻加热热壁CVDCVD， 冷冷壁（感应加热）壁（感应

27、加热）CVD CVD PLASMA PLASMA（辅助、增强、激活）（辅助、增强、激活）CVDCVD（PCVDPCVD) ) PHOTO-CVD PHOTO-CVD Laser Laser（辅助、增强、激活）（辅助、增强、激活）CVDCVD（LCVD)LCVD)4 4）从淀积装置结构形式）从淀积装置结构形式开管气流开管气流CVD CVD 封管输运封管输运CVD CVD 桶式桶式CVD CVD 热丝热丝CVDCVD单一混合源单一混合源CVD CVD 液态源液态源CVDCVD化化学气相淀积系统中的质量输运学气相淀积系统中的质量输运 原理和和技术原理和和技术3.1 3.1 CVDCVD系统中物质输运

28、过程及其作用系统中物质输运过程及其作用 3.2 3.2 气体的一些性质气体的一些性质 （1 1）气态方程）气态方程 （2 2）输运性质）输运性质 3.3 3.3 开开管气流系统中的质量输运管气流系统中的质量输运（1 1）水平反应管中的气流状态）水平反应管中的气流状态（2 2）气态组分向生长表面的转移）气态组分向生长表面的转移（3 3）实例：）实例：Ga Ga HClHCl- NH- NH3 3-H-H2 2 体系体系3.4 3.4 封封管系统中的质量输运管系统中的质量输运 （1 1）系统总压和输运机制）系统总压和输运机制 （2 2）输运速率的计算）输运速率的计算（3 3）实验验证）实验验证 前

29、驱物气体前驱物气体衬底衬底托架托架卧式反应器卧式反应器衬底衬底立式反应器立式反应器载气载气载气载气气态源气态源液态源液态源固态源固态源前驱物气体前驱物气体气相外延砷化镓单晶薄膜气相外延砷化镓单晶薄膜Reaction system: Ga AsCl3 H2Ga source AsCl3 + 3/2H2 = 1/4 As4 + 3 HCl reactions: Ga + HCl = GaCl + H2Deposition: 1/4 As4 + GaCl + 1/2 H2 = GaAs + HCl废气24HSO内衬管高纯氢恒温水浴温度8503AsCl750流 量 计32AsH +H32PHH22H

30、SeH22H SeH2HHClH2Ga源2ZnHGaAs衬底Ga775区混 合 区850沉 积 区750控温系统图 Ga-AsH3-PH3-HCl-H2 系统沉积GaAs1-xPxSiHCl3+H2=Si+3HCl 废气待回收尾气回收器热交换器（预冷却）载体炉体喷口气液分离器挥发器2H主2H侧2H高纯34SiHCl (SiCl )精馏过的 氯硅烷氢还原法生产多晶硅装置简图CVDCVD反应器设计反应器设计 CVDCVD装置设计包括：装置设计包括：1 1）源物质（先躯物）的供应、调节系统（载气、阀门、气）源物质（先躯物）的供应、调节系统（载气、阀门、气路、源区、流量调节等）路、源区、流量调节等）2

31、 2）反应器（构型、尺寸、衬底支撑体、加热和附加能量）反应器（构型、尺寸、衬底支撑体、加热和附加能量 方式等）设计方式等）设计3 3）尾气排除或真空产生系统）尾气排除或真空产生系统4 4）自动控制系统）自动控制系统3.2 3.2 气体的一些性质气体的一些性质(1)(1)气态方程气态方程 理想气体的状态方程 （2.1）n为气体克分子数；N为阿伏伽德罗常数；R是气体常数；k是玻耳兹曼常数， 由此可得到气体的密度， 式中M为分子量。 实际气体状态方程 -范德瓦尔方程： (2.2)许多气体的a、b值有表可查。在化学气相淀积实践中，总压力不很高，仅封管过程有时达数大气压。这种情况下，采用理想气体方程不会

32、引入多大误差。nNkTnRTPVkTPVNnckTPM nRTbVVaP)(23.2 3.2 气体的一些性质气体的一些性质(2)(2)输运性质（输运性质（） 粘度系数粘度系数 由分子运动论可以导出粘度系数的由分子运动论可以导出粘度系数的 理论表达式理论表达式: : 式中式中为气体密度；为单位体积为气体密度；为单位体积( (毫升毫升) )中的分子数；而；、中的分子数；而；、M M、d d分别为气体分别为气体分子的平均速度、平均自由程、分子量和有效直径。可见，分子的平均速度、平均自由程、分子量和有效直径。可见，与气体的压力或与气体的压力或密度无关，与绝对温度密度无关，与绝对温度T T呈平方根的关系

33、。事实上，呈平方根的关系。事实上，随温度的变化满足如下随温度的变化满足如下经验关系经验关系2828 与温度的关系式与温度的关系式 （2.42.4）如果已知某温度下的粘度系数如果已知某温度下的粘度系数11，利用该式可估算使用温度下的，利用该式可估算使用温度下的22值。纯组值。纯组分的分的值一船有表可值一船有表可查，查，也有一些经验计算公式。在化学气相淀积实践中，经也有一些经验计算公式。在化学气相淀积实践中，经常涉及到气体混合物，它们的常涉及到气体混合物，它们的值可用值可用ReidReid等所推荐的经验公式求等所推荐的经验公式求算。算。22118133223kTvM NMNdMkTd 2211()

34、0.61mTmT3.2 3.2 气体的一些性质气体的一些性质(2)(2)输运性质（输运性质（） Wilke计算法计算法 (2.5)式中为低压混合气体的粘度式中为低压混合气体的粘度(厘泊厘泊)；i i、j j分别为纯组分分别为纯组分i和和j的低压粘度的低压粘度(匣泊匣泊)；yI、yJ分别为分别为i、j的克分子分数；的克分子分数；用该式计算了许多二元气体混合物体系，跟实验值相比，偏差一般在用该式计算了许多二元气体混合物体系，跟实验值相比，偏差一般在1以以内，最大偏差为内，最大偏差为34。 Herning和和Zipperer计算法：计算法： （2.6）该式用于富氢混合气体该式用于富氢混合气体(开管气

35、流开管气流CVD系统多半如此系统多半如此)，其精度在，其精度在3以内，但以内，但不能用于粘度不能用于粘度-组成曲线上有极大值的混合物。组成曲线上有极大值的混合物。/1(/)/1(/)mijiijjijjiyyyy1/21/4 21/21 (/)(/) / 8(/)ijjijiijyyMMMM1/21/4 21/21 (/)(/) / 8(/)jiijijjiyyMMMM1/21/211()/()miiiiiiiyMy M3.2 3.2 气体的一些性质气体的一些性质(2)(2)输运性质输运性质(D)(D) 扩散系数扩散系数D 只要有浓度梯度存在，气体就会沿梯度方向迁只要有浓度梯度存在，气体就会沿

36、梯度方向迁移。令移。令J为单位时间内通过单位等浓面的物质量，为单位时间内通过单位等浓面的物质量，J又称为又称为“扩扩散流密度散流密度”或或“扩散流扩散流”，则有费克第一定律：，则有费克第一定律： (2.7)式中负号表示物质向着浓度减小的方向扩散。浓度式中负号表示物质向着浓度减小的方向扩散。浓度c一般为时间一般为时间和位置的函数。在稳态情况下，和位置的函数。在稳态情况下，c不随时间变化；扩散系数不随时间变化；扩散系数D为为常数，其单位为厘米常数，其单位为厘米2/秒，数值上等于单位浓度梯度时的秒，数值上等于单位浓度梯度时的“扩扩散流散流”。从分子运动论出发，用统计的方法，同样可求得。从分子运动论出

37、发，用统计的方法，同样可求得D的理的理论表达式论表达式 (2.8)因分子数与压力成正比，所以一定温度下扩散系数与压力成反因分子数与压力成正比，所以一定温度下扩散系数与压力成反比比,与温度成反比与温度成反比: (2.9) (2.10)cJDs 21233kTDvMd N2112DPDP3/22211()()( )D TTD TT3.2 3.2 气体的一些性质气体的一些性质(2)(2)输运性质输运性质(D)(D) 在化学气相淀积实践中，考虑到各种因素对扩散系数的影响，常在化学气相淀积实践中，考虑到各种因素对扩散系数的影响，常常采用一些经验计算公式。常采用一些经验计算公式。 二元扩散系数的经验公二元

38、扩散系数的经验公式式 (2.10)对于气体对于气体A和和B的二元扩散，的二元扩散，Gilliland公式是计算扩散系数最简单公式是计算扩散系数最简单而又广泛应用的方法：而又广泛应用的方法： (2.11)式中式中DAB为二元扩散系数；为二元扩散系数；T、P分别为温度和总压（大气压）；分别为温度和总压（大气压）；MA、MB为为A、B的克分子量；的克分子量；VA、VB为正常沸点下，凝聚志气体为正常沸点下，凝聚志气体A和和B的克分子体积。的克分子体积。 上式指出扩散系数正比于上式指出扩散系数正比于T3/2，这与，这与(2.10)式是一致的。经过更式是一致的。经过更严格的处理，可得到一个比严格的处理，可

39、得到一个比 3/2 大的指数。大的指数。3/21/21/31/3 2110.0043()()ABABABTDP VVMM5/2221112()()( )ABABD TTTCD TTTC3.2 3.2 气体的一些性质气体的一些性质(2)(2)输运性质输运性质(D)(D)sutherland推荐了一个公式，可得到更精确的结果推荐了一个公式，可得到更精确的结果 (2.12)CAB是只与气体对是只与气体对AB有关的常数，称有关的常数，称sutherland常数。常数。Arnold提出了计算提出了计算CAB的方便方法，用在工程计算中求的方便方法，用在工程计算中求扩散常数扩散常数 (2.13)式中式中 (

40、2.14)TsA、TsB分别为组分分别为组分A、B的正常沸点。尽管的正常沸点。尽管Arnold的公式比的公式比Gilliland的公式发表早，但前者的公式的公式发表早，但前者的公式(2.13)在描述温度影响方在描述温度影响方面更为精确。而应用式面更为精确。而应用式(2.11)、(2.12)计算计算DAB，则需要测定或，则需要测定或计算克分子体积计算克分子体积VA、VB值。值。5/2221112()()( )ABABD TTTCD TTTC35/21/21/31/3 28.37 1011()() ()ABABABABTDP VVTCMM2(1.5043.4310/)ABABsAsBCVVT T3

41、.2 3.2 气体的一些性气体的一些性质质-(-(2)2)输运性质输运性质(D)(D) 许多化学气相淀积体系，都是采用氯化物的氢气还原法，其中许多化学气相淀积体系，都是采用氯化物的氢气还原法，其中氢气大大过量，又兼做载气。反应产物是氯化氢，氢气大大过量，又兼做载气。反应产物是氯化氢，HCl-H2气体气体对的扩散常数的实验数据如表对的扩散常数的实验数据如表3所示。所示。TsHCl168.13K；VsHCl30.64厘米厘米3克分子克分子 TsH220.39K；VsH214.3厘米厘米3克分子克分子由式由式(2.14)可得到可得到CHClH2 84.03，从表，从表3可知，可知，DHClH2(29

42、4K)0.795匣米匣米2秒；按式秒；按式(2.13)可计算出可计算出DHClH2(523K)2.09匣米匣米2秒，而表秒，而表3所列实验值为所列实验值为2.10，两者相当一，两者相当一致。致。若令若令用用D的实测值代人，可计算得的实测值代人，可计算得m 1.670。若按式。若按式(2.12)计算可计算可得得m1.678，二者基本于一致。于是，可把式，二者基本于一致。于是，可把式(2.12)简化为简化为 （2.15）m值由式值由式(2.12)计算，一般在计算，一般在1.52.0之间。之间。T(K)294327372473523DHCl.H2 (厘米厘米2/秒秒)0.7950.9541.1871

43、.7982.10(523)523()(294)294mDD2211()()( )mD TTD TT3.2 3.2 气体的一些性质气体的一些性质(2)(2)输运性质输运性质(D)(D) 气体混合物中扩散系数的修正气体混合物中扩散系数的修正 事实上个别组分总是在事实上个别组分总是在一稀释的气体混合物中扩散，这与在纯组分中扩散有一定差别。一稀释的气体混合物中扩散，这与在纯组分中扩散有一定差别。若能得到足够的数据，则可用若能得到足够的数据，则可用Wilke近近似公式进行修正，其准确似公式进行修正，其准确度相当高度相当高: (2.16) 式中式中DA是组分是组分A在混合物在混合物A + BCD中的扩散系

44、数；中的扩散系数；yA、yB、yC、yD分别为分别为A + B + C + D中的克分子分数；中的克分子分数；DAB、DAC、DAD是二元混合物是二元混合物A-B、A-C、A-D中的相互扩散系数中的相互扩散系数。 气体产物分解时扩散系数的修正气体产物分解时扩散系数的修正 如果有几个组分在如果有几个组分在界面层内分解，势必改变质量转移系数。这是因为随着气体产界面层内分解，势必改变质量转移系数。这是因为随着气体产物的分解，界面层的浓度梯度就增加，结果也增加了它的质量物的分解，界面层的浓度梯度就增加，结果也增加了它的质量转移系数。如果可以得到某些实验数据，那么在许多情况下，转移系数。如果可以得到某些

45、实验数据，那么在许多情况下，根据流体中物料平衡的情况，使用某些简化步骤，将扩散系数根据流体中物料平衡的情况，使用某些简化步骤，将扩散系数加以计算修正则是可能的。加以计算修正则是可能的。1AACBDABACADyDyyyDDD3.3 3.3 开开管气流系统中的质量输运管气流系统中的质量输运（1 1）水平反应管中的气流状态）水平反应管中的气流状态 层流和紊流层流和紊流 通常可以用流体的雷诺数通常可以用流体的雷诺数(Re)加以判断。加以判断。雷诺数的定义是雷诺数的定义是 (2.17) 式中式中v、分别为流体的线流速、密度和粘度系数分别为流体的线流速、密度和粘度系数d为圆为圆管的直径；管的直径；Re是

46、一个无量纲量，对于一般流体它仅仅是流是一个无量纲量，对于一般流体它仅仅是流速的函数。实验表明，光滑圆管，速的函数。实验表明，光滑圆管， R上上临临1200013000； R下下临临19002000。当某一流体的雷诺数低于雷诺数时，流体为层流；当某一流体的雷诺数低于雷诺数时，流体为层流；高于高于R上临时则为紊流。若处于二者之间时则两种状态都有上临时则为紊流。若处于二者之间时则两种状态都有可能，这取决于流动是如何开始的。若原来为高速流动，可能，这取决于流动是如何开始的。若原来为高速流动，则一般仍为紊流；原来为低速流动，则一般仍处于层流。则一般仍为紊流；原来为低速流动，则一般仍处于层流。这些判别条件

47、可以推广到非圆管的流动，这时只要将式这些判别条件可以推广到非圆管的流动，这时只要将式(2.17)中的中的d用非圆管的特征长度用非圆管的特征长度L代替即可。代替即可。d .Re 这种情况也为在重掺杂的锗片上外延硅时的自掺杂效应所证实，这种情况也为在重掺杂的锗片上外延硅时的自掺杂效应所证实，如如图所图所示。由于基座前端示。由于基座前端10101515厘米处形成紊流，衬底中施主杂厘米处形成紊流，衬底中施主杂质被卷人气流，比较难于再回到外延层中，所以此段外延层呈现质被卷人气流，比较难于再回到外延层中，所以此段外延层呈现高阻。高阻。 气流入口紊流层流片子基座图 卧式硅外延反应器中气流模型和锗的自掺杂效应

48、外延片位置4030201012345678A B CD EFG H气流方向3.33.3开管气流系统中的质量输运开管气流系统中的质量输运（1 1）水平反应管中的气流状态）水平反应管中的气流状态 界面层或附面层界面层或附面层 表面对气体的摩擦滞留作用减缓了气体流速，表面对气体的摩擦滞留作用减缓了气体流速，在固体表面上气体流速为零。随着离固体表面垂直距离的增加，气体在固体表面上气体流速为零。随着离固体表面垂直距离的增加，气体流速逐渐增大流速逐渐增大Bradshaw在在处理硅外延生长过程的质量输运时，提出了如处理硅外延生长过程的质量输运时，提出了如图所图所示的附示的附面层模型。面层模型。Everste

49、yn曾曾通过向反应器中引入通过向反应器中引入Ti02微粒并用拍照其流动状微粒并用拍照其流动状态的方法，研究过衬底区的气流状态态的方法，研究过衬底区的气流状态。事。事实上，化学气相淀积反应器实上，化学气相淀积反应器内部几何形状一般比较复杂，而且存在着温度和浓度梯度，所以，其内部几何形状一般比较复杂，而且存在着温度和浓度梯度，所以，其气流状态不仅可以有层流、紊流之别，也可以存在着垂直于生长表面气流状态不仅可以有层流、紊流之别，也可以存在着垂直于生长表面的定向流动的定向流动对流。为了恰当地设计和使用反应器，必须尽可能全面对流。为了恰当地设计和使用反应器，必须尽可能全面地了解输运现象。地了解输运现象。

50、气流主体VoiPiP扩散0.99V图 附面层模型3.33.3开管气流系统中的质量输运开管气流系统中的质量输运（1 1）水平反应管中的气流状态）水平反应管中的气流状态 yxyx反应剂浓度变化减小速率变化增大yx温度变化增大气流x浓度剖面C速度剖面V温度剖面T图 硅外延反应器感应体（衬底）区输运模型的定性描述 3.3 3.3开管气流系统中的质量输运开管气流系统中的质量输运( (2) 2) 气气态组分向生长表面的转移态组分向生长表面的转移 气态组分通过附面层向生长表面转移气态组分通过附面层向生长表面转移一般是靠扩散而不是靠对流。一般是靠扩散而不是靠对流。为了进行数学描述，通常假定界面层以外的分压或浓

51、度是常数，而界为了进行数学描述，通常假定界面层以外的分压或浓度是常数，而界面层内则存在着均匀的分压或浓度梯度。组分面层内则存在着均匀的分压或浓度梯度。组分i从气体内部到固体表面从气体内部到固体表面的粒子流密度的粒子流密度Ji由下式给出由下式给出 （2.18)或或 (2.19)式中式中CiO、PiO是组分是组分i在主气流中的浓度和分压；在主气流中的浓度和分压；Ci、Pi是组分是组分i在气在气-固界固界面上的浓度和分压；正比因子面上的浓度和分压；正比因子hci、hpi称为质量转移系数，量纲一般取称为质量转移系数，量纲一般取厘米秒。如果是纯扩散通过厚度为厘米秒。如果是纯扩散通过厚度为的界面层在自由程

52、比较小的适中的界面层在自由程比较小的适中压力下压力下(一般大于一般大于1haomi)，质量转移系数可以表示为：，质量转移系数可以表示为： (2.20) 或或 (2.21) 这是所谓的滞流薄层模这是所谓的滞流薄层模型型 0()iciiiJhCC0()ipiiiJhPPciDhpiDhRT3.3 3.3 开开管气流系统中的质量输运管气流系统中的质量输运(2) (2) 气气态组分向生长表面的转移态组分向生长表面的转移 如如图所图所示的附面层模型中，由经典力学可以导出，附面目厚示的附面层模型中，由经典力学可以导出，附面目厚度为水平距离度为水平距离x的函的函数数: (2.22)(2.22)、v分别为气体

53、粘度系数、密度和线流速。更精确的计算分别为气体粘度系数、密度和线流速。更精确的计算公式与式公式与式(2.22)只差一个系数，其值在只差一个系数，其值在2/3与与5之间，是依据之间，是依据的的精确定义而定精确定义而定(图图2-2中，中，的定义是流速为的定义是流速为0.99，的各点与平，的各点与平板的距离板的距离)。整个平板上的平均附面层厚度为。整个平板上的平均附面层厚度为 (2.23) 或或 (2.24)式中式中Re为雷诺数。若以平均附面层厚度代替式为雷诺数。若以平均附面层厚度代替式(2.20)中的滞留中的滞留层厚度层厚度，就得到质量转移系数的一个表达式，就得到质量转移系数的一个表达式: （2.

54、25）( )xxv( )0123lxdxllv l23Rel3Re2ciDDhl(2)气态组分向生长表面的转移气态组分向生长表面的转移 按照按照Pohlhauson更精确的计算结果更精确的计算结果 （2.26）而而 （2.27）这就是说，层流情况下，质量转移系数正比于气体平均线流速的平方根。这个关系式，这就是说，层流情况下，质量转移系数正比于气体平均线流速的平方根。这个关系式，即使对于许多复杂体系也能成立。在化学气相淀积体系中，总有一个气体组分是大大即使对于许多复杂体系也能成立。在化学气相淀积体系中，总有一个气体组分是大大过量的，其它组分则被稀释，而被稀释的组分几乎不影响相互之间的扩散速率。于

55、是，过量的，其它组分则被稀释，而被稀释的组分几乎不影响相互之间的扩散速率。于是，按按(2.26)式，为第三种组分所高度稀释的两组分的质量转移系数间的关系为式，为第三种组分所高度稀释的两组分的质量转移系数间的关系为 （2.28）对于紊流而言，在大多数情况下，总是假定在相界面上存在层流，这就可以直接采用对于紊流而言，在大多数情况下，总是假定在相界面上存在层流，这就可以直接采用上述有关公式。而上述有关公式。而Higbie41提出了另一种模型：假定紊流情况下，界面和主气流之间提出了另一种模型：假定紊流情况下，界面和主气流之间由于短时间受阻发生了非稳态扩散，形成了由于短时间受阻发生了非稳态扩散，形成了“

56、涡流涡流”(漩涡漩涡)，那么气体质量转移与这种，那么气体质量转移与这种“涡流涡流”的运动有关。按照该模型，质量转移的平均速度依赖于涡流在相界面上的受的运动有关。按照该模型，质量转移的平均速度依赖于涡流在相界面上的受阻时间和扩散组分的总质量，为使问题简化，假定所有到达相界面的狡两的受阻时间阻时间和扩散组分的总质量，为使问题简化，假定所有到达相界面的狡两的受阻时间彼此相等，则从彼此相等，则从Higbie穿透理论得到穿透理论得到 （2.29）1/21/62/32( )()3civhDl1picihhRT12/311222()pcpphhDhhD2cicDh(2)气态组分向生长表面的转移气态组分向生长

57、表面的转移 通常受阻时间通常受阻时间 是不知道的，但是如果穿透理论是正确的，紊流的质量转移是不知道的，但是如果穿透理论是正确的，紊流的质量转移系数应该正比于扩散系数的平方根。大多数情况下，质量转移关系式可用下系数应该正比于扩散系数的平方根。大多数情况下，质量转移关系式可用下式表达：式表达： (2.30)式中式中Sh是无量纲数，称做是无量纲数，称做sherwood数；数；Sc为无量纲的为无量纲的Schmid数。数。如用等价的关系式表示如用等价的关系式表示 （2.31）从而从而 （2.32） 式中式中d为管状反应器的直径，其它各量如前所述。实验表明，为管状反应器的直径，其它各量如前所述。实验表明，

58、hCi 正比于扩散系数的平方根，因此，正比于扩散系数的平方根，因此，c = 与层流附面层理论不同，与层流附面层理论不同，见式见式(2.26)。一般说，对于层流，质量转移系数正比于。一般说，对于层流，质量转移系数正比于 D2/3 ， 对于紊流，则正比于对于紊流，则正比于D1/2；而在过渡情况下，其指数在两者之间。；而在过渡情况下，其指数在两者之间。如果要求更严格的结果，式如果要求更严格的结果，式(2.31)、(2.32)中系数中系数a、b、c可用实可用实验测定。验测定。RebccShaS() ()bccih dd vaDD11()bbb cccihadvDc(2)气态组分向生长表面的转移气态组分

59、向生长表面的转移 原则上，从式原则上，从式(2.26)、(2.27)、(2.28)求得质量转移系数或，并按气求得质量转移系数或，并按气-固界面上的热固界面上的热化学平衡求得相应的或，就可以由式化学平衡求得相应的或，就可以由式(2.18)、(2.19)求出输运流量。考虑如下热解求出输运流量。考虑如下热解反应反应 ABn + C = A + nB + C (2.33)式中式中C为载气，不参加反应；为载气，不参加反应；A为固体淀积物。在气为固体淀积物。在气-固界面上可写出如下的方程固界面上可写出如下的方程式式:式中式中PABn、PB为固体表面附近平衡分压。设源气流中为固体表面附近平衡分压。设源气流中

60、PABn分压为分压为POABn且不合且不合B组分组分(即即PB0)，则按式（，则按式（2.19）通过界面层的粒子流密度分别为）通过界面层的粒子流密度分别为 （2.35） （2.36）在稳态生长时，按物料守恒有在稳态生长时，按物料守恒有 （2.37） 则得则得 （2.38）也就是也就是A的生长速度的生长速度RA为为 (粒子数厘米粒子数厘米2秒秒) nnBABPKP0()nnnnABABABABJhPP0()BBBBBBJhPPh P 1nABBJJn0() ()nnnnABnnABABABBnhKPPPh0()nnnnAABABABABRJhPP(2)(2)气态组分向生长表面的转移气态组分向生长