新型巨介电压敏陶瓷材料钛酸铜钙研究进展汇总

1、新型巨介电压敏陶瓷材料钛酸铜钙研究进展0引言金属氧化物基陶瓷非线性电阻器件(如 ZnO 1、TiO2 2、SrTiO 3 等)是电力系统和电子系统关键的过电压保护器件，用于吸收电涌能量，防止 电涌对电子设备或系统的破坏。研究表明：提高压敏电阻片的介电常数能明显 改善避雷器内压敏电阻柱的电位分布的均匀性。如当相对介电常数达到5 000时，1 000 kV特高压交流避雷器压敏电阻柱电位分布的不均匀度可以控制在 5%以内，这样避雷器不用加均压电容器就能保证电位分布均匀，大大简化避雷 器的结构。目前采用添加稀土氧化物、过渡金属氧化物等烧制而成的ZnO压敏电阻，材料的相对介电常数比较低，组装成避雷器时，

2、压敏电阻本身的电容与 其对地和对周围其他物体的杂散电容在同一数量级，导致避雷器内压敏电阻柱 的电位分布很不均匀。电位分布的不均匀，将导致一些压敏电阻片承受的电压 过高，从而加速这些压敏电阻的老化，危及避雷器的安全运行。止匕外，也有通 过利用TiO2、SrTiO3晶粒半导化的方式，来制备压敏-电容双功能陶瓷器件。这种压敏陶瓷的介电常数可以达到几千甚至上万，但是纯的TiO2、SrTiO3为绝缘体，一般首先使其半导化，通过掺杂高价离子取代相应的阳离子，并在还原 气氛中烧结处理，使Sr-TiO3半导化，然后在一定温度下热处理，但工艺相对 复杂且不易控制。2000年Subramanian等4首次报道了具

3、有巨介电常数的 CaCu3Ti4012H料 (简称CCTO ,其在1 kHz交流电场作用下，£可达到12 000,在很宽的温区范围内(100400 K)介电常数值几乎不变，反映了介电响应的高热稳定 性。2004年Chung等5发现没有任何掺杂的 CaCu3Ti4012M有明显的电流- 电压非线性特征，非线性系数超过 900,远高于ZnO这些良好的综合性能，使 其有可能成为在高密度能量存储、薄膜器件(如MEMSGB-DRAM、高介电电容器等一系列高新技术领域中获得广泛的应用。笔者综述了 CCTOt料的研究进展，介绍了 CCTO勺结构、巨介电机理和电流-电 压非线性特性研究现状，分析了

4、CCTO为介电材料和压敏材料存在的主要问 题，阐述了 CCTOt料的研究方向和应用的可能性。1 CaCu3Ti4O12 的结构CaCu3Ti4O12(CCTO)一种具有类钙钛矿结构的复杂氧化物，在晶体学上属于Im3为空间群，常温下的品格常数约为 0.739 1 nm。具结构如图1所示。单胞中各原子的坐标为：Ca (0 0 0 ) ; Cu (0 1/21/2 ) ; Ti (1/4 1/4 1/4 ) ; O(0.303 8 0.179 7 0 )。Ti原子处于氧八面体的中心，Cu原子通过4个键与。原子相连，而Ca与。没有形成化学键。在正六面体体心和六面体的八个顶点 占据着Ca原子，在六面体的

5、十二条棱中心和六个面的面心占据着Cu原子，在晶胞内有八个相互夹角为141°的八个TiO6八面体，TiO6八面体是斜置的。研 究表明，具有钙钛矿结构的BaTiO3在1201c左右晶体结构从具有铁电性的四方转变为顺电的立方。Subramanian等4利用中子衍射测量各个原子键长， 发现从35K至IJ 100 K, CaCu3Ti4O12的结构并没有发生变化，也就是说铁电相变 没有发生。热膨胀系数和比热容的测试结构也显示在这个温度范围内没有相变 发生。他们认为，具有类似钙钛矿的 CaCu3Ti4O1池具有TiO6八面体结构，但 是由于受制于Cu原子的平面正方结构，TiO6八面体发生倾斜且受

6、到限制，从 而使得CaCu3Ti4O121体很难发生铁电相变。2 CaCu3Ti4O12的制备和表征制 备CaCu3Ti4O12g；晶体的典型方法是固相反应法和传统电子陶瓷工艺。首先合 成CaCu3Ti4O1瑞体，用CaCO3 CuO?口 TiO2,原料以化学配比1:3:4称量， 混合、球磨，9001 000 c煨烧数小时，得到 CaCu3Ti4O1洲体；造粒、成 形、1 100 c左右烧结，得到烧结好的瓷片，之后在瓷片的两表面烧渗银电极成 待测样品。烧结的温度、晶相的含量随粉图1 CaCu3Ti4O12的晶体结构示意图6末的粗细等条件略有变化。此法优点是成品率高，但内部缺陷多，对研究本征结构

7、对性能的影响造成一定的困难。典型的烧结后CCTO匍瓷样品的XRDS谱7和瓷片表面微观形貌（经抛光）8如图2和图3所示。通常CCTO勺烧 结温度为1 0001 100 C,烧结条件对于CCT明瓷的介电性能影响很大9- 10: 0随着烧结时间的增加，CCTO!瓷的晶粒长大，且介电常数呈增大的趋 势。同时，随着烧结温度的上升，CCTOS瓷的介电常数也有增长的趋势8。CaCu3Ti4O1邪晶可以作为本征性能的研究所用，采用移动溶剂浮区法 11在聚焦炉中生长来获得。将高纯度的 CaCO3 CuO TiO2混合均匀，800850c保温24 h,粉碎获得CCTOI晶粉末。氧气氛下，熔融状单晶粉体 在陶瓷柱上

8、外延生长来获得单晶体。生长速率6mm/h生长过程中需要保持30r/min上下翻转以保证单晶生长的均匀性。单晶的制备一般比较困难。CaCu3Ti4O12«膜主要采用?光脉冲沉积（PLD）法制备12-14。该法可以在 较低的温度下对化学成分复杂的复合物材料进行高效率镀膜，具有反应迅速、 薄膜生长快、过程易于控制等优点，适合制备多元氧化物薄膜。但是PLD沉积的薄膜也存在均匀性较差、成膜面积小等问题。进一步优化实验参数如激光波 长、激光能量强度、脉冲重复频率、衬底温度、气氛种类、气压大小及离子束 辅助电压电流和靶-基距离等是制备高质量薄膜的前提。3 CaCu3Ti4O12的介电特性和巨介电性

9、3.1 CaCu3Ti4O12的介电特性在低温下显示出反常的介电行为，故用低温装置、阻抗分析仪等测定介电谱。典型的介电、损耗温谱如图4、图5所示。由图4图5可以看出，CCTO勺介 电性能具有以下特性：介电常数大，近 104 （单晶可达105）,它在很大的温 区范围内几乎不变；冷却到100 K以下介电常数发生急剧下降（e -100）。 损耗与频率有强烈的依赖关系。在一定的频率下，损耗在较低温度下很小， 在某个温度值有一最大值，损耗峰对应的温度值随频率的提高单调地向高温方 向移动，继续提高温度损耗则很快下降，其值几乎为零。虽然CCTM有巨大的介电常数，但通常使用的室温下，CCTO勺介电损耗也较大，

10、达到0.1以上，较大的介电损耗限制了 CCTO勺应用。CCTCH有反常介电特性的原因还不是很 清楚，从理论研究、结构分析、模型建立和实验探索图2 900 CX12 h煨烧后CaCu3Ti4O1漪体的 XRDffl谱7图 3 1 100 cx 24 h 烧结后 CaCu3Ti4O1赞片表面的SEMffl像8图4在1 MHz室温以上时CaCu3Ti4Ol2匍瓷介电和损耗 温度谱4图5低温多频率下CCTO匍瓷介电常数、损耗温度谱11等方面 展开探索，典型的研究方法及得到的一些结论简介如下。3.2 CaCu3Ti4O12巨介电特性的起源对于CCTO匍瓷，研究者尝试用边界势垒层电容效应（Internal

11、 Barrier Layer Capacitance , IBLC）效应来解释 CCTOt料巨介电特性的起 源。从目前来看，支持 旧LC效应的文献占了很大一部分9,15-20。BaTiO3 铁电材料由于晶界效应表现出半导体特性，利用半导体陶瓷的晶界效应可以制 造出边界层电容器。BaTiO3在大气中退火后，由于氧的丢失，BaTiO3-6的电 阻率从1012Q cm（ 6 =0）下降到10Q - cm （ 5 <0.000 2 ）。防止再氧化就 可在表面涂以金属氧化物（如 Bi2O3、CuO ,然后在氧化气氛下热处理，则金 属氧化物会沿晶粒边界扩散。这样品界变成绝缘层，而晶粒内部仍为半导体，

12、 晶粒边界厚度相当于电容器介质层。通过这种方法制作的电容器（如： （Ba, Sr）TiO3）介电系数可达20 00080 000。对于多晶陶瓷材料，复阻抗谱可以 反映其晶界晶粒的特性。对于CCTOS阻抗谱的测量结果显示，CCTO!半导特 性的晶粒和呈现高阻态的晶界。因而，对于多晶CCTO匍瓷，高阻态的晶界与半导化的晶粒形成边界层电容效应。这就很好地解释了CCTOT晶陶瓷的巨介电效应的来源。CCTO1由带绝缘晶界的半导体晶粒组成，且总是挛品的，所以 CCTO 内部有大量的势垒层电容，使其具有很高的介电常数。多晶的CCTCft于晶粒的密度不同，影响了介电常数，这可能是 CCTO勺介电常数从几千到几

13、万都有报道 的原因。但是CCTOI晶一样具有巨介电常数，因此不能单纯地认为CCTO勺巨介电特性起源于其晶界，各种缺陷，包括挛晶、纳米畴及其他品格缺陷等都有 可能诱发内部势垒，势垒电容的多少直接影响了介电常数的高低，从而导致 旧LC效应的存在。3.3 CaCu3Ti4O12介电性能改性前面已经提到,CCTO!然兼有环境友好性和介电性能的温度稳定性的特点，但 其常温使用时较大的介电损耗制约了它的应用。目前，大量的工作都集中在研 究CCTO勺介电性能改善上，以期降低 CCTO匍瓷的介电损耗。Kobayashi等21通过加入过量的 CaTiO3烧结出CCTO/CaTiO裒合陶瓷，将CCTOS陶瓷 的介

14、电损耗降到了 0.02以下，但是该复合陶瓷的介电常数也随之下降到1 800左右。Patterson等22以ZrO2为添加剂，发现添加 0.5%（质量分数）ZrO2 的CCTO羊品在3050 Hz下介电损耗均在0.05以下。Li等23研究了 Sr 在Ca位的化合物Ca1-xSrxCu3Ti4O12,随着Sr掺入量的增加，低温（<0C） 区CCT8电常数大幅度下降，室温以上则几乎没有变化，而且如图5的拐点向高温移动。可解释为Sr离子半径远大于Ca,所以Sr在Ca位的掺杂引起CCTO 晶粒内部产生移位，造成局部品格的轻微扭曲，形成“好区”与“坏区”的畴 壁，畴壁的存在造成了介电常数的下降。而C

15、a1-xSrxCu3Ti4O12的损耗相对于CCTGfc普遍温度下有所降低，而且随着Sr掺入量的增加，这种降低的幅度更大（此值只相对于 Sr = 0,相同制备条件 下样品）。总之，掺杂或者复相改性更加促进了对 CCT8电特性产生机理的理 解。4 CaCu3Ti4O12的压敏电阻特性如前所述，CCTO1著的晶界效应形成了本征势 垒，导致了 CCTO匍瓷电阻的非欧姆特性24。CCTO1粒呈n型半导化，而 品界呈高阻态，这样当外加电场时，由于晶界层的势垒，在晶界层两端产生极 化现象。而对于未掺杂的CCTO这种电流-电压的非欧姆特性是由于 Cu离子在 品界层区域存在，CuO&晶界层电容器中是最

16、有效的晶界掺杂物，是作为受主 掺杂离子的。所以，CCTGfi界的电子能带结构，等效于 n-i-n (n型-绝缘层-n 型)，在晶界上具有电子吸附的受主能级，晶带弯曲使得费米面趋平，形成相 对于晶界面对称的背靠背对称的双 Schottky势垒。Lin等25 26通过加入过量的 TiO2烧结出CaCu3Ti4O12/TiO2复合陶瓷， XRDif图显示是CCTG口 TiO2的两相存在，SEM HRTEM口 EDS分析显示富余的 TiO2相在CCT诉粒周围厚度10 nm的晶界层中分布着。随着 TiO2掺入量的增 加，样品的介电常数有所下降，介电损耗降低，而样品的压敏电压上升，这就 意味着CaCu3T

17、i4O12/TiO2复合陶瓷的压敏电压可以通过控制 TiO2的富余量来 调节。在引入TiO2以后，样品的非线性系数比CCTO曾加较多，但非线性系数 对TiO2的掺入量并不是很敏感，非线性系数远低于 Chung等5报道的。掺 杂金属离子会对CCTCE敏性能产生显著的影响。Chung等27研究了 Sc3谯 子在 CCTO勺 A位和 B 位的化合物 Ca(Cu3-xScx)Ti4O12 和 CaCu3(Ti4- yScy)O12,两者的压敏性能差异很大，Ca(Cu3-xScx)Ti4O12基本上没有非线性 特性，而CaCu3(Ti4-yScy)O12的非线性特性与未掺杂的 CCT。目当，而且压敏 电

18、压还有所提高。阻抗分析显示 A位掺杂的Ca(Cu3-xScx)Ti4O12的晶粒阻抗与 未掺杂CCTO勺晶粒电阻相当，说明Sc对Cu的掺杂方式为缺陷方程式(1)。 作为压敏电阻材料必须具有良好的品界缺陷势垒，因此要设法使某些元素或缺 陷作为受主偏析在晶界处而束缚电子，以便在晶界形成一个较薄的耗散层从而 提高品界势垒。Sc在Ti的掺杂形成了如缺陷反应式(2),形成受主V。氧 空位而束缚电子，从而在晶界形成一个较薄的耗散层，提高了晶界势垒。掺杂 的另一个作用是促进在晶界形成含 Cu的低熔点相，Leret等28研究了在Ti 位 Fe3+、 Nb5修杂的两种化合物 Ca0.25Cu0.75Ti0.99Fe0.01O2.995 和 Ca0.25Cu0.75Ti0.99Nb0.01O3.005 ,掺杂可以细化 CCTO勺晶粒大小，使晶界处 CuC®二相更加薄，更易于包覆在 CCT诉粒表面，提