高分子化学第三章

1、第三章第三章 自由基聚合自由基聚合(radical polymerization)3.1 引言引言烯类单体烯类单体( (vinyl monomer) )的加聚反应绝大多数的加聚反应绝大多数属于连锁聚合属于连锁聚合( (chain growth polymerization) )连锁聚合连锁聚合链引发链引发(chain initiation)链增长链增长(chain propagation)链终止链终止(chain termination)三基元反应三基元反应链引发链引发1. 基元反应基元反应 RI RMMR引发剂引发剂活性种活性种( (中心中心) )单体活性种单体活性种(reactive ce

2、nter)死死聚聚合合物物 nRM链终止链终止链增长链增长 2RMMRM 32RMMRM n1nRMMRM2. 活性种的产生活性种的产生在适当的条件下，化合物的价键断裂有：在适当的条件下，化合物的价键断裂有：阳离子阳离子(cation)阴离子阴离子(anion)自由自由(游离游离)基基都是连锁聚合机理都是连锁聚合机理离子聚合离子聚合配位聚合配位聚合3. 自由基聚合物自由基聚合物占聚合物总产量的占聚合物总产量的60%高压聚乙烯高压聚乙烯(PE)、聚氯乙烯、聚氯乙烯( (PVC)聚苯乙烯聚苯乙烯( (PS)、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯( (PTFE)聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯( (PVAc)、聚丙烯腈、

3、聚丙烯腈( (PAN)聚丙烯酸酯类、聚丙烯酸酯类、( (丁苯、丁腈、氯丁丁苯、丁腈、氯丁) )橡胶橡胶ABS树脂树脂3.2 连锁聚合的单体连锁聚合的单体单体能单体能否聚合否聚合热力学：单体热力学：单体聚合物聚合物G0动力学：适当动力学：适当I、T聚合速度聚合速度保证保证1. 可连锁聚合的单体可连锁聚合的单体一般都具有不饱和键的结构一般都具有不饱和键的结构单烯类，共轭二烯类单烯类，共轭二烯类炔类，羰基化合物，一些杂环化合物炔类，羰基化合物，一些杂环化合物单体类型不同，聚合反应类型不同单体类型不同，聚合反应类型不同2. 烯类单体对不同聚合机理的选择性烯类单体对不同聚合机理的选择性1)醛、酮羰基醛、

4、酮羰基键键离子特征离子特征阴、阳离子聚合阴、阳离子聚合不能自由基聚合不能自由基聚合2)乙烯基单体乙烯基单体键键离子聚合离子聚合自由基聚合自由基聚合3. 取代基对乙烯基单体的选择性影响取代基对乙烯基单体的选择性影响1)无取代基无取代基乙烯：无诱导效应和共轭效应乙烯：无诱导效应和共轭效应高温高压苛刻条件高温高压苛刻条件 “自自” 高压高压PE特殊络合引发体系特殊络合引发体系 “配配” 低压低压PE取代基电子效应对聚合性能有影响取代基电子效应对聚合性能有影响乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响的电子云

5、密度，对所形成的活性种的稳定性有影响,因此决定着自由基、阳离子、阴离子聚合的选择性因此决定着自由基、阳离子、阴离子聚合的选择性2)供电子基团供电子基团烷氧基、烷基、苯基、乙烯基烷氧基、烷基、苯基、乙烯基使单体使单体C=C电子云密度增加，有利于阳离子电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合进攻和结合供电基团可使阳离子增长种共振稳定供电基团可使阳离子增长种共振稳定有利于有利于阳阳离子聚合离子聚合作作用用烷基供电性和超共轭效应均较弱烷基供电性和超共轭效应均较弱可阳离子聚合的单体有：可阳离子聚合的单体有：只有只有1,1-1,1-双烷基烯烃可进行双烷基烯烃可进行“阳阳”异丁烯、烷基乙烯基醚、苯乙烯、异丁烯

6、、烷基乙烯基醚、苯乙烯、异戊二烯等异戊二烯等3)吸电子基团吸电子基团腈基、羰基腈基、羰基( (醛、酮、酸、酯醛、酮、酸、酯) )使双键电子云密度降低使双键电子云密度降低使阴离子增长种共振稳定使阴离子增长种共振稳定有利于有利于阴阴离子聚合离子聚合供电基团作用供电基团作用4)卤原子取代卤原子取代氟氟(F)、氯、氯(Cl)、溴、溴(Br)、碘、碘(I)诱导效应：吸电子诱导效应：吸电子有利于有利于自由基自由基聚合聚合卤原子作用卤原子作用共轭效应：供电子共轭效应：供电子但均较弱但均较弱如氯乙烯：只能如氯乙烯：只能“自自”，不能，不能“离子离子”5)取代基对自由基聚合的影响取代基对自由基聚合的影响乙烯基单

7、体对离子聚合有较高选择性，但自由乙烯基单体对离子聚合有较高选择性，但自由基引发剂却能使大多数烯烃聚合基引发剂却能使大多数烯烃聚合几乎全部基团对自由基都有一定的共振稳定作用几乎全部基团对自由基都有一定的共振稳定作用基基本本原原则则吸电子基烯类单体，丙烯腈，丙烯酸酯吸电子基烯类单体，丙烯腈，丙烯酸酯共轭体系烯类：苯乙烯共轭体系烯类：苯乙烯一一般般情情况况“阴阴”“自自”吸电子倾向过强：偏二腈乙烯，硝基乙烯吸电子倾向过强：偏二腈乙烯，硝基乙烯只能只能“阴阴”-甲基苯乙烯甲基苯乙烯丁二烯丁二烯异戊二烯异戊二烯“阳阳”“阴阴”“自自”电子流动性大电子流动性大易诱导极化易诱导极化单烯单烯CHCH2 2=C

8、HX=CHX中取代基中取代基X X电负性次序和聚合电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：倾向的关系排列如下：6)空间位阻效应空间位阻效应取代基数量、体积和位置对聚合性能也有影响取代基数量、体积和位置对聚合性能也有影响a)对烯类单体，即使取代基体积较大，也不妨碍聚合对烯类单体，即使取代基体积较大，也不妨碍聚合如乙烯基咔唑：能如乙烯基咔唑：能“自自”和和“阳阳”b)1,1-双取代烯类单体双取代烯类单体CH2=CXY结构不对称结构不对称极化程度大极化程度大取代基小，易聚取代基小，易聚取代基大，不易聚取代基大，不易聚如如:1,1-:1,1-二苯基乙烯二苯基乙烯体积体积太大太大二聚体二聚体c)1,2-双取

9、代烯类单体双取代烯类单体XCH=CHY结构对称结构对称极化程度低极化程度低只能形成二聚体，不能均聚只能形成二聚体，不能均聚但可共聚但可共聚+位阻效应位阻效应d) 三取代和四取代乙烯三取代和四取代乙烯一般都不能进行聚合，但氟代乙烯却是例外。一般都不能进行聚合，但氟代乙烯却是例外。不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。如：聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯如：聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯这与氟原子半径较小有关这与氟原子半径较小有关取代基位置对烯类聚合能力的影响可概括为：取代基位置对烯类聚合能力的影响可概括为：3.3 自由基聚合机理自由基聚合机理两项重两项重要指标要指标聚合速率聚

10、合速率分子量分子量1. 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应“自自”由链引发、链增长、链终止和链转移反应组成由链引发、链增长、链终止和链转移反应组成机理和动力学机理和动力学应探讨应探讨1)链引发链引发(chain initiation)a)引发剂引发剂I分解，形成初级自由基分解，形成初级自由基(primary radical) R2Idkb)R与单体加成，形成单体自由基与单体加成，形成单体自由基a)吸热，活化能高吸热，活化能高(105150kJ/mol)，反应速率小，反应速率小(k分解分解=10-4 10-6S-1)b)放热，活化能低放热，活化能低(2034kJ/mol), 反应速率大，与

11、增长相似反应速率大，与增长相似primary radicalmonomermonomer radical有些单体可由热、光、辐射等能源来直接引发聚合有些单体可由热、光、辐射等能源来直接引发聚合为什么必须有为什么必须有b)b)这一步：这一步：初级自由基初级自由基(R)有副反应有副反应氧、阻聚杂质与之作用，而使活性消失氧、阻聚杂质与之作用，而使活性消失两两R重合而终止重合而终止初级自由基性质与单体自由基初级自由基性质与单体自由基(M)不同不同R若不参与若不参与M的形成，也就无法继续链增长的形成，也就无法继续链增长M 形成后，继续与单体加成，开始链增长形成后，继续与单体加成，开始链增长2)链增长链增

12、长(chain propagation)a)链增长含义链增长含义单体自由基单体自由基新自由基新自由基链自由基链自由基链自由基简写做：链自由基简写做：代表由许多单元组成的碳链骨架代表由许多单元组成的碳链骨架基团所带的独电子系处在碳原子上基团所带的独电子系处在碳原子上b)链增长特征链增长特征放热，烯类单体聚合热放热，烯类单体聚合热5595kJ/mol增长活化能低增长活化能低(2034kJ/mol), 增长速率极高，增长速率极高，0.01 几秒内几秒内DP达数千甚至上万达数千甚至上万单体自由基一经形成单体自由基一经形成大分子大分子很快很快聚合体系聚合体系单体单体聚合物聚合物组成组成不存在聚合度递增的

13、一系列中间产物不存在聚合度递增的一系列中间产物c)大分子微观结构问题大分子微观结构问题主要以头尾主要以头尾形式连接形式连接如苯基类取代基对自由基有共振稳定作用如苯基类取代基对自由基有共振稳定作用相邻次甲基的超共轭效应使自由基稳定相邻次甲基的超共轭效应使自由基稳定次甲基端的空间位阻小次甲基端的空间位阻小电子效应电子效应位阻效应位阻效应从立体结构看，取代基无规排布从立体结构看，取代基无规排布聚合物无定型聚合物无定型3)链终止链终止(chain termination)a)偶合偶合(coupling)终止终止自由基活性高自由基活性高, ,有相互作用而终止的倾向有相互作用而终止的倾向两链自由基的独电子

14、相互结合成共价键的终止方式两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止方式大分子大分子DP为链自由基重复单元数的两倍为链自由基重复单元数的两倍大分子两端均为引发剂残基大分子两端均为引发剂残基(引发剂引发、无链转移时引发剂引发、无链转移时)特点特点b)歧化歧化(disproportionation)终止终止某一链自由基夺取另一链自由基的氢原子或其他原子的某一链自由基夺取另一链自由基的氢原子或其他原子的终止方式终止方式大分子大分子DP与链自由基中单元数相同与链自由基中单元数相同每个大分子一端为引发剂残基，另一端为饱和和不每个大分子一端为引发剂残基，另一端为饱和和不饱和键，两者各半饱和键，两者各半特点特

15、点c)影响链终止的因素影响链终止的因素单体种类：单体种类：St偶合终止为主偶合终止为主聚合条件：聚合条件：MMA 温度升高，歧化占主要温度升高，歧化占主要此外，工业生产时，活性链可能为反应器壁金属自由电子终止此外，工业生产时，活性链可能为反应器壁金属自由电子终止d)链终止与链增长的竞争链终止与链增长的竞争链终止：活化能很低链终止：活化能很低(821 kJ/mol) kt极高极高(106108L/molS) 双基终止受扩散控制，自由基浓度低双基终止受扩散控制，自由基浓度低(10-710-9mol/L)链增长：链增长： kp较低，单体浓度高较低，单体浓度高(110 mol/L) Rp Rt形成长链

16、自由基、聚合物形成长链自由基、聚合物任何任何“自自”都有三基元反应，其中引发速率最小都有三基元反应，其中引发速率最小,成为整个聚合速率的关键。成为整个聚合速率的关键。4)链转移链转移(chain transfer)开始新的链增长开始新的链增长单体单体溶剂溶剂引发剂引发剂大分子大分子链自由基链自由基自由基有夺取和转移反应的特征自由基有夺取和转移反应的特征低分子低分子转转移移结结果果大分子大分子M大分子大分子叔氢、氯原子上叔氢、氯原子上支链支链阻聚剂阻聚剂阻聚作用阻聚作用阻聚反应不是基元反应，但很重要阻聚反应不是基元反应，但很重要自由基向某些物质自由基向某些物质( (如苯醌如苯醌) )转移后，形成

17、稳定转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，只能与其他的自由基，不能再引发单体聚合，只能与其他自由基双基终止，结果反应初期无自由基双基终止，结果反应初期无P生成，出现生成，出现所谓所谓“诱导期诱导期”，该现象称阻聚作用。，该现象称阻聚作用。inhibitorinduction periodinhibition2. 自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征a)微观上分为：引发、增长、终止、转移等基微观上分为：引发、增长、终止、转移等基 元反应元反应, 引发最慢引发最慢, 是总聚合速率的控制关键。是总聚合速率的控制关键。慢引发，快增长，速终止慢引发，快增长，速终止b)链增长阶段聚合度增加很快

18、。链增长阶段聚合度增加很快。反应混合物反应混合物=单体单体 + 聚合物聚合物c) 聚合过程，单体浓度逐步降低，聚合物浓度聚合过程，单体浓度逐步降低，聚合物浓度 相应提高相应提高延长延长t，主要是提高主要是提高C%，对，对M影响很小影响很小d)少量少量(0.010.1%)阻聚剂会使聚合反应终止阻聚剂会使聚合反应终止2. 自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征3.4 链引发反应链引发反应1. 引发剂引发剂(initiator)的种类的种类主要引发反应：引发剂引发，主要引发反应：引发剂引发， ( (热、光、辐射热、光、辐射) )引发引发是易分解成自由基的化合物，分子结构上有弱键是易分解成自由基的化

19、合物，分子结构上有弱键引发剂多数是偶氮化合物和过氧化物引发剂多数是偶氮化合物和过氧化物在一般聚合温度在一般聚合温度(40100)下下, 键的离解能键的离解能100 170kJ/mol,远低于远低于C-C键能键能350kJ/mol ，高热或撞击可能引起爆炸。，高热或撞击可能引起爆炸。也可另分成有机和无机或油溶或水溶两类也可另分成有机和无机或油溶或水溶两类1)偶氮类引发剂偶氮类引发剂偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile)最常用最常用一般在一般在4565下使用下使用几乎全部为一级反应几乎全部为一级反应, 只形成一种自由基只形成一种自由基, 无诱导分解无诱导分解较稳定

20、较稳定, 可纯粹状态安全储存可纯粹状态安全储存, 但在但在8090时会剧烈分解时会剧烈分解特点特点AIBN偶氮二异庚腈偶氮二异庚腈(ABVN)，活性较，活性较AIBN高高泡沫塑料发泡剂泡沫塑料发泡剂研究其分解速率研究其分解速率N2“偶氮类偶氮类”工业上工业上科研上科研上2)有机过氧类引发剂有机过氧类引发剂过氧化氢是过氧化合物的母体过氧化氢是过氧化合物的母体分解活化能高分解活化能高(约约220kJ/mol)，很少单独使用，很少单独使用单取代单取代双取代双取代氢过氧化物氢过氧化物过氧化物过氧化物常用的一大类引发剂常用的一大类引发剂过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰(BPO)是最常用的过氧类引发剂是最常用

21、的过氧类引发剂Benzoyl peroxideBPO中中O-O键部分的电子云密度大而相互排斥，键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，普通在容易断裂，普通在8090分解。分解。BPO按两步分解按两步分解第一步第一步进一步进一步苯甲酸基自由基苯甲酸基自由基苯基自由基苯基自由基引发单体聚合引发单体聚合有机过氧类引发剂较多有机过氧类引发剂较多高活性引发剂高活性引发剂过氧化二碳酸酯类过氧化二碳酸酯类如：过氧化二碳酸二乙基己酯如：过氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)过氧类引发剂活性差别很大，须在适当温度范围内使用过氧类引发剂活性差别很大，须在适当温度范围内使用高活性引发剂配成溶液低温储存高活性引发剂配成溶

22、液低温储存偶氮类偶氮类过氧类过氧类本体、悬浮、溶液本体、悬浮、溶液油溶性引发剂油溶性引发剂3)无机过氧类引发剂无机过氧类引发剂K2S2O8(NH4)2S2O8乳液、水溶液聚合乳液、水溶液聚合过硫酸盐过硫酸盐水溶性引发剂水溶性引发剂 4282SO2OS电电离离离子自由基离子自由基自由基离子自由基离子4)氧化氧化-还原引发体系还原引发体系(redox initiating system)许多氧化许多氧化-还原反应可以产生自由基，用来引发聚合还原反应可以产生自由基，用来引发聚合这一体系优点：活化能低这一体系优点：活化能低(约约4060kJ/mol) 可在较低温度可在较低温度(050)下引发聚合下引发

23、聚合 而有较快的聚合速率而有较快的聚合速率体系组分：无机体系组分：无机/有机化合物有机化合物体体系系分分类类性质：水溶性性质：水溶性/油溶性油溶性反应机理：直接电荷转移或先形成中间络合物反应机理：直接电荷转移或先形成中间络合物a)水溶性氧化水溶性氧化-还原引发体系还原引发体系还原剂还原剂无机：无机：Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3、Na2S2O3有机：醇、胺、草酸、葡萄糖等有机：醇、胺、草酸、葡萄糖等氧化剂氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等Fe2+为还原剂的引发体系为还原剂的引发体系 原原 活化能活化能 后后 220 kJ/mol 40140

24、 50125 50特点：上述反应属双分子反应特点：上述反应属双分子反应, ,1分子氧化剂只形成分子氧化剂只形成1个个 自由基。如还原剂过量自由基。如还原剂过量, ,将进一步与自由基反应将进一步与自由基反应, , 使活性消失，因此还原剂用量一般较氧化剂少使活性消失，因此还原剂用量一般较氧化剂少亚亚(硫代硫代)硫酸盐与过硫酸盐反应硫酸盐与过硫酸盐反应两个自由基两个自由基四价铈盐与醇类反应四价铈盐与醇类反应高锰酸钾与草酸反应高锰酸钾与草酸反应反应在反应在1030下进行，活化能低达下进行，活化能低达39kJ/molb)油溶性氧化油溶性氧化-还原引发体系还原引发体系氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧

25、化二酰基氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物最常用：过氧化二苯甲酰与最常用：过氧化二苯甲酰与N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺萘酸亚铜与过氧化二苯甲酰萘酸亚铜与过氧化二苯甲酰(BPO)BPO 单独用单独用90 kd：1.3310-4 S-1 引发剂属一级反应，氧还反应属二级反应引发剂属一级反应，氧还反应属二级反应氧化还原体系氧化还原体系60kd：1.2510-2 L/molS (苯乙烯中苯乙烯中) 30kd：2.2910-3 L/molS金属离子以萘酸盐形式存在金属离子以萘酸盐形式存在乳液聚合常采用氧化

26、乳液聚合常采用氧化-还原引发体系还原引发体系锌、镉、硼、铅有机化合物与氧配合锌、镉、硼、铅有机化合物与氧配合乙烯基单体低温聚合的活泼引发剂过渡金属羰基化合物和螯合物也可用作引发剂过渡金属羰基化合物和螯合物也可用作引发剂三烷基硼三烷基硼-氧体系氧体系1)I与时间的关系与时间的关系 I d I dddktR 2. 引发剂分解动力学引发剂分解动力学重要性：引发最慢重要性：引发最慢控制总反应步骤控制总反应步骤引发分解动力学：引发分解动力学： It、T定量关系定量关系分解速率微分式分解速率微分式一级反应一级反应kd分解速率常数，单位：分解速率常数，单位：S-1、 min-1、h-1tk-de I I 0

27、 tkd0 I I In 或或式中式中I0、I为引发剂起始为引发剂起始(t=0)和和t时浓度时浓度, 单位：单位：mol/L0 I I In对对t作图作图, 斜率为斜率为kd( (可测定可测定) )实验上实验上偶氮类偶氮类N2过氧类过氧类碘量法碘量法(测残留引发剂浓度测残留引发剂浓度)dd21693. 02Inkkt 引发剂半衰期引发剂半衰期(initiator half-life)对一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小对一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间，指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间，t1/2表示表示由前式由前式科学上：科学上： kd大大

28、工程工艺上：工程工艺上： t1/2小小活性高活性高t1/26h 低低2)kd与温度的关系与温度的关系遵循遵循Arrhenius经验公式经验公式RTEddde AkRTEAkdddInIn 频率因子频率因子截距截距分解活化能分解活化能由斜率求出由斜率求出kd：10-4 10-6 S-1 升升T， kd增加增加一一般般引引发发剂剂Ed：105150 kJ/molAd：1013 1014 单分子反应的单分子反应的3)kd的测定的测定惰性溶剂惰性溶剂(苯、甲苯苯、甲苯)中：中： kd大大单体中：单体中： kd小小将速率数据外推至将速率数据外推至0的浓度的浓度在测定介质中加入自由基捕捉剂在测定介质中加入

29、自由基捕捉剂(阻聚剂阻聚剂)或某些单体或某些单体校校正正测试条件测试条件“过氧类过氧类”分解反应级数偏离分解反应级数偏离1影影响响诱导分解所致诱导分解所致使之消除使之消除在研究和生产中在研究和生产中, ,应选择应选择t1/2适当引发剂，以缩短聚合时间适当引发剂，以缩短聚合时间t1/2过短过短(如如2h) 早期即有大量分解，聚合后期将无足够的引发剂早期即有大量分解，聚合后期将无足够的引发剂 来保持适当的聚合速率来保持适当的聚合速率t1/2过长过长(100h) 在聚合时间在聚合时间(如如10h)，引发剂残留分率大引发剂残留分率大(I/I00.9) 大部分未分解的引发剂将残留在聚合体系内大部分未分解

30、的引发剂将残留在聚合体系内3. 引发效率引发效率(initiator efficiency)引发剂分解后引发剂分解后一部分引发单体聚合一部分引发单体聚合一部分诱导分解或笼蔽效应一部分诱导分解或笼蔽效应伴随副反应而损耗伴随副反应而损耗降低引发剂功效降低引发剂功效引发效率引发效率f：引发聚合的引发剂部分占其分解或消耗总：引发聚合的引发剂部分占其分解或消耗总 量的分率量的分率, 或引发剂分解生成的自由基中或引发剂分解生成的自由基中 能用于引发聚合的百分数能用于引发聚合的百分数1)诱导分解诱导分解诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应转移结果，原来自由基终止成

31、稳定分子，另产生一个转移结果，原来自由基终止成稳定分子，另产生一个新自由基。自由基数并无增减，徒然消耗一引发剂分新自由基。自由基数并无增减，徒然消耗一引发剂分子，从而使引发剂效率降低子，从而使引发剂效率降低AIBN一般无诱导分解一般无诱导分解氢过氧化物特易诱导分解，或进行双分子反应氢过氧化物特易诱导分解，或进行双分子反应这些反应使这些反应使f显著降低，最高不超过显著降低，最高不超过0.5单体活性高，诱导分解少：单体活性高，诱导分解少： f高高，如如AN、St单体活性低，诱导分解多：单体活性低，诱导分解多： f低低，如如VAc2)笼蔽效应笼蔽效应(cage effect)伴副反应伴副反应笼蔽效应

32、：由于初级自由基受溶剂分子包围笼蔽效应：由于初级自由基受溶剂分子包围, 限制了自限制了自 由基的扩散由基的扩散, 导致初级自由基的偶合导致初级自由基的偶合(或歧化或歧化) 终止终止, 使引发效率降低。使引发效率降低。AIBN在笼子内分解成异丁基后，有可能偶合成稳定分子在笼子内分解成异丁基后，有可能偶合成稳定分子笼子笼子BPO分两步反应分两步反应苯甲酸基自由基苯甲酸基自由基苯基自由基苯基自由基苯甲酸苯酯苯甲酸苯酯联苯联苯可逆反应除外可逆反应除外f但但BPO的消去分解不完全的消去分解不完全, 以致有些场合以致有些场合, 其其f较较高高(约约0.80.9), 而而AIBN的的f较低较低(约约0.60

33、.8)引发剂效率引发剂效率f与单体、溶剂、引发剂、体系粘度有关与单体、溶剂、引发剂、体系粘度有关f测定原理：将引发剂分解的分子数与大分子测定原理：将引发剂分解的分子数与大分子 的形成数进行比较的形成数进行比较4. 引发剂的选择引发剂的选择a)根据聚合方法根据聚合方法偶氮、过氧类油溶性引发剂偶氮、过氧类油溶性引发剂本体、悬浮、溶液本体、悬浮、溶液乳液、水溶液聚合乳液、水溶液聚合过硫酸盐及氧化过硫酸盐及氧化-还原体系还原体系b)根据聚合温度根据聚合温度活化能或活化能或t1/2适当的引发剂使自由基形成速率和适当的引发剂使自由基形成速率和聚合速率适中聚合速率适中t1/2长长分解速率过低，聚合时间延长分

34、解速率过低，聚合时间延长t1/2短短引发过快，难以控制，易暴聚引发过快，难以控制，易暴聚c)其他因素其他因素过氧类比偶氮类易着色过氧类比偶氮类易着色对聚合物有无影响、有无毒性对聚合物有无影响、有无毒性储存时是否安全储存时是否安全引发剂浓度引发剂浓度聚合温度聚合温度聚合速率聚合速率分子量分子量聚合机理聚合机理动力学动力学影响因素影响因素理论基础理论基础5. 其他引发聚合其他引发聚合热引发热引发(thermal initiation)光引发光引发(photoinitiation)辐射引发辐射引发(radiolytic initiation)3.5 聚合速率聚合速率(核心问题核心问题)1. 概述概述

35、(宏观情况宏观情况)分子量分子量聚合速率聚合速率聚合动力学研究的主要内容聚合动力学研究的主要内容实用上，生产控制提供依据实用上，生产控制提供依据理论上，探明聚合机理理论上，探明聚合机理一般聚合过程的速率变化有四个阶段一般聚合过程的速率变化有四个阶段常用转化率常用转化率时间曲线表示时间曲线表示PSt、PMMA本体聚合一般呈本体聚合一般呈S型型1)诱导期诱导期：初级自由基为阻聚杂质终止：初级自由基为阻聚杂质终止，无无P生成生成，Rp=0 如除净阻聚杂质，可做到无诱导期如除净阻聚杂质，可做到无诱导期2)初期初期：诱导期过后：诱导期过后,单体开始正常聚合单体开始正常聚合,转化率转化率1020% 聚合微

36、观动力学、机理研究：聚合微观动力学、机理研究： 510%3)中期中期:转化率转化率10 20% 5070% ,有自动有自动 加速现象加速现象4)后期后期:转化率转化率50 70% 9095% , Rp逐逐 渐转慢渐转慢,可结束反应可结束反应2. 聚合动力学研究方法聚合动力学研究方法 TM I p聚聚合合温温度度单单体体浓浓度度引引发发剂剂浓浓度度分分子子量量聚聚合合速速率率MR定量定量关系关系聚合速率聚合速率Rp：可以单位时间内单体消耗量：可以单位时间内单体消耗量 或聚合物生成量来表示或聚合物生成量来表示测定方法有直接法和间接法测定方法有直接法和间接法a)直接法直接法沉淀法测定聚合物量沉淀法测

37、定聚合物量称称重重干干燥燥精精制制分分离离沉沉淀淀定定期期取取样样进进行行聚聚合合聚聚合合瓶瓶中中 b)间接法间接法测量聚合过程中比容、粘度、折射率、测量聚合过程中比容、粘度、折射率、介电常数、吸收光谱等物性的变化介电常数、吸收光谱等物性的变化最常用的比容的测定最常用的比容的测定膨胀计法膨胀计法c)膨胀计原理膨胀计原理利用聚合过程的利用聚合过程的体积收缩体积收缩与转化率的线性关系与转化率的线性关系低分子间力转变为链节低分子间力转变为链节间的共价键，比容减小间的共价键，比容减小单体单体聚合物聚合物转化率为转化率为100%时体积变化率时体积变化率K，可由单体比容，可由单体比容Vm聚合物比容聚合物比

38、容Vp按下式求得按下式求得100%mpm VVVK转化率转化率C(%)与与聚合时体积收缩率聚合时体积收缩率V/V0成成线性关系线性关系因此因此KVVC1%0 转化率转化率原始体积原始体积体积收缩值体积收缩值体积变化率体积变化率聚合容器聚合容器(510mL)带刻度带刻度毛细管毛细管可测引发速率常数可测引发速率常数膨膨胀胀计计结合聚合速率，可求增长和终止结合聚合速率，可求增长和终止的速率常数综合值的速率常数综合值将加有定量引发剂的单体充满膨胀计至一定将加有定量引发剂的单体充满膨胀计至一定刻度，在恒温浴中聚合。聚合开始后，体积刻度，在恒温浴中聚合。聚合开始后，体积收缩，毛细管内液面下降。收缩，毛细管

39、内液面下降。根据下降值按前式换算成转化率。每隔一定时根据下降值按前式换算成转化率。每隔一定时间读出收缩值，就可作出转化率间读出收缩值，就可作出转化率- -时间曲线，从时间曲线，从而求出聚合速率的变化情况，尤其是初期速率而求出聚合速率的变化情况，尤其是初期速率从单体从单体- -聚合物体系的密度来计算转化率时，可能会聚合物体系的密度来计算转化率时，可能会因非理想溶液偏微分摩尔比容问题引起偏差，最好因非理想溶液偏微分摩尔比容问题引起偏差，最好通过实验进行校正。通过实验进行校正。 慢慢 R2Idk 快快 RMMRik3. 自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学1)链引发链引发(chain initi

40、ation)研究反应初期：研究反应初期：Rp I、M、T定量关系定量关系自由基聚合自由基聚合链引发链引发链增长链增长链终止链终止三基元反应三基元反应链转移链转移不影响不影响Rp、影响分子量、影响分子量从从I角度角度从从R角度角度 I 2dRddkt I d I dddktR kd：10-4 10-6 S-1 I 2difkR f：0.60.8则则, ,引发速率方程：引发速率方程：Ri： 10-8 10-10mol/LS xp3p2pRMMRMMRMMRM321kkk2)链增长链增长(chain propagation)等活性理论：等活性理论：链自由基的活性与链长基本无关链自由基的活性与链长基本

41、无关pppppx321kkkkk 即即M代表大小不等的自由基浓度总和代表大小不等的自由基浓度总和RMRMRMMx2 假定一假定一则则, ,链增长速率方程为：链增长速率方程为：M MRMMdMdPPpi kktRkp：102104 L/molSM：10-710-9 mol/LM：110 mol/LRp：10-410-6 mol/LSyxyxMMM yxyxMMMM 2ttM2cc kR2ttM2dd kR3)链终止链终止(chain termination)偶合偶合(coupling)终止终止歧化歧化(disproportionation)终止终止2ttM2dMd ktR则则, ,链终止总速率为

42、：链终止总速率为：21ti2M kR4)稳态处理稳态处理稳态假定：稳态假定：经很短一段时间聚合后经很短一段时间聚合后, ,假定体系中假定体系中 自由基浓度不变自由基浓度不变, ,进入进入“稳定状态稳定状态” 或或Ri= Rt,构成动态平衡构成动态平衡假定二假定二因自由基活泼因自由基活泼, ,寿命极短寿命极短, ,浓度很低浓度很低, ,难以测量难以测量5)聚合总速率聚合总速率R = Rp ppidMdRRRtR 21tippM 2kRkRR一般高分子聚合度很大一般高分子聚合度很大, ,用于引发的单体用于引发的单体远少于增长消耗的单体远少于增长消耗的单体, ,即即Ri kp 大大35个数量级个数量

43、级但但M(10-710-9 mol/L) Rt (10-810-10)大大35个数量级个数量级自由基聚合的参数自由基聚合的参数RTEe Ak21tdp kkkk5. 温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响k与温度与温度T(K)的关系遵循的关系遵循Arrhenius方程式方程式各基元反应速率常数与温度关系与上式相同各基元反应速率常数与温度关系与上式相同mnkRM I p 21tippM 2kRkRR比较比较得得 RTEEEAAARTEA22exp-expdtp21tdp mol/kJ8321252172922dtp EEEEE根据上式，总活化能根据上式，总活化能因此因此a)E0，说明，说明T升

44、高，升高，k增大增大E值越大，温度对速率的影响也越大值越大，温度对速率的影响也越大E=83kJ/mol，T从从50 60， k将增为将增为2.5倍倍b)在在E中中Ed占主要地位占主要地位选择选择Ed(如如105kJ/mol)较低的引发剂，则可显著加速较低的引发剂，则可显著加速反应，比升温效果还显著。反应，比升温效果还显著。氧化氧化-还原体系用于低温聚合，仍能保持较高聚合速率还原体系用于低温聚合，仍能保持较高聚合速率引发剂种类的选择和用量的确定是控制引发剂种类的选择和用量的确定是控制聚合聚合速率的主要因素速率的主要因素。在。在“自自”中中, 引发剂的研究引发剂的研究就成为极宽广的领域。就成为极宽

45、广的领域。6. 自动加速自动加速(autoacceleration)现象现象M I 2121tdpp kfkkRa) 产生产生前面介绍的是低转化率前面介绍的是低转化率(510%)阶段的正常聚合动力学行为阶段的正常聚合动力学行为根据式根据式M和和I随随C增加而降低后，增加而降低后，Rp理应降低。理应降低。但到达一定但到达一定C (1520%)后，却出现自动加速现象。直后，却出现自动加速现象。直到后期到后期, Rp又渐减慢又渐减慢。“自自”的转化率的转化率时间曲线往往时间曲线往往呈呈S形形。自由基反应在没有外界条件干扰的情况下，转化率达到一定程自由基反应在没有外界条件干扰的情况下，转化率达到一定程

46、度后，由于体系粘度的增加，而出现的聚合速率加快的现象度后，由于体系粘度的增加，而出现的聚合速率加快的现象由图可知，单体浓度在由图可知，单体浓度在40%以下无加速现象，而在以下无加速现象，而在60%以上则明显加速。以上则明显加速。以本体聚合为例，转化率在以本体聚合为例，转化率在10%以下，体系自易流动液以下，体系自易流动液体开始转变成粘滞的糖浆状，体开始转变成粘滞的糖浆状，但加速尚不明显。转化率但加速尚不明显。转化率1050%，体系从粘滞液体逐，体系从粘滞液体逐渐转变成软固体。渐转变成软固体。 C 15%时就开始明显加速，在几十分钟内，就可到达时就开始明显加速，在几十分钟内，就可到达7080%转

47、化率。转化率转化率。转化率5060%以后，聚合开始转慢。以后，聚合开始转慢。直至直至80%以后，以后， Rp几乎慢到实际上停止聚合的状态。几乎慢到实际上停止聚合的状态。a：链自由基的平移链自由基的平移c：双基相互反应使链终止：双基相互反应使链终止b：链段重排，使活性中心靠近：链段重排，使活性中心靠近b是控制步骤，受体系粘度的严重影响是控制步骤，受体系粘度的严重影响自加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称自加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应，产生原因可用终止由扩散控制来解释。凝胶效应，产生原因可用终止由扩散控制来解释。b) 解释解释链自由基双链自由基双基终止过程基终止过程

48、kt降低百倍：重排受阻、包埋影响双基终止降低百倍：重排受阻、包埋影响双基终止kp下降不大：单体扩散影响不大下降不大：单体扩散影响不大反应中期反应中期(粘度提高粘度提高)21tpkkkt变小变小kp变小变小反应后期反应后期(粘度低粘度低)21tpkkpRkt正常正常kp正常正常反应初期反应初期(粘度低粘度低)升温使单体及聚合物链段扩散增加升温使单体及聚合物链段扩散增加,而可继续反应。而可继续反应。利用此法使聚合完全，如利用此法使聚合完全，如PMMA本体聚合本体聚合c) 温度对扩散的影响温度对扩散的影响(后期以后后期以后)25 C=80%85 C=97%d) 溶剂对自动加速现象的影响溶剂对自动加速

49、现象的影响P在在M、S中溶解性能好坏，对链自由基卷曲、包埋以中溶解性能好坏，对链自由基卷曲、包埋以致于对双基终止速率的影响很大。致于对双基终止速率的影响很大。三种情况三种情况非溶剂非溶剂(沉淀剂沉淀剂)中早、中早、多多(单基终止单基终止)沉淀聚合速率高沉淀聚合速率高良溶剂中少、晚良溶剂中少、晚不良溶剂介于不良溶剂介于中间，中等中间，中等根据活性链被包埋、难以双基终止的原理，有根据活性链被包埋、难以双基终止的原理，有许多方法类似沉淀聚合，都因终止速率降低而许多方法类似沉淀聚合，都因终止速率降低而使聚合速率提高。使聚合速率提高。如：乳液聚合、气相聚合、交联聚合、固相聚合等如：乳液聚合、气相聚合、交

50、联聚合、固相聚合等7. 聚合过程中速率变化的类型聚合过程中速率变化的类型正常聚合速率正常聚合速率随随t或或C的增加而降低的增加而降低自动加速速率自动加速速率随随C 或或t的增加而增加的增加而增加均、非均均、非均相聚合相聚合三种类型三种类型叠加叠加根据两者变化率大小的不同根据两者变化率大小的不同C-t曲线曲线S型：低活性型：低活性I，自加速大于正常的降低自加速大于正常的降低匀速聚合：半衰期适当匀速聚合：半衰期适当的的I，工业追求目标，工业追求目标前快后慢的聚合：高活性前快后慢的聚合：高活性I，自加速效应不能弥补，自加速效应不能弥补在控制在控制Rp时，对时，对I的选择和用量确定，尚须考虑到的选择和

51、用量确定，尚须考虑到M的影响的影响3.6 分子量和链转移反应分子量和链转移反应1. 无链转移时的分子量无链转移时的分子量M是表征聚合物的重要指标是表征聚合物的重要指标一般而言，一般而言，I、T分子量分子量聚合速率聚合速率RpM1)动力学链长动力学链长(kinetic chain length)和聚合度和聚合度a) 动力学链长动力学链长( )每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数 无链转移时，可由增长速率和引发速率之比求得无链转移时，可由增长速率和引发速率之比求得 MMtptpip 2kkRRRR解出解出M，代入上式得：代入上式得：M M

52、RMMdM dpppi kktR由由pt22pMR2kk MppkRM根据前式，根据前式， 可由可由kp2/kt值和聚合速率值和聚合速率Rp求出求出 例如例如50，VAc60，纯，纯StP030. 0R P5 . 5R Rp相同，相同， 后者比前者大后者比前者大100多倍多倍 代入式代入式如将稳态时如将稳态时 21i21tpMR2kk 21ti2M kR得：得：MMtptpip 2kkRRRR引发剂引发时，引发剂引发时，Ri=2fkdI，则，则 2121tdpIM2 kfkk上式表明，上式表明， 与与I1/2成反比。许多实验证明了成反比。许多实验证明了低转化率时符合这一结论。低转化率时符合这一

53、结论。 “自自”中中, I 分子量分子量聚合速率聚合速率 2nX nX 2nXb) 平均聚合度平均聚合度( )nX双基偶合终止双基偶合终止单基歧化终止单基歧化终止兼有两种终止兼有两种终止可按比例计算可按比例计算Dcttp2RRRXn D2CXn C、D分别代表偶合终止和歧化终止的分率分别代表偶合终止和歧化终止的分率 21tdpkkkk 2)聚合温度对聚合度的影响聚合温度对聚合度的影响a) 引发剂引发引发剂引发参照式参照式 2121tdpIM2 kfkk令令则得则得 RTEEEAAAAk22expedtp21tdpRTE- 表征表征 和和 的综合常数的综合常数nX mol/kJ412125217

54、3022dtp EEEEE根据上式，影响聚合度的综合活化能根据上式，影响聚合度的综合活化能ERt，结果，结果， 主要决定于主要决定于ktr,MnXMM,trpM,trpM,trtpn1CkkRRRRRX 或者说，向氯乙烯链转移常数或者说，向氯乙烯链转移常数CM很大，已经到很大，已经到前式右边第一项可忽略的程度。前式右边第一项可忽略的程度。50下测得下测得VC本体聚合时本体聚合时CM=1.3510-3，代入，代入上式得上式得 。这数据表明，每增长。这数据表明，每增长740个单元，个单元，约向单体转移一次。约向单体转移一次。740n X RTEEAAkkCpM,trpM,trpM,trMexp k

55、tr和和kp均随均随T增高而增加增高而增加, 但前者数值较小但前者数值较小, 活化活化能较大能较大, T的影响比较显著的影响比较显著, 结果结果, 两者比值两者比值CM也也随随T而增加而增加, 这可通过这可通过Arrhenius式看出。式看出。 RTC5 .30exp125M 向氯乙烯链转移常数向氯乙烯链转移常数CM与温度有如下指数关系：与温度有如下指数关系：pM,trEE 影响影响CM的综合活化能的综合活化能在常用的聚合温度在常用的聚合温度(4070)下，下，PVC聚合度聚合度与与I用量基本无关，仅决定于聚合温度，就是用量基本无关，仅决定于聚合温度，就是因为向氯乙烯转移显著的结果。因为向氯乙

56、烯转移显著的结果。温度升高，温度升高，CM增加，增加，PVC分子量因而降低。分子量因而降低。引发剂用量来调节引发剂用量来调节聚合温度来控制聚合温度来控制聚合速率聚合速率聚合度聚合度VC聚合聚合4)向引发剂转移向引发剂转移导致诱导分解导致诱导分解引发剂效率引发剂效率聚合度聚合度常数常数CI难以单独测定，须与难以单独测定，须与CM同时处理。单体同时处理。单体进行本体聚合时，无溶剂存在，则进行本体聚合时，无溶剂存在，则32p2pdtI2p2ptMnMM21RkfkkCRkkCX 1/Xn代表每个单元的大分子数代表每个单元的大分子数Xn代表每个大分子的结构单元数代表每个大分子的结构单元数_诸曲线的起始

57、部分一诸曲线的起始部分一般呈线性关系，由截般呈线性关系，由截距可求得距可求得CM，由斜，由斜率则可求出率则可求出kp2/kt值。值。I的的CM值愈大，弯曲得愈厉害，如值愈大，弯曲得愈厉害，如t-BHP。相反，对于。相反，对于无链转移反应的引发剂，如无链转移反应的引发剂，如AIBN，则在很广的浓度范，则在很广的浓度范围内，围内， 均呈线性关系。均呈线性关系。I或聚合速度较高时，或聚合速度较高时，向向I转移的影响增加，转移的影响增加，前式中前式中Rp2项不能忽项不能忽略，因此曲线向上弯略，因此曲线向上弯曲。曲。pn1RX 3p2pdtI22ptpMnMM121RkfkkCkkRCX a) CI求法

58、求法(如如CM已知已知)上式左边对上式左边对Rp作图，由直线斜率可求作图，由直线斜率可求CI前式也可改写成前式也可改写成MIM21IM2p2ptnCCRkkX 上式左边全部对上式左边全部对I/M作图，从直线斜率可求作图，从直线斜率可求CI，由截距求出，由截距求出CM ROORMORROMxxROOHMROOHMxxb) 向向I的转移过程的转移过程丁腈类丁腈类 CI一般为一般为0 RNRMNRRNM2xx过氧类过氧类 CI较大较大氢过氧化物最易链转移氢过氧化物最易链转移置换反应置换反应夺取夺取H原子原子c) 向向I转移对聚合度的影响转移对聚合度的影响正常引发反应，公式第一项正常引发反应，公式第一

59、项向向I转移反应，公式第三项转移反应，公式第三项I将从两个方面对聚合度产生影响：将从两个方面对聚合度产生影响：MSMIM21SIM22pptCCCkRkXn 从下图更容易看出彼此关系从下图更容易看出彼此关系表面看来，表面看来，CI比比CM大，但向大，但向I转移而引起的聚合度却转移而引起的聚合度却颇小。因为影响聚合度的是颇小。因为影响聚合度的是CII/M，一般聚合体系，一般聚合体系中中I很低很低(10-410-2M)， I/M约在约在10-310-5范围内。范围内。曲线曲线1各点高度代表式右各点高度代表式右边三项数值的总和。边三项数值的总和。曲线曲线1和和2之间高度代表之间高度代表引发作用对聚合

60、度的贡引发作用对聚合度的贡献，曲线献，曲线2和和3之间高度之间高度则代表向则代表向I转移对聚合度转移对聚合度的贡献，曲线的贡献，曲线3的高度则的高度则是向单体转移对聚合度是向单体转移对聚合度的贡献。的贡献。MS11S0CXXnn 5)向溶剂或链转移剂转移向溶剂或链转移剂转移溶液聚合时，须考虑溶剂链转移对溶液聚合时，须考虑溶剂链转移对M的影响的影响右边前三项合并右边前三项合并以以作图，由斜率可求作图，由斜率可求CSMS1nXCS低低高高活性单体：如活性单体：如St，自由基活性小，自由基活性小，CS小小溶剂：活泼氢、卤原子溶剂，溶剂：活泼氢、卤原子溶剂， CS较大较大温度：温度：CS的的影影响响s