关于NaClO2溶液脱硝反应方程式的解析及讨论

1、关于NaCIO2溶液脱硝反应方程式的讨论2016年高考理综3卷27题中有一个采用NaCIO 2溶液为吸收剂，对烟气中的S02与 NOx进行吸收，即“脱硫”与“脱硝”的实验。该实验内容并不复杂。在鼓泡反应器中通入含有SO2与NO的烟气。反应温度为323K, NaCO 2溶液的起始浓度为5x10 3 mol I?。反应一段时间后，得到的实验结果，也就是所测得溶液中一些离子浓度数值如下：与这些 数据相关的一个问题是，写出uNaCIO2溶液脱硝过程中主要反应的离子方程式离子SO4SO32-NO3-NO2-crc/( mol L -1)8.35 x V406.87 x 160i.5x r4oi.2x r

2、5o3.4 X 130这实际上只是一个，仅告诉学生CIO 2一离子被还原的产物是Cl NO被氧化的产物为NO 3-离子。进而要求他们写出该氧化还原反应的离子方程式，这样的问题。看似是一个没有什么难度的方程式。由于命题者的“疏忽”，还是给中学化学教学造成了相 当程度的混乱。一、比较“合理”的一些答案在网上可以看到，为描述这个反应，竟然会有多个彼此不同的 方程式。1 .“标准答案”。当然，这是命题者所给出的，是教师在讲解时“首选”、也是最为“权威” 的答】NaCI0 2溶液的pH约为7.09。完全可以把该溶液，看做就是一个中性的体系。而按照式(2pan > )来计算，由“反应后生成的CI :

3、 H+=3:4=3.4 1x0 3 : x”可知。反 应后该溶液中的x=H =4.5 Xi。-? (moll)。也就是，该溶液的pH约为2.34。看来式(2)，比式(1)要更能符合实验的结果。其实，看出反应(1)的反应物端不 可能有那么多OH离子后。只要在式(1)的两端同时再加上4个H+离子，让反应物端的 4个OH -离子与H+离子都结合成H2O分子。那样，也可以很容易地得出式(2) o 3.考虑反应过程中弱酸的存在由于，CIO 2一离子作为弱酸的酸根，它有较强的结合质子的能力。导致一些人认为，这个 离子反应的过程应该明显地分为两步来进行。第一步，CIO 2-离子成酸的过程，4NO+7CIO

4、2 +2H 20 =4NO 3 +3CI ' +4HCI0 2(3)第二步，HCIO 2 分子作为氧化剂，4NO+3HCIO 2+2H2O =4NO 3 +3CI-+7H+(4)由于“反应(3) x3+ (4) x4”后可得式(5),式(5)的两端再同除以 7后，就是式(2)可见，即便是考虑了弱酸HCI02分子的生成过程，增加了一个中间的步骤它也只是式(2)的一个可有可无的“细化”。4.对该反应机理的研究。许多学者对于这个反应的机理进行了研究。比较有说服力的看法 是1：在碱性环境中，NaCIO2脱除NO的反应分为3步。2N0+CI0 2 ->2NO2+CI -(6)2NO 2+2

5、OH - NO2 + NO3 + H2O '(7)2NO 2'+ CIO2一一NO34 C厂(8)最终得到的也是总反应，在酸性环境中的反应则比较复杂。变为黄绿色的液体，并生成了实际8H+8CIO 2 6CIO 2+ CI2+4这样，将“反应(6)+ (7) x2+ (8) ”进行组合, 3CIO 2 +4NO+4OH =4NO 3 +3CI +2H 2O(1) 该作者认为，在酸性条件下CIO 2离子则会发生歧化, 上起氧化剂作用的CIO 2O其具体生成CI02的反应有,H2O (9)2H>4CIO2 ->2CIO2+ CIO 3 + Cl' +H2O 

6、9;(10) 2H+CIO 2CIO 31 2CI0 2 +H 2O '(11 )而CIO 2再去氧化NO的反应，则可表述为，5NO+2CIO 2 +H 2O -> 5N0 2+2CI +2H +（12） 5N0 2+CIO 2+3H 20 - 5N0 3 +CI +6H +（13） 5NO+3CIO 2 +4H2O - 5NO3 +3C+8H+（14）这6个方程式间的关系较为复杂，人们也不容易从 中抓到核心的观点。教师应该能对其进行“解释”或“解读为此应该先看（9）至（11）,这前一组的3个反应。其中的反应（9）解释了酸性介质 条件下，该溶液有黄绿色的原因；反应（10）则说明了

7、为什么会出现“反应后吸收液中CIO 3-离子浓度升高”，这样的现象。其实，其中真正生成CI02 的反应，应该用其中的（10） + （11）,来构造。把这两个反应相加，得到的就是，在 酸性条件下，CIO 2 pan >离子歧化，而生成CIO 2的如下反应（15）。 W+5CI0 2 - 4CIO 2+ CP +2H 20-（15）而接下来的，CIO 2氧化NO的这后一组 方程式（式（12）至（14）中，前两个是彼此相衔接的反应步骤。即，NO通过反应 （12）先被CIO 2氧化成NO 2,然后NO 2再通过反应（13）而被CIO2氧化成NO3-。反应（14）则是总反应，是“（12） + （1

8、3） ”之和。分析完这两组反应后可知道，式 （15）是前一组反应的代表，式（14）则反映了后一组反应的本质。那么，总反应就应该用式（15）与式（14）来构成。具体的方法是：最终得到的，仍旧是前面就给出了的式（2）。可见，无论从什么角度来讨论这个反应过 程。碱性介质中NaCIO 2溶液脱硝的变化，只能用反应（【）来描述。而高考试卷中“没有强碱存在”下的NaCIO 2溶液脱硝 过程，只能写为反应（2）。二、已知物质价态变化书写氧化还原反应方程式的基本方法其实，当已知氧化还原反应中 物质价态变化情况后，如果按照正确的方法，来书写这类氧化还原反应的离子方程式。无 论如何也不会得出式（1）,这样的结果。

9、 有必要就这个例子，把这类反应方程式的书写方法，再向大家介绍如下。第一步，据参与 氧化还原过程物种中有价态变化的元素，通过原子的电子得失数、参与氧化反应的原子个 数，进而确定出这些物种的系数（即其在方程式中的化学计量数）。对于“NaCQ2溶液的脱硝过程”中“ NO- NO 3 ”及“CIO2- CI 得失电子数分别为3与 4,这样的两个变化。考虑到得失电子数应该相等，可确定出参与反应的N与CI的原子数 比为“43 ”再将原子数变换成物种的化学计量数。用双箭桥法，可以把这个思考过程解析 为如下的图一。这样，参与电子得失的原子数、及参与氧化还原反应物质的化学计量数，就都已经被确 定，也就是都配平，

10、不应该再变动了。第二步，配平反应前后的。原子数。这要用到如下图二所示的，一个重要的物种间的关这是一个用化学式表示的，从左到右，H原子数始终不变（始终是2）,而。原子数依次 递增的序列。中间有一条虚线，把整个平面分割成两个区域。左侧的酸性介质区（简称酸区）及右侧的 碱性介质区（简称碱区）。这表示，该序列是由两个可逆变化过程，来组成的。即，酸区 的“2H+ H20”及碱区的uH20 20H Ho其使用方法是，当氧化还原反应的反应物端多了 n 个。原子（较产物端）时，就要考虑使用这个序列变化的正过程（向右变化）去结合掉 0原子。是酸性反应介质的，则在原反应中加上n个左侧的“2田H20”过程。如果是碱

11、性介质中，则在原反应中加上n个右侧的“H2O2OH-”过程。当氧化还原反应产物端 多了 n个。原子（较反应物端）时，就要考虑这个序列变化的逆过程（向左变化）。是碱 性介质的，则在原反应中加上n个“2OHH2O”过程。如果是在酸性介质中，则在原反应中 加上n个uH20 2H 过程。如，检查上图一所示的变化过程“4N0+3a02->4110 3瓦>-+3。一”中的0原子数。反 应物端有10个0原子，而产物端有12个。原子（比反应物端多了 2个）。那就要用图 二的逆过程来解决问题（向左的箭号）。由于原反应物中没有“碱二不能认为这个体系是 碱性介质。图中向左箭号的前一部分不能用。所以只能用

12、剩余的，也就是再加上两个 uH2O 2H过程。这样就得到了 MNO+ 3CQ2 +2H20T4NO 333CI +4H程 也就是前面的式 （2） o在熟悉并理解了图二的基础上，当然还可以从一个另外的角度，来看待和讨论这类问题。 也就是换一个说法，从所加过程的“适用条件”来考虑。可以说：过程“2印H2O“永远被用 在酸性介质中。且“HT被加在。原子数多的一端（H2O自然是加在另一端）。过程引20 2OH ”永远被用在碱性介质中。且“ OH ”被加在O原子数少的一端（H2O自然 是加在另一端）。由此还可以引申出一个“特例”。那就是，当反应物端没有酸或碱类的物质时，如果两端的 。原子数还不等。那么，

13、就要先添加上“叱0”为反应物。当反应物端的0原子数少时，在 产物端加“H+” ；当反应物端的0原子数多时，在产物端加“0H ”。用这个方法来书写该 考题中的这个方程式，那就更为简便了。因为，在“4N0+3cle)2一一41103一+3CI 一”的反应物 端既没有“酸”、也没有“碱”这两类“化学物质”，那反应物端就只能先加上“叱0”。还由于 原反应物端的。原子数少，所以在产物端要加“H。这样，很容易就得出了式(2)。三、对氧化还原反应进行的“酸性条件”及“碱性条件”理解在化学教学中，教师之所以要强 调这两个概念，是由于它们与物质的氧化还原能力大小比较有关，与化学反应标准电动势 值的判断或计算有关

14、。因为在酸碱性不同的体系中，同一个电极反应的甲。，可能会出现 截然不同的数值。如，在酸性介质中，HCIO2+3H+4e =CI +2H 20.(p° =1.56, V而在碱性介质中， CIO 2 +2H 2O+4e- = Cr+4OH -, (p° =0.76Vo区分不出这两个概念，就会直接影响到 中。数值的正确查找。因为在许多化学手册中，这类数据是分为“在酸性溶液中”(简称 酸表)及“在碱性溶液中”这样的两类，并用两张表来给出的。有的数据只能在“酸表” 中找到，而有的数据只出现在“酸表”中。制表的原则是，电极反应中有H+离子的，归入酸表；而电极反应中有0H-离子的，则归入

15、碱表。既没有印离子，也没有0H离子-的电极反应，也归入酸表。这样“C2l+2e=2CI-、 (p°"36V, "就只会出现在酸表中。由于，某元素的同一价态变化，在“酸表”与“碱表中的数值不同。这不仅会造成反应完全 程度的不同，甚至于会影响到反应进行的方向。所以，教师在进行这一部分内容的教学 时，多要一再地嘱咐学生。查找某电极反应的中。时，一定要注意数据的“出处”，也就是 它来源于什么“表至于在实验操作或化学方程式书写中，要如何考虑“介质的酸、碱性” 问题则几乎没有被哪本化学教材涉及过。这也可能就是该命题者认为，作为强碱弱酸盐的NaCIO 2,其溶液呈碱性。那么，就

16、要按“在碱性溶液中”来书写该方程式，的“充要”理由吧。其实，这是对该概念的 一种错误理解。对于氧化还原反应与溶液酸碱性的关系，应该从以下两个方面来理解。一是，“溶液酸碱性”只是一个反应的外部条件。也就是它既不是反应物、也不是反应产 物，只是一个特定、且基本能保持不变的pH值。HT离子或0H 一离子，也不会出现在化 学方程式中。考虑它，只是为了防止副反应的发生而已。如，用CI2水来氧化以2+离子的实验，要保持在较强的酸性条件下来进行。那是为了防 止，因产物Fe*离子水解而造成的，“溶液中出现浑浊或沉淀”的现象。在其方程式 “C2l+2Fe2+=2CI2Fe ""中，也不会有H

17、，离子的位置。另一方面则是，IT离子或0H 一离 子参与到了该氧化还原反应之中。有如酸性条件下的“2MnO4+5S0 32>6H+=2Mn 2+5SO 42 +3H 20”,及碱性条件下的 u2MnO4+SO 3,20H =2MnO 42 +SO +H2O”，这样的 反应。由于有大量的印离子及0H离子、作为反应物要被消耗掉，同时还要考虑产物的存在条 件。其酸与碱的起始浓度都应该相当大，也就是要显著的过量。在无机化学教材中对这两个反应的要求是，在两支各盛有1ml 0.1 mol LNa 2SO 3溶液的 试管中，分别注入lmol-L”H2s。4及浓NaOH （约为14.4 mol L）溶液各1 ml。再各 滴入0.1mol-L,KMnO4溶液2滴。观察有何现象？在前一反应的溶液中，反应物印离 子与MnO 4离子的物质的量比，竟然达到了 “100。”而实际的需要仅是“3口。”而在后一 反应中，反应物OHT离子与