有机地球化学实验技术

1、有机地球化学实验技术有机地球化学实验是石油天然气地球化学研究最基础手段，无论烃源岩评价、油、气地球化学特征研究以及油气源对比研究都是建立在油气地球化学实验数据基础上。在石油地质研究中，最基础的工作就是样品选取及样品分析。烃源岩有机地球化学测试分析主要确定生油岩有机质类型、丰度及成熟度，对生油岩的生油能力作出评价，为盆地资源量计算准备基础数据；石油与天然气的地球化学研究也离不开有机地球化学测试技术，只有获得可靠的分析数据，油气源对比结论才可靠。按样品的分析流程与有机质的富存形式把有机地球化学分析方法分为三类：基础地球化学分析：包括岩石有机碳分析与岩石热解分析；可溶有机质地球化学分析，包括：岩石氯

2、仿沥青“A”分析、原油及岩石氯仿沥青“A”族组分测定、饱和烃、芳烃及天然气气相色谱分析、生物标志化合物分析、碳同位素分析；原油地球化学分析与烃源岩可溶有机地球化学分析步骤相同；不溶有机质地球化学分析，包括干酪根提取、干酪根的镜下鉴定、镜质体反射率测定及干酪根元素分析。9.1 石油天然气有机地球化学样品取样方法油气地球化学分析样品准备是地球化学分析较重要的环节，只有获得可靠的样品，才会得到比较可靠的分析数据。岩芯(岩屑)样品:对于地质参数井有机地球化学分析取样应该按照石油工业行业标准关于勘探参数井取样规范所规定的取样方法与密度进行。新出筒岩芯或岩芯库中旧岩芯泥页岩、碳质泥岩或碳酸盐岩，要用小刀刮

3、去岩芯表面泥饼，去掉泥浆污染，旧岩芯要去掉风化部分；岩屑样品要挑选，要挑出代表本层位的泥页岩、碳质泥岩以及碳酸岩，清水洗去岩屑表面泥浆，在室温下自然凉干；如仅分析有机碳和热解（小样），样品量不少于10g，如要做石油地球化学全分析（大样），样品量不少于50g，如岩石有机碳含量较低，应适当增加样品，保证后续项目的样品量。样品须用玻璃瓶、锡箔袋、布袋、牛皮纸袋等进行包装，并附上标签，不能用塑料纸等含有机成分的物品包装，以免污染样品而影响分析的准确性。油样:在井上取油样（一般为原油、凝析油），均需用洁净工具取，用密封玻璃瓶装。填写标签于瓶上，并详细记录出油的情况，取样条件、取样日期、样品的井深和层位等

4、地质情况及分析项目。原油样品如含水含砂，在分析前要经过脱水脱砂处理方能进行正式分析步骤。气样:天然气常规分析，可用排水（饱和盐水）取气法，使用500ml的输液瓶为宜，取气量最多不超过取气瓶的2/3，气瓶倒置，在水中塞上密封胶塞，取出气瓶倒置存放，不能混入空气，每个样品要同时取一个平行样备用。在瓶上编号，附上气样井号、层位、产层深度及取样时间、取样部位等因素，并作好取样记录。气样不能长期存放，暂时不能分析要放在冰箱低温保存，保存时间应控制在23个月以内。9.2 基础地球化学分析9.2.1岩石中有机碳分析(1) 原理将岩石样品粉碎至粒径小于0.2mm，用5%的稀盐酸煮沸，除去碳酸盐后的剩余残渣在高

5、温有氧条件下燃烧，将有机质燃烧成二氧化碳。检测产生二氧化碳量并换算成碳元素的含量。根据二氧化碳含量的检测原理不同可分为：体积法、重量法、容量法、库仑法、仪器法。比较常用的为重量法与仪器法两种。(2) 干烧重量法先用稀盐酸除去岩石样品中的无机碳，然后放在高温氧气流中燃烧，生成的二氯化碳用碱石棉吸收，以碱石棉的增量计算出总有机碳的含量。设备流程装置及化学试剂：干烧重量法测定总有机碳的设备装置（见图10-1）；天平（感量0.01mg）；碱石棉；酸洗石棉；无水高氯酸镁（分析纯）；无水氯化钙（分析纯）；过氧化氢，硝酸银；氢氧化钠等。图9-1干烧重量法测定总有机碳装置示意图1-氧气钢瓶；2-安全瓶；3-洗

6、气瓶（内装40%氢氧化钠）；4-干燥塔（内装无水氯化钙）；5-管式燃烧炉及石英管；6-硫吸收瓶（内盛3%过氧化氢）；7-甲球（内盛10%硝酸银）；8甲球（内盛浓硫酸）；9-大U型管（内装无水高氯酸镁）10、11-称量U型管（进气端装入2/3管烧碱石棉，出气端装入1/3管无水高氯酸镁）；12-U型管（进气端装入1/3管无水高氯酸镁，出气端装入2/3管烧碱石棉）分析步骤:样品制备称样（0.011g）溶样转移（将样品残渣和酸洗石棉全部转移到瓷瓶中） 烘干恒重称量U形管灼烧（将装有样品的瓷瓶送入管式炉石英管中通氧灼烧）称量U形管关闭氧气阀结束分析。测定样品必须先测定空白值。测量样品中的总有机碳含量，按

7、下式计算：C=（A-B）×0.2727×100%/W (9-1)式中：C测定样品的总有机碳含量，%； A称量U型管增量，g； B测量空白值，g； W测定样品质量，g； 0.2727二氧化碳中碳的质量分数。(3) 仪器测定法 目前国内在岩石有机碳测定中使用的仪器是美国力可(LECO)公司生产的WRl2碳测定仪与CS244碳硫测定仪、CS344碳硫测定仪、CS400碳硫测定仪等。先用稀盐酸除去岩石样品中的无机碳，然后将样品放在高温氧气流中燃烧，将总有机碳转化成二氧化碳，经红外检测器检测出总有机碳的含量(见图9-2)。图9-2仪器法测定有机碳原理示意图 仪器设备及化学试剂：碳测定

8、仪；无水高氯酸镁（分析纯）；碱石棉；玻璃纤维，催化剂；铁屑助溶剂和钨粒助溶剂；各种含碳量的标钢样品。 分析步骤及条件：以CS344型碳硫测定分析仪为例开机，仪器隐定4h。气路工作条件：氧气为0.17MPa，燃烧时为0.055Mpa；分析系统校正，天平校正，标准钢样校正，空白校正。 仪器标定：每批样品测定之前，均要根据样品类型选择高、中、低三种碳含量的标准样品进行标样校正，分析结果均应在标钢允许偏差范围之内。样品测定：每个样品中测定前加铁屑助溶剂约1g，钨粒助溶剂1.0g按仪器操作顺序自动测定，自动打印分析结果；在分析样品同时要进行空白实验，空白实验的有机碳测定值不应大于0.01%，该批测试数据

9、才具有可靠性。(4) 地质意义 有机碳是判断烃源岩性能忧劣、评价烃源岩最基本的资料，有机碳反映的有机物质的丰度，本应指原始的有机物质，但目前实测的有机碳的含量仅是残余有机碳的含量。这是因为在成岩过程中存在有机质的分解降解、成烃及运移、损耗等多种物理、化学过程。因此残余有机碳可以揭示进入地化演化阶段时有机碳含量的大致范围，可以反映相对量的变化及原始有机物质的数量。若求取原始有机碳，必须采用热模拟实验技术测得不同演化阶段的有机碳恢复系数，然后将残余有机碳换算成原始有机碳。此外，有机碳与氯仿沥青或总烃的比值还可以反映有机质向石油转化的程度，同时有机碳也是生油量计算的一个重要参数。图9-3生油岩热解评

10、价（RockEval）仪装置图9.2.2 岩石热解(RockEval)分析 为了快速而准确地评价生油岩的好坏程度，在70年代末期出现了岩石热解快速定量评价生油岩的方法，即岩石热解色谱分析技术。一般的岩石热解色谱分析可提供生油岩的S1、S2、S3、Tmax等四个参数定量值，在准确评价生油岩成熟度、有机质类型和计算产油潜量等方面效果明显。二十世纪八十年代末，热解分析技术逐渐用于储集含油气性评价中，使热解分析技术又有了新的发展。针对钻井现场特点，采用此项技术制造出了专用仪器，适用于钻井现场测试，结合录井资料还可以快速检测评价油气层，为地球化学录井快速准确判断储层含油气性质提供了定量分析技术。(1)

11、仪器测试方法原理主要是将试料在载气（或氢气或氯气）流加热过程中排出的气态烃、液态烃和热解烃由氢火焰离子化鉴定器检测，同时排出的二氧化碳由热导检定器或红外鉴定器检测；热解后的残余有机质在空气流中加热氧化生成的二氧化碳，也由热导鉴定器或红外鉴定器检测，或氧化生成的二氧化碳催化加氢生成甲烷后再由氢火焰离子化鉴定器检测(图9-3)。无论是生油岩还是储集岩样品，均不得烘烤，储集层样品不得研磨，生油层岩石样品研磨后粒径应小于0.5mm。各项分析参数分析条件见表9-1。表9-1 热解参数分析条件要求表分析参数分析温度，恒温时间，min升温速率，/min起始终止S0、S090902S1、S130030023S

12、2、S230060010、25、30、50S330039010、25、30、50RC、RC6006007S1-12002001S2-12003501（350）50S2-23504501（450）50S2-34506001（600）50tmax、tmax30060010、25、30、50 (2) 分析结果及质量要求 储油岩主要分析参数： 含气量S0，含轻质油量S1，含重质油及胶质和沥青质的热解烃量S2，含汽油量S1-1，含煤油、柴油量S2-1，含重油量S2-2，胶质及沥青质热解烃量S2-3，残余、碳量RC，重质油峰顶温度tmax。 生油岩主要分析参数： 含气态烃量S0，含游离烃量S1，热解烃S2

13、，二氧化碳S3，残余有机碳量RC热解烃峰顶温度tmax，总有机碳量TOC。 标样和生油岩分析精密度： 标样和实验室生油岩热解分析的S2、S3、S4、tmax平行分析双差，偏差应满足行业标准规定的要求。(3) 地化参数 仪器分析参数： 包括SO、SO、S1、S1、S2、S2、S3、RC、RC、tmax、tmax、S1-1、S2-1、S2-2、S2-3。 储油岩评价参数：含油气总最ST；气产率指数GPI；油产率指数OPI；总产率指数TPI；原油轻重组分指数PS；原油重质油指数IS；凝析油指数PI；轻质原油质数P2；中质原油指数P3；重质原油指数P4； 生油岩评价参数：产烃潜量PG；有效碳PC；产率

14、指数PI；总有机碳TOC；降解潜率D；氢指数HI；氧指数OI；烃指数HCI；类型指数TI。(4) 地质应用生油岩热解分析多数主要应用在评价生油岩有机质丰度、类型及成熟度等方面，有机质丰度根据S1+S2含量；根据HI和OI图版，HI和tmax图版及TI、D等划分生油岩有机质类型；tmax（）的值大小来评价生油岩的成熟度。储集岩热解分析参数主要应用于储层含油性评价及油质分析，为油气勘探提供计算方法和新参数，使岩石热解色谱分析的技术应用更加广泛，应用水平得到进一步提高。9.3 可溶有机地球化学分析技术 9.3.1 岩石中氯仿沥青“A”的抽提技术氯仿沥青"A"（%）是指可溶于有机溶

15、剂氯仿（CHCI3）中的有机质。氯仿从岩石中抽提出来的有机质质量与岩石样品质量之比的百分数就是氯仿沥青“A”的含量。它反是映了岩石中分散沥青物质中性部分的含量，一般认为氯仿沥青"A"与石油的性质相近似。抽提就是用有机溶剂把岩石中的有机质抽提出来的过程，也称做萃取。常来用的抽提方法有：索氏抽提、超声抽提、搅拌抽提、气体加压抽提及超临界抽提等。目前使用最广泛的是索氏抽提，抽提效率最高的为快速抽提装置。(1) 索氏抽提法图9-4 索氏抽提与改进装置索氏抽提装置见图9-4将样品粉碎至粒径为0.09mm以下，取40g50g装入氯仿抽提后的滤纸做成的袋中，放在抽提器的样品室内，通过溶剂

16、回流，将样品中的有机质萃取出来。早期的索氏抽提采用回流式，目前多改用直流式，以提高萃取效率。如回流式萃取氯仿沥青要抽提60h以上，而采用直流式抽提最多抽提16h即可。(2)快速抽提法快速抽提仪（ys-8全自动多功能快速抽提仪）的效果比较理想。ys-8全自动多功能抽提仪足一种用于在岩石矿物固体粉末中快速抽取可溶有机物，并可联合进行脱硫、过滤及溶剂蒸馏回收的多功能分析仪器。该仪器主要由加热、冷凝、抽提、脱硫、过滤、蒸馏及自动控制系统组成，加热系统的传热方式为水浴。抽提、脱硫、过滤及试剂回收采用定时、定温及常压流通的原理进行。本仪器保持了“索氏抽提法”原理简单和“搅拌抽提法”抽提快速的忧点，克服了“

17、索氏抽提法”抽提效率低和"搅拌抽提法"容易漏样的弱点。采用该仪器，在抽提的同时能自动完成脱硫与过滤，抽提达到预定时间、停水和溶液蒸完时能自动报警停止加热，一机可以同时做4个佯品，抽提、脱硫、过滤及溶剂蒸馏回收全过程历时lOh左右，所得各项分析结果与 “索氏抽提法”有较好的可比性。该仪器具有仪器结构简单、操作方便、分析快速、使用安全自动化程度高、环境污染小及一机多用等恃点，并且还可以节省大量的人力、溶剂和水电等资金。(3) 地质应用评价烃源岩的生油（气）能力： 氯仿沥青“A”是烃源岩的可溶有机质部分，为石油运移后的剩余部分，其含量的高低能反映出烃源岩的生油（气）能力。研究成岩

18、后岩石分散有机质的演化程度： 氯仿仿青“A”含量的高低，不仅取决于原始有机质的丰富程度和有机质类型，也决定于成岩后岩石分散有机质的演化程度。 成熟阶段：演化程度高，则氯仿沥青“A”增加； 过成热阶段：演化程度高，则氯仿沥甫“A”降低。 与有机碳配合使用，研究有机质向石油方向的转化程度：氯仿沥青“A”/有机碳的比值随转化程度的增高而增大。9.3.2 原油与氯仿沥青“A”族组分分析技术原油和岩石中的有机物质是一个复杂的混合物，根据有机化合物的结构、性质及极性大小的差异，把复杂的混合物分为饱和烃、芳香烃、非烃和沥青质四个组分，这四个组分的百分含量则称为族组分。饱和烃和芳香烃通称为总烃，是由C、H组成

19、的碳氢化合物；非烃和沥青质均为含O、N、S等杂原子的碳氢化合物。 目前族组成分析技术主要有三种方法：柱层析法、棒薄层色谱法和液相色谱法，前两种方法使用较普遍。(1) 柱层析法将试样中的沥青质用正己烷或石油醚沉淀，将其可溶物通过醚胶氧化铝层析柱，采用不同极性的溶剂，依次将其中的饱和烃、芳烃和非烃馏分分别淋洗出，驱赶溶剂，称量，求得试样中各组分的含量。 称样：称取试样2050mg（氯仿沥青“A”或原油样品）并放入50ml三角瓶中。 稀释样品沉淀沥育质：在称取的试样中加入0.1ml氯仿，使试样完全溶解。待氯仿挥发后，在不断晃动的条件下逐渐加入30ml正己烷或3060的石油醚，静止12h，使试样中的沥

20、青质沉淀，然后采用塞有脱脂棉的短厢颈漏斗过滤沥青质，称取沥青质的质量。 柱层析分离：将过滤后的滤液放在7580的水浴上蒸馏，浓缩成35ml时取下，在装有脱脂棉硅胶氧化铝的玻璃层析柱上进行层析分离。首先用正己烷或3060的石油醚淋洗饱和烃；第二步用2：1的二氯甲烷与正己烷或3060的石油醚混合溶剂淋洗芳香烃；最后先用l0ml无水乙醇后用10ml氯仿淋洗非烃。每步淋洗均观察层析柱的液面颜色变化特征。承接三种组分，装在称量瓶中。 各类组分恒重：将承接的三种组分称量瓶置于40条件下，挥干溶剂并在40条件下置于烘箱中保持30min，取出放入干燥器申30min后称量质量，两次称量之差不得超过士0.2mg。

21、计算：计算公式如下：式中 W（S.A.N.B）各组分的质量数，mg； G1称量瓶加组分加空白值的质量数，mg； C2称量瓶质量，mg； C3组分空白值，mg； m样品质量，mg。(2) 棒薄层/火焰离子化分析法（TLC/FID）图9-5原油与岩石有机物TLC/FID分析谱图（A）江汉谭稠1井原油；（B）塔里木盆地原油； （C）塔里木盆地油砂抽提物1-饱和烃；2-芳烃；3-非烃；4-沥青质 微量样品采用柱层析法，液相色谱法无法分析出四个组分含量，因此只能采用棒薄层/火焰离子化分析方法进行分析检测。TLC/FID法为微量族组成测定提供了重要手段。棒薄层色谱仪主要是利用薄层棒将原油或氯仿沥青中的四个

22、组分分离，然后使薄层棒通过氢火焰检测器依次进行检测。以四个峰的峰面积归一化法计算各个族组分的质量百分含量。 检测条件:仪器为TLC/FID MK一5型棒薄层色谱仪；薄层棒为0.9mm×150mm的石英棒，表面涂有二氧化硅凝胶体。 样品棒薄层分离：将样品用三氯甲烷溶解，并配制成浓度为10mg/ml的溶液；用微量注射器抽取0.50.1ml的样液点到活化处理过的薄层棒上离末端约1.0cm处，待溶剂挥发干后，将薄层棒依次分别放人三个层析缸内展开。首先在第一个层析缸内用正己烷溶剂展开饱和烃，使溶剂上升至89cm处，取出于燥挥发溶剂2min，并将薄层棒置于恒温缸内保持l0min后，再将薄层棒放人

23、第二个层析缸内，用正己烷；二氯甲烷=1：1（体积比）的二元溶剂展开芳烃，使溶剂上升45cm处，取出重复前处理方法后，再将薄层棒放人第三个层析缸内，用正己烷：异丙醇（或异戊醇）=90：10（体积比）的二元溶剂展开非烃，使溶剂上升1.52.0cm，沥青质则留在原点上。取出薄层棒在室温下放置510min，挥发溶剂，此时的薄层棒已成为分离好的制备样品棒，待上机检测。为了保证非烃展开的质量效果，也可把同一个样品单独进行展开检测。 样品色谱分析检测：首先打开棒薄层火焰离子化分析仪的电源总开关和其他开关，调试仪器达到良好的分析条件要求，再将已分离好的样品薄层棒放人仪器内进行扫描检测，分析结果由数据处理机记录

24、仪给出(图9-5)。 3、地质应用总烃（指原油或氯仿沥青中饱和烃和芳烃之和）是有机质的丰度指标；总烃/有机碳的比值是生油岩的评价指标，饱和烃/芳烃的比值是评价生油岩和油源对比的重要指标。在油藏地球化学研究方面对含油砂岩高密度族组分测定，根据沥青质与菲烃含量可以判别油藏的有机隔层（沥青垫或焦油席）的存在与规模，研究油气藏的连通性与分割性。9.3.3 气相色谱分析技术样品被载气带人色谱柱后，各组分在固定相和流动相之间不断地反复进行分配。由于不同的组分在两相中的分配系数有差异，随着分配次数增加，最终各组分从色谱柱出口流出的时间不一样，从而达到对样品中各组分的高效分离目的。(1) 仪器结构及流程 气路

25、系统主要由载气和检测器用的助燃、燃气等气路组成，并包括各项控制调节阀、测量用流量计、压力表及气体净化用的干燥管等。 分离系统主要有进样器、柱箱及色谱柱、控温系统及电气控制单元。 检测、记录及数据处理系统主要包括检测器、控温单元、放大器、记录仪及微处理机等。(2) 气相色谱分析特点 分离效能高： 能使沸点相近的组分和化学性质相近的异构体得到有效分离，同时又能满足低沸点各类化合物和高沸点各类化合物有效分离。 灵敏度高： 一般气相色谱仪配有多种检测器，灵敏度高的检测器，其灵敏度达10-10 g10-12g，灵敏度低的TCD检测器，其灵敏度也可达到l0-7g。 分析速度快： 由于色谱本身分离效果好，多

26、种混合物样品分析无需前处理，可以大大提高分析速度，缩短分析周期。 适用范围广： 气相色谱法广泛应用于气体和沸点在500以下的液体和团体（易汽化）的组分分析，同时对各种化合物也都可以进行检测。 定量准确：常用检测器的线性范围在108以上，并且色谱峰的面积与化合物的浓度直接相关，可采用多种定量方法。目前采用徽机控制分析条件和数据处理，使定量分析的精密度和准确度得以大大提高。(3) 正构烷烃和异构烷烃气相色谱分析技术保留时间（min）PrPhnC17nC18nC23图9-6饱和烃气相色谱图 石油是复杂的碳氢化合物的混合物，其主要成分为烷烃类。烷烃是一种开链饱和烃，其化学通式为CnH2n+2（n为碳原

27、子数），依据其碳链上是否带有支（侧）链，可分为正构烷烃和异构烷烃两类。 正构烷烃是指碳原子之间以单键相连，并呈直链式的烷烃，简称正烷烃。异构烷烃是指碳原子之间以单键相连，其碳链上带有支（侧）链的烷烃，简称异构烷烃。通常所谓的异戊间二烯烷烃是属于有规则的异构烷烃。 正构烷烃和异构烷烃主要由气相色谱分析资料所得。 样品要求： 原油样品要经过脱水处理；油砂样品应使用三氯甲烷溶剂浸泡45h后滤去泥砂，溶液浓缩后进行色谱分析。岩石样品采用抽提物脱去沥青质后进行色谱分析。 仪器及分析条件： 选择带有FID检测器和程序升温的气相色谱仪。色谱柱采用交联毛细色谱柱。保留时间(min) 分析结果及质量要求： 由气

28、相色谱分析仪所作出的色谱图主要以正烷烃为主，其分布为nC13nC35，其次以异戊间二烯烷烃为多，主要有三甲基十一烷、法呢烷、异十六烷、降姥鲛烷、姥鲛烷、植烷等。判别气相色谱分析质量标准，多以nC17烷与姥鲛烷及nC18烷与植烷在色谱上是否分开，其分离度应大于80%方达到质量标准要求(图9-6)。地化参数: 碳数范围：指样品中正烷烃分布的最低碳数和最高碳数范圈。 主峰碳数：指色谱图中面积最大的蜂所代表的组分的碳数。 nC21-/nC22+：指nC21烷以前组分与nC22烷以后组分峰面积比。CPI=奇数正烷烃浓度（C25C33）/偶数正烷烃浓度（C24C32）+奇数正烷烃浓度（C25C33）/偶数

29、正烷烃浓度（C26C34）/2OEP=（Ci+6Ci+2+Ci+4）/（4Ci+1+4Ci+3）（-1）i+1，OEP的计算取C23以后的最高含碳及相邻两侧两个碳，共5个碳，式中i为5个碳中最低碳数。 地质意义： 1)确定生油岩的好坏程度： 正烷烃是由沉积在生油岩中的生物高分子脂肪酸衍生来的。一般在现代沉积物中的生物体，其有机物组成正烷烃含量很少，具有奇偶优势的特性。当形成石油时，脂肪酸脱羧转变为比原来少一个碳原子的脂肪酸和正烷烃，这种反应一直进行到它们各自的奇数碳原子和偶数碳原子的分布大致相等为止。而在生油岩中的正烷烃分布类似于原油，消除了原来的奇偶优势。因此可以认为，当生油岩中的正烷烃奇偶

30、优势值为0.91.2时，可称为良好的生油岩。 2)判别石油的演化成熟度： 随着石油的演化程度增高，正烷烃的含量逐渐增大，奇偶优势消失，即CPI、OEP值接近1；并且正烷烃的重烃部分随成熟度增加而减少，轻烃增加，表明碳数范围缩小，主峰碳数向低碳数变化。异戊间二烯类烷烃总浓度降低。 3)进行油源对比研究：一般认为，原油生成后经过压实作用，一部分被运移到储集层中，生油岩中的可溶有机质和储集层中的原油应该有亲缘关系，在化学组成上必然具有某种程度的相似性。应用正烷烃分布曲线的相似性可以反映出这种亲缘关系。异戊间二烯类烷烃可作为生物标志化合物，采用它们内部之间的比值也可作为油源对比指标。4)作为判别生油沉

31、积环境（海、陆相）的指标，根据正烷烃分布曲线的形态特征、各项参数比值及异戊间二烯类烷烃比值大小可以判别不同母质类型的生油岩及沉积相特征。如利用正烷烃的（nC21+nC22）/（nC28+nC29）比值配合环烷烃的环数及Pr/Ph比值大小来区分海、陆相沉积。一般（nC21+nC22）/（nC28+nC29）=0.61并以5环环烷烃为主，Pr/Ph比值偏大，则为陆相沉积。（nC21+nC22）/（nC28+nC29）=1.55.5并以1-2环环烷烃为主，Pr/Ph比值偏小，则为海相沉积。(4)芳烃气相色谱分析技术芳香烃是指化学通式为CnH2n-P（n为碳原子数，n6；P6，且随环数变化）的分子中含

32、有一个或若干个苯环的不饱和烃类，多具有芳香气味，简称为芳烃。 样品要求：采用岩石氯仿抽提物和原油烃族组分分离而得到的芳烃溜分样品，浓缩后置于带盖的样品小瓶中，其样品量不应小于lmg。保存样品应存放在冰箱内，时间不超过5天。 仪器分析条件：选择带有氢焰（FID）检测器和火焰光度检测器的色谱仪。检测器的灵敏度应大于10-10g,色谱柱采用了弹性石英毛细柱，固定相为甲基硅酮的交联柱。分析结果及质量要求：采用芳烃标样，色质分析或保留指数，对芳烃中2-甲基萘等17个芳烃进行定性，见图9-7及表9-2。表9-2 17个芳烃名称及峰高值代号峰号名 称峰高值代号峰号名 称峰高值代号1萘A101-甲基菲C122

33、-甲基萘A211二甲基菲D131-甲基萘A112二甲基菲D242-乙基萘B213二甲基菲D351-乙基萘B114二甲基菲D46菲C15二甲基菲D573-甲基菲C316二甲基菲D682-甲基菲C217二甲基菲D799-甲基菲C9图9-7原油芳烃色谱图 根据芳烃色谱图或数据系统可以得到表9-2所列各芳烃的峰高值，按照芳烃地化参数计算公式计算六项地球化学参数。岩石氯仿抽提物芳烃只计算甲基菲参数。原油芳烃计算甲基奈及甲基菲参数。色谱图的峰形要对称；色谱图中的3-甲基菲与2甲基菲、9-甲基菲与1-甲基菲的分离度都不能低于70%。地化参数：甲基萘比（MNR）：MNR=A2/A1 乙基萘比（ENR）：ENR

34、=B2/B1甲基非比（MPR）：MPR=C2/C1 二甲基菲比（DPR）：DPR=（D3+D4）/（D5+D6） 甲基菲指数（MPI）：MPI=1.5（C2+C3/(C+C1+C9) 二甲基菲指数（DPI）：DPI=4(D1+D2+D3+D4)/(C+D5+D6+D7) 地质应用：芳烃色谱分析可以得到：萘系列化合物，主要是萘、甲基萘、乙基萘等；菲系列化合物，主要是菲甲基菲、二甲基菲等。对各系列化合物采用相应的地化参数计算公式进行计算，可得到相应的芳烃色谱地化参数，这些地球化学参数可以应用于有机质演化,上述各项地球化学参数一般随演化程度提高而增加。Radke等(1982)根据菲与甲基菲系列化合物

35、的演化特征,提出甲基菲指数(MPI)并用于成熟度评价。MPI在RO为0.5%1.35%内与RO呈线性增加关系；RO1.35%时则开始线性下降关系，它与RO的关系为：RO=0.6MPI+0.64(RO<1.35%）RO=-0.6MPI+2.30(RO>1.35%）(5) 天然气组分气相色谱分析技术天然气是指地质体内烃类气与非烃类气体的总称，包括C1C5烷烃气、C2C4烯烃与N2、CO2、H2、H2S、He、Ar等无机气体，同时还含有痕量的汞、苯及C6C15烷烃。样品要求：使用玻璃瓶取样或高压钢瓶取样，不能混入空气，样品量不少于300ml；仪器设备及条件：带有TCD检测器的气相色谱仪；

36、5分子筛柱，2m×3mm；PONA石英毛细色谱柱，50 m×015mm。载气：高纯He（纯度99.995%），燃气：高纯氢气（纯度999。995%）分析结果及定量：利用两根色谱柱两次进样、或者通过六通阀定量管一次进样，可快速分析天然气组分；然后根据天然气国家标准，确定天然气各组分的百分含量。质量要求：所须各组分都能被检测出来；各组分在谱图上能够分开，平行检查结果应该在行业标准规定的误差范围内。地质应用：应用天燃气组分计算的各参数，可以进行天然气成因类型的划分，气源对比及天然气运移等方面的研究。9.3.4 生物标志物色谱质谱分析鉴定技术生物标志物是指发现于地质体中的化学性质稳

37、定、碳骨架结构具有明显生物起源特征的有机化合物。如甾类和萜类化合物烷。甾烷和萜烷化学结构复杂、立体异构体多，不能单独用气相色谱分析。在气相色谱分析过程中很多化合物和正、异构烷烃共同逸出，加上没有标样，无法定性和确定其相对含量。这类生物标志化合物只能用色谱-质谱( GC-MS)或色谱-质谱-质谱（GC-MS-MS）连用仪分析鉴定，这种联用仪的特点是充分发挥GC的高分离效能和MS的高鉴别能力之特长，这样即使有些化合物分不开，靠质量碎片也能把其鉴别出来。(1) 基本原理样品注入GC 气化室气化后随载气进入毛细柱，分离成的单一组分，依次进入MS离子源。当化合物进入离子源时，用能量为70ev或低于70e

38、v的电子束轰击，化合物就会失去一个电子变成等质量 的分子离子：MM+一般有机化合物分子电离成分子离子所需的能盘为715ev ，因此当能量增加大到70ev时，多余的能量可以继续使分子离子裂解为稳定的质量较小的碎片离子和一些中性分子。MM+A+N分子离子进一步分解形成碎片离子，直至能量不足为止，可以表示为：MM+A+B+C+图9-8 三级四极质谱仪GC-MS分析示意图不同质量的分子离子或碎片离子（A+、B+、C+等）可在多个轨道中运行，经离子光学系统将其聚焦成具有一定速度的离子束，射入连续改变磁场强度的质量分析器，使具有不同质量的离子按从小到大的顺序进行方向、能量聚焦，并通过收集狭缝射到电子倍增器

39、上，放大后被计算机采集下来，经数据系统处理（图9-8），即可得到定性用的质谱图或质量碎片图。(2) 测试样品制备及分析条件 测定甾烷、萜烷的饱和烃组分，应按有机质族组分柱层析分析方法获取；当正构烷烃含量高时，会影响检测效果，应采用尿素络合或分子筛除去。 色谱进样方式为样品直接或用溶剂稀释后分流或无分流进样。质谱离化方式为电子轰击；分辨率大于500或全质量范围为一个质量单位；扫描方式为全扫描或多离子检测 (MID)。(3) 质量要求峰形要对称：17(H)、21(H)30升藿烷 (22S)和17(H)、21(H)-30、31、32、33四升藿烷（22S)半蜂宽之比不小于80%。分离度：低成熟样品的

40、17(H)、21(H)30升藿烷 (22S)和 (22R)差向立体异构体对应完全分开。高成熟样品的24乙基、5(H)、14(H)、17(H)胆甾烷（20R）和（20S）峰高分离度不小于40%(以20S峰高度为准)。(4) 地化参数及应用 色谱质谐分析鉴定所提供的萜烷、甾烷有机地化指标，是目前公认的可靠和有效的有机地化参数，主要用于生油岩评价 (类型、成熟度)、油源对比、原油运移、生物降解原油类型的划分等方面，都取得了明显效果，有利地指导了油气勘探工作。生油母质类型参数：倍半萜烷、部分双萜烷 (如雪松烷、松香烷等)、奥利烷、珈玛蜡烷、五环三萜烷含量，C29/C27甾烷、萜烷/甾烷、甾烷含量等。成

41、熟度参数：Tm/Ts、莫烷、藿烷、双萜烷/三萜烷、C2922S/22R藿烷、羽扇烷/C29藿烷、妊烷/C27C29甾烷、5/5甾烷、14/14甾烷、C2920S/20R甾烷、重排甾烷/正常甾烷。油源对比参数：双萜烷分布、三萜烷分布及特殊的萜类化合物分布，如芳柄花根烷、奥利烷。C27、C28、C29甾烷三角图，C29甾烷/C29C32萜烷等。生物降解原油参数：双萜烷/三萜烷、去4甲基藿烷或莫烷、重排甾烷/正常甾烷、甾烷/萜烷、/（+）甾烷等。原油运移参数：双萜烷/三萜烷、Tm/Ts、萜烷含量，/（+）甾烷、妊烷/C29甾烷，甾烷含量等。沉积环境参数：Tm/Ts,伽马蜡烷指数等。9.4 不溶有机质

42、分析技术烃源岩不溶有机质是指岩石中不溶于非氧化性的溶剂中的有机质，石油地质上称为“干酪根”，它是石油天然气生成的基础物质。9.4.1 烃源岩的干酪根制备和提纯技术 干酪根系指存在于沉积岩中不溶于含水碱性溶剂和普通有机溶剂中的有机质。干酪根是由杂原子键和脂族键联结的缩合环状核所形成的大分子聚合物，在岩石中普遍存在。 现代生油观点认为，生油岩成油母质的基本形式是干酪根。通常是采用化学和物理方法除去岩石中的无机物和可溶有机质，最后使干酪根和无机矿物分离。(1)主要分离步骤及原理 样品前处理：称取定量岩石样品，放人酸反应容器中，用蒸馏水浸泡，使岩样中的泥质充分膨胀。 酸处理：岩石样品应依次加入盐酸及混

43、合酸，以除去样品中的碳酸盐及硅酸盐。 1）碎屑岩样品应按每克样品加入68ml盐酸的比例将浓度为6mol/l的盐酸加入样品中，使碳酸盐充分分解，除去酸液，用蒸馏水洗涤至中性，然后离心并除去清液。 按每克样品加入2：3的比例的混合酸（酸浓度为：盐酸6mo1/1，氢氟酸为40%）除去硅酸盐，并应在搅拌下依次加入，在6070条件下搅拌2h，除去酸液，用lmo1/L盐酸洗涤三次，离心并除去清液。 依次重复上述酸处理过程，盐酸应加三次，混合酸加两次即可。 2）碳酸盐岩样品，可重复上述酸处理过程，只是减少一次盐酸及混合酸的处理过程。 重液浮选：将酸处理过的样品置于50ml的离心管内，加入相对密度为2.02.

44、1的重液，经超声波清洗器处理，使其重液充分分散，再采用离心机分离，待分层后取出上部干酪根；底部剩余物可再次加重液浮选一次，取出上部干酪根。将两次浮选的干酪根合并，再加重液浮选一次，分层后取出的上部干酪根，用1%的醋酸液清洗，然后洗涤至无卤离子。 冷冻，干燥：将制备出的干酪根置于-5条件下冷冻6h，然后在真空烘箱中于60、18KPa条件下进行干燥，亦可采用氮气吹干，将分离制备的干酪根密封备用。 烧失量测定：称取10mg20mg已制备的干酪根置于恒重的石英坩埚内，在800马福炉中灼烧1h，逸失部分即为烧失量。合格的干酪根，烧失量应大于75%。(2)地质应用 一般从岩石中制备出的干酪根，还需要再继续

45、做干酪根镜检、RO、元素、及热解或干酪根热模拟等分析，干酪根分离主要为有机质分离与处理。干酪根含量也代表了岩石中有机质丰度，但由于部分干酪根损失在在分离过程中，因此，得出干酪根含量误差教大，往往不被研究使用。9.4.2 干酪根显微组分镜下鉴定技术 干酪根显徽组分镜下鉴定技术是采用以煤岩学分类命名的原则为基础，利用具透射白光和落射荧光功能的生物显微镜对岩石中的干酪根的显徽组分进行鉴定，确定岩石中干酪根显微组分的特征及类型。干酪根显微组分镜下鉴定仪器主要采用生物显微镜，应备有蓝光激发荧光功能、照相设备、网形测微尺和十字丝。(1)样品要求 制备干酪根岩样粒径为0.51.Omm，岩样不须经有机溶剂抽提

46、，将重液浮选分离洗净后的干酪根样品在湿样下密封保存备用。采用丙三醇制片法或聚乙烯醇制片法将干酪根样品均匀涂布在载玻片上，不同显微组分颗粒应基本无重叠，用盖玻片封好固结备用。(2)镜下鉴定一般在400600倍镜下进行鉴定。分类命名要以煤岩显微组分分类命名方法为基础，结合生油岩中有机质显微组分特征确定干酪根显微组分分类命名。鉴定过程中典型组分有要求时要进行彩色照相。 目估法：先统观样品全片，对显微组分进行透射光落射荧光鉴定，连续观察23行，或进行选择视域观察，但不得少于50个视域；最后估计出各种组分所占面积的百分比。 点测法：在40倍物镜下，统观样品全片后，确定其代表性粒径。代表性粒径大小的确定应

47、保证大于该粒径的颗粒含量在50%以上（即作为一个统计单位）。小于5mm的不计。然后依次等距离地移动视城，每个视域的中心点作为被鉴定物的固定坐标，凡进人此坐标的样品颗粒，根据其透射光落射荧光特征和粒径单位进行鉴定统计，至少要鉴定统计300个单位，然后按各组分的颗粒数求出其相应的百分含量。质量要求:每批样品应重复鉴定10%，其类型划分必须相同。当类型指数接近分类界限时，允许相差一个类型级别。组分百分含量的允许误差应满足行业技术标准规定的要求。(3)地质应用 根据干酪根显微镜下鉴定的组分含量可采用两种方法进行干酪根类型划分。 采用各组分含量进行加权系数计算类型指数TI值：TI=1OO×a+

48、8O×b1+5O×b2+（-75）×c+（-10O）×d （9-5）式中 TI干酪根类型指数； a腐泥组的百分含量，%；b1树脂体的百分含量，%；b2孢粉体、木栓质体、角质体、壳质碎屑体、腐殖无定型体百分含量，%；c镜质组的百分含量，%；d惰质组的百分含量，%。求出类型指数TI值后，按干酪根类型TI值划分标准，确定干酪根的类型（表9-3）。表9-3 干酪根类型划分标准干酪根类型类型指数TII80II1<8040II2<400III<0根据干酪根各组分含量大小，采用直接命名法划分干酪根类型（表9-4）。表9-4干酪根类型划分标准干酪根类型组分含量无定形型草质型木质型无定形-草质型草质-无定形型混合型无定形含量大于70%草质含量大于70%木质含量大于70%草质为主，无定形次之，木质少无定形为主，草质次之，木质少草质、木质、无定形含量相接近9.4.3 镜质组反射率测定技术 镜质组反射率是从煤田地质学引入的一个术语，意指有机质在成岩过程中，随着热演化程度增高，其结构发生缩聚，产生了与煤岩镜质组相似的性质，即对人射光具有反射能力，其大小称之为镜质组反射率R。（%）。镜质组反射率测定仪器主要采用MPV系列的光学仪器如MPV-型（或