3.2萜类和挥发油ppt课件

1、1杭菊杭菊 藿香藿香栀子栀子第六章第六章 萜类和挥发油萜类和挥发油Terpenoids and Essential Oil 黄花蒿 2第第1节节 概述概述一、萜的含义与分类一、萜的含义与分类 1、含义、含义 凡由甲戊二羟酸衍生而来的、且分子式符合凡由甲戊二羟酸衍生而来的、且分子式符合 (C5H8)n 通式的衍生物均称为萜类化合物。通式的衍生物均称为萜类化合物。甲戊二羟酸甲戊二羟酸 (mevalonic酸酸, MVA) 是萜类化合物生是萜类化合物生源途径中的前体物。源途径中的前体物。CH2CHCCH2CH3异异 戊戊 二二 烯烯 甲甲 戊戊 二二 羟羟 酸酸32、萜类化合物的分类、萜类化合物的分

2、类 分类依据：构成分子碳架的异戊二烯数目分类依据：构成分子碳架的异戊二烯数目和碳环数目。和碳环数目。将含有一个异戊二烯单位的萜类称为半萜；将含有一个异戊二烯单位的萜类称为半萜；含有含有2个异戊二烯单位的称为单萜；个异戊二烯单位的称为单萜；含有含有3个异戊二烯单位的称为倍半萜；个异戊二烯单位的称为倍半萜；含有含有4个异戊二烯单位的称为二萜；个异戊二烯单位的称为二萜；含有含有5个异戊二烯单位的称为二倍半萜个异戊二烯单位的称为二倍半萜4樟脑OOOHHCH3H3COOOCH3H 青蒿素10974321HOCOCH3OOCOCCC OOHH HNHCOOCH3COOOHOHOHH 紫杉醇5类别 碳原子数

3、 异戊二烯单位数 存在形式 半萜 5 1 植物叶 单萜 10 2 挥发油 倍半萜 15 3 挥发油 二萜 20 4 树脂、苦味素、 叶绿素、植物醇 二倍半萜 25 5 海绵、植物病、 菌、昆虫代谢物 三萜 30 6 皂苷、树脂、植物乳汁 四萜 40 8 植物胡萝卜素 多萜 7500300000 8 橡胶、硬橡胶萜类化合物的分类及分布萜类化合物的分类及分布 63、萜的结构特点、萜的结构特点（1萜类化合物多数具有双键、共轭双键、萜类化合物多数具有双键、共轭双键、甲基、偕二甲基等。甲基、偕二甲基等。（2萜类许多是含氧衍生物，如醇、酮、萜类许多是含氧衍生物，如醇、酮、醛、酸、酯及苷的形式存在，其次还有

4、含醛、酸、酯及苷的形式存在，其次还有含氮的衍生物，少量含氮的衍生物，少量含S的衍生物。的衍生物。 7二、分布二、分布 萜类化合物在自然界分布极为广泛，仅睡萜类化合物在自然界分布极为广泛，仅睡莲目等水生植物中未见单萜和倍半萜类莲目等水生植物中未见单萜和倍半萜类成分报道，富含生物碱的植物不含或少成分报道，富含生物碱的植物不含或少含萜类化合物。含萜类化合物。 近年来从海洋生物中发现了大量萜类成分；近年来从海洋生物中发现了大量萜类成分；许多植物成分，如树脂、胡萝卜素等均许多植物成分，如树脂、胡萝卜素等均为萜类化合物。为萜类化合物。 8三、生物活性三、生物活性 1、循环系统：抗血小板聚集、扩张心脑血管、

5、循环系统：抗血小板聚集、扩张心脑血管、降压、降脂等降压、降脂等芍药苷、银杏内酯芍药苷、银杏内酯 2、消化系统：保肝降酶、利胆健胃、抗溃疡、消化系统：保肝降酶、利胆健胃、抗溃疡等等齐墩果酸、甘草次酸齐墩果酸、甘草次酸 3、呼吸系统：平喘、祛痰、镇咳等、呼吸系统：平喘、祛痰、镇咳等穿心穿心莲内酯、辣薄荷酮莲内酯、辣薄荷酮 4、神经系统：镇静、局麻、兴奋中枢等、神经系统：镇静、局麻、兴奋中枢等龙脑、高乌头碱龙脑、高乌头碱 5、抗肿瘤：紫杉醇、冬凌草素、雷公藤内酯、抗肿瘤：紫杉醇、冬凌草素、雷公藤内酯 6、抗生育：棉酚、芫花酯甲、乙、抗生育：棉酚、芫花酯甲、乙 7、驱虫杀虫：青蒿素、川楝素、驱虫杀虫：

6、青蒿素、川楝素 8、作甜味剂、香料：甜菊苷、香叶醇、作甜味剂、香料：甜菊苷、香叶醇 9第二节第二节 萜类化合物萜类化合物 一、单萜一、单萜（一概述（一概述单萜类化合物一般是按其结构中的碳环数目单萜类化合物一般是按其结构中的碳环数目分类，如链状单萜、单环单萜、双环单萜、分类，如链状单萜、单环单萜、双环单萜、三环单萜等，其中以单环和双环型两种结三环单萜等，其中以单环和双环型两种结构类型所包含的单萜化合物最多。构类型所包含的单萜化合物最多。构成的碳环多为六元环构成的碳环多为六元环, 也有五元环、四元环、也有五元环、四元环、三元环和七元环。三元环和七元环。 10（二链状单萜（二链状单萜 代表物：月桂烯

7、、香橙醇和柠檬醛。 11（三环状单萜（三环状单萜 比较集中地存在于挥发油中。比较集中地存在于挥发油中。薄荷醇：左旋体薄荷醇：左旋体(l-menthol)习称薄荷脑，镇痛、习称薄荷脑，镇痛、止痒、局麻、防腐、杀菌、清凉。止痒、局麻、防腐、杀菌、清凉。 薄荷中含有薄荷醇。12HHHOHHHHOHHHHOHHHHOHl-薄荷醇异薄荷醇d-新薄荷醇新异薄荷醇薄荷酮O薄荷醇(薄荷醇)是薄荷Mentha arvensis var.piperasceus 和欧薄荷Mentha piperita 等挥发油中的主要组成成分。薄荷脑为白色块状或针状结晶。对皮肤和粘膜有清凉和弱的麻醉作用，用于镇痛和止痒，亦有防腐和

8、杀菌作用。 13龙脑俗称龙脑俗称“冰片冰片”，又称樟醇，为白色片状结晶，又称樟醇，为白色片状结晶，具有似胡椒又似薄荷的香气，有升华性。具有似胡椒又似薄荷的香气，有升华性。其右旋体主要得自白龙脑香树的挥发油，左旋体存其右旋体主要得自白龙脑香树的挥发油，左旋体存在于艾纳香全草和野菊花中，合成品为消旋体。在于艾纳香全草和野菊花中，合成品为消旋体。 冰片有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀、抗缺氧功冰片有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀、抗缺氧功能，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏能，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗冠心病，心绞痛。合丸治疗冠心病，心绞痛。d-龙脑l-龙脑OHOH14 樟脑O

9、樟脑(camphor)习称辣薄荷酮，为白色结晶性固体，易升华，具有特殊钻透性的芳香气味。樟脑有局部刺激作用和防腐作用，可用于神经痛、炎症和跌打损伤的擦剂。我国的天然樟脑产量占世界第一位。15 斑蝥素斑蝥素(antharidin), 存在于斑蝥存在于斑蝥, 芫青干燥虫体中，芫青干燥虫体中，可作为皮肤发赤、发泡或生毛剂。可作为皮肤发赤、发泡或生毛剂。用斑蝥素制备成的用斑蝥素制备成的N-羟基斑蝥胺羟基斑蝥胺(N-hydroxycantharidimide)对于肝癌，有一定疗效。对于肝癌，有一定疗效。 16(四四) 卓酚酮类卓酚酮类 (troponoides) 卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，它们的碳

10、架不符合异卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，它们的碳架不符合异戊二烯定则。戊二烯定则。卓酚酮具有芳香化合物性质卓酚酮具有芳香化合物性质, 具有酚的通性，显酸性，酸性：具有酚的通性，显酸性，酸性：酚酚卓酚酮卓酚酮醇醛酮醚 3、化学分离法 (1)碱性成分:1%盐酸或硫酸萃取。 (2)酸性成分:分别用碳酸氢钠和氢氧化钠,分离羧酸和酚类。 (3) 醇类： 邻苯二甲酸酐酯化，生成酸性单酯，用碳酸氢钠水溶液萃取出来，酸化后用乙醚萃取，回收乙醚，皂化得到原来的醇。 (4)羰基化合物： 亚硫酸氢钠）:30%亚硫酸氢钠低温短时间振摇提取,有加成物析出,分别,加酸或碱分解加成物即可。 （吉拉德试剂） ：加入试剂的乙

11、醇液,再加入10%醋酸,加热回流，待反应完成,加水稀释,用乙醚萃取脱脂，分取水层加酸酸化,使加成物分解，再用乙醚萃取,蒸去乙醚即可。 524、色谱分离法、色谱分离法 (1)氧化铝或硅胶 石油醚或正己烷;石油醚:乙酸乙酯做展开剂。 (2)硝酸银色谱 挥发油分子中双键的数目和位置不同,与硝酸银形成 络合物难易程度和稳定性不同而得到分离。 络合的稳定性规律: 末端双键顺式双键反式双键 53五、五、 挥发油的检识挥发油的检识 1、物理常数：相对密度;比旋度;折光率。 2、化学常数： 酸值：代表挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量。 以中和1克挥发油中含有的游离羧酸和酚类所消耗的氢氧化钾毫克数来表示。 酯值

12、：代表酯类成分的含量。以水解1克挥发油中所含酯需要的氢氧化钾毫克数来表示。 皂化值：等于酸值和酯值之和。 54 3、官能团的鉴定、官能团的鉴定 (1) 测测pH值值 (2) 酚类：三氯化铁乙醇溶液酚类：三氯化铁乙醇溶液 (3) 羰基：银镜羰基：银镜(硝酸银的氨溶液硝酸银的氨溶液)或或2,4二硝基二硝基苯肼反应苯肼反应 （4奥类：挥发油的氯仿液中滴加溴的氯仿溶奥类：挥发油的氯仿液中滴加溴的氯仿溶液液,如红色褪去如红色褪去,表示有双键表示有双键;继续滴加继续滴加,如产生蓝如产生蓝,紫或绿色紫或绿色,表明有奥类。表明有奥类。 （5内酯内酯: 挥发油吡啶溶液中加亚硝酰铁氰化挥发油吡啶溶液中加亚硝酰铁氰

13、化钠及氢氧化钠，产生红色并逐渐消失，则有不钠及氢氧化钠，产生红色并逐渐消失，则有不饱和内酯类。饱和内酯类。 55 4、薄层层析：硅胶或中性氧化铝 ，1%香草醛浓硫酸显色。 5、气相：用于挥发油的定性和定量。 6、气相色谱质谱(GC/MS)联用法：多采用气相色谱质谱数据系统联用(GC/MS/DS)技术。用于挥发油的定性和定量。 56实例实例原料：柴胡果实提取方法：水蒸汽蒸馏法产品：挥发油分析方法：GC/MS联分析 57柴胡果实挥发油的GC/MS总离子流图 58（七实例：薄荷（七实例：薄荷来源来源 唇形科薄荷的地上部分。唇形科薄荷的地上部分。 效果效果 宣散风热，清利头目，透疹。宣散风热，清利头目，透疹。 成分成分 挥发油：含薄荷醇、薄荷酮、醋酸挥发油：含薄荷醇、薄荷酮、醋酸薄荷酯等几十种成分，相对密度薄荷酯等几十种成分，相对密度0.8880.908，薄荷醇含量占，薄荷醇含量占5085%，作，作为芳香药、调味品、驱风药并出口英、为芳香药、调味品、驱风药并出口英、美、日等国。美、日等国。59薄荷醇