红外光谱原理及使用

1、by by 吴瑛吴瑛.主讲人：吴瑛2008-11-4made by wuying.基本原理基本原理实验部分实验部分IRIRAB期末考试期末考试D上机操作上机操作C地点：物化所地点：物化所224样品制备样品制备考核考核软件操作软件操作红外光谱仪红外光谱仪工作原理工作原理红外光谱原理红外光谱原理made by wuying.前前 言言红外吸收光谱法红外吸收光谱法是鉴别物质和分析是鉴别物质和分析物质结构的有效手段。已被广泛用于各物质结构的有效手段。已被广泛用于各种物质的种物质的定性鉴别定性鉴别和和定量分析定量分析，并用于，并用于研究研究分子间内部的相互作用分子间内部的相互作用。1 1、解决的问题、解

2、决的问题made by wuying.2、发展历史、发展历史第第一一代：代： 棱镜式色散型棱镜式色散型红外光谱仪。它对红外光谱仪。它对温度、湿度敏感，对环境要求苛刻。温度、湿度敏感，对环境要求苛刻。第第二二代：代： 60年代年代光栅型色散式光栅型色散式红外光谱仪。红外光谱仪。这是由于光栅的刻制和复制技术的发展，出这是由于光栅的刻制和复制技术的发展，出现了光栅代替棱镜。提高了仪器的分辨率，现了光栅代替棱镜。提高了仪器的分辨率，展宽了测量波段，降低了环境要求。展宽了测量波段，降低了环境要求。made by wuying.第第三三代：代：干涉型干涉型红外光谱仪。工作原理和红外光谱仪。工作原理和色散型

3、完全不同，它具有宽的测量范围，色散型完全不同，它具有宽的测量范围，高测量精度和极高的分辨率以及极快的测高测量精度和极高的分辨率以及极快的测量速度。此类的代表是量速度。此类的代表是FTIR（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）。第第四四代：代：激光激光红外光谱。能量高，单色性红外光谱。能量高，单色性好，具有极高的灵敏度，可调激光既作为好，具有极高的灵敏度，可调激光既作为光源又省去了分光部件，此类仪器将成为光源又省去了分光部件，此类仪器将成为今后研究的重要方向。今后研究的重要方向。made by wuying.3、FTIR的核心的核心 是是迈克尔逊干涉仪

4、迈克尔逊干涉仪。是由迈克尔逊。是由迈克尔逊（Michelson）制成的，它可精确地控制制成的，它可精确地控制两相干光的光程差，他推断，从干涉仪测两相干光的光程差，他推断，从干涉仪测量的干涉条纹中，可能导出某些光谱信息。量的干涉条纹中，可能导出某些光谱信息。made by wuying.4 4、适用范围、适用范围 高分子，石油工业，地学，农业，食品，高分子，石油工业，地学，农业，食品，生物学，生物化学，医学，无机和配位化学，生物学，生物化学，医学，无机和配位化学，半导体材料，法庭科学，环境科学，气象科半导体材料，法庭科学，环境科学，气象科学，染织工业学，染织工业 ，日用化工，原子能科学，日用化工

5、，原子能科学，质量监控，工业生产等方面。质量监控，工业生产等方面。made by wuying.红外光谱的红外光谱的基本理论基本理论made by wuying.made by wuying.m1. 1. 红外辐射红外辐射是波长接近于可见是波长接近于可见光但能量比可见光低的电磁辐射，所以光但能量比可见光低的电磁辐射，所以它的名称就是因为其能量低于可见光区它的名称就是因为其能量低于可见光区的红外光而取的。的红外光而取的。2. 红外光的波长红外光的波长0.7500made by wuying.用用波数波数代表（而不用波长或频率）。代表（而不用波长或频率）。当用当用 作为波长单位时，波数定义为波长作

6、为波长单位时，波数定义为波长的倒数。的倒数。 即即 ( ) = =如如 = =2.8 的红外线，它的波数为：的红外线，它的波数为： = =3.6cmv1cm)(1cmm310v8 . 21041cm3. 红外光的能量表示：红外光的能量表示：made by wuying.4. 红外光谱区分类红外光谱区分类根据红外线波长，习惯将红外光谱分成三个区域，其中中红根据红外线波长，习惯将红外光谱分成三个区域，其中中红外应用最多。外应用最多。名称名称m波长波长/波数波数/1cm能级跃迁类型能级跃迁类型503000.782.52.550128204000400020020033近红外近红外（泛频区）（泛频区）

7、中红外（基本中红外（基本振动区）振动区）远红外远红外（转动区）（转动区）O-H，N-H及及C-H键的倍频吸收键的倍频吸收分子中原子的振分子中原子的振动及分子转动动及分子转动分子转动，晶格分子转动，晶格振动振动made by wuying.分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振- -转光谱转光谱辐射辐射分子振动能级跃迁分子振动能级跃迁红外光谱红外光谱官能团官能团分子结构分子结构made by wuying.5. 红外光谱的产生：红外光谱的产生：分子振动能级的跃迁（同时伴随分子振动能级的跃迁（同时伴随转动能级的跃迁）而产生的。转动能级的跃迁）而产生的。 偶极矩

8、变化：偶极矩变化：任何分子就其整个分子而言，任何分子就其整个分子而言，呈电中性，但因构成分子的各原子因价电子得呈电中性，但因构成分子的各原子因价电子得失的难易，而出现不同的电负性，分子也因此失的难易，而出现不同的电负性，分子也因此显示不同的极性。极性大小用分子偶极矩显示不同的极性。极性大小用分子偶极矩来来描述：描述： =qd 正负电荷的中心距离正负电荷的中心距离 正负电中心的电荷正负电中心的电荷 +q_qmade by wuying.分子内原子处于在其平衡位置不断振动分子内原子处于在其平衡位置不断振动的状态，的状态，d的瞬时值也不断变化，的瞬时值也不断变化，也相也相应变化即分子有确定的偶极矩变

9、化频率。应变化即分子有确定的偶极矩变化频率。HClHCld+q_qH2O+q_qOHH+qdmade by wuying. 分子振动能级的跃迁条件：分子振动能级的跃迁条件： 只有在吸收外界光的只有在吸收外界光的能量后才能实现。换句话能量后才能实现。换句话说，将外界红外光的能量说，将外界红外光的能量转移到分子中去才能实现转移到分子中去才能实现振动能级的跃迁，而这种振动能级的跃迁，而这种能量的转移是通过偶极矩能量的转移是通过偶极矩的变化来实现的。的变化来实现的。made by wuying.条件是：条件是： 当辐射频率与偶极子频率相匹配时，分子才与辐当辐射频率与偶极子频率相匹配时，分子才与辐射发生

10、相互作用（振动偶合），而增加它的振动射发生相互作用（振动偶合），而增加它的振动能，使振动能加激，振幅加大。能，使振动能加激，振幅加大。振动频率将有偶极矩变化的振动基团一个偶极子基态振动振动能级因此由原来较高的较高的视为视为具有一定的具有一定的made by wuying. 红外吸收条件：红外吸收条件： 发生发生偶极矩变化偶极矩变化的振动才能引起的振动才能引起可观测的红外吸收带，这种振动为红可观测的红外吸收带，这种振动为红外活性，反之称为非红外活性。外活性，反之称为非红外活性。made by wuying. 红外光谱图的产生：红外光谱图的产生： 当一定频率当一定频率的红外光的红外光分子分子两者产

11、生共振两者产生共振照射该分子中的某个振动频该分子中的某个振动频率和红外光一样率和红外光一样此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。产生振动跃迁。made by wuying.如果红外光的振动频率红外光的振动频率 分子中各基团的振分子中各基团的振动频率动频率 不符合不符合导致结果该部分的红该部分的红外光不吸收外光不吸收 因此用连续改变频率红外光照射某试样，由于某试样因此用连续改变频率红外光照射某试样，由于某试样对不同频率的红外光的吸收不同，使通过试样后的红对不同频率的

12、红外光的吸收不同，使通过试样后的红外光在一些波长范围内变弱（被吸收），在另一些范外光在一些波长范围内变弱（被吸收），在另一些范围内则较强（不吸收）。将分子吸收红外光的情况用围内则较强（不吸收）。将分子吸收红外光的情况用仪器记录，就得到该试样的红外吸收光谱图。仪器记录，就得到该试样的红外吸收光谱图。made by wuying. 分子振动方程分子振动方程m1m2缩伸伸r谐振子振动示意图谐振子振动示意图 简谐振动：简谐振动：分子中的原子以平衡点为中心，以分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周期性的振动。非常小的振幅作周期性的振动。模型模型弹簧带小球的模型弹簧带小球的模型为小球质量（原子质量

13、）为小球质量（原子质量）r r弹簧长度（弹簧长度（分子化学键的分子化学键的长度长度）m1m2、made by wuying.体系的振动频率体系的振动频率 （以波数表示）可表示如下：（以波数表示）可表示如下：vvc21k=（1） 分子振动方程式分子振动方程式scmc光速：光速： 2.998 1010kcmdyn弹簧的力常数。弹簧的力常数。即联结原子的化学键的力常数即联结原子的化学键的力常数两个小球（两个原子）的折合质量两个小球（两个原子）的折合质量2121mmmm=（2）运用虎克定律：运用虎克定律： made by wuying.根据小球的质量和原子量的关系，根据小球的质量和原子量的关系，式改为

14、：式改为： 分子振动方程式分子振动方程式 vcN221Mk=N阿佛加德罗常数（阿佛加德罗常数（6.021023） M折合相对原子质量折合相对原子质量2M1M如两原子的相对质量为如两原子的相对质量为 和和 ，则折合相对原子，则折合相对原子质量：质量：M2121MMMM=made by wuying. 各有其特征的红外吸收光谱各有其特征的红外吸收光谱 由由可知可知，影响基本振动频率的直接因素是影响基本振动频率的直接因素是相对原子质量和化学键的力常数。相对原子质量和化学键的力常数。 各化合物结构各化合物结构原子质量不同原子质量不同力常数不同力常数不同吸收频率不同吸收频率不同不同不同导出导出导出导出m

15、ade by wuying.表表 某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）埃）键类型键类型 C C C =C C C 力常数力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数K越大），原子折合质越大），原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。made by wuying. 例题例题: 由表中查知由表中查知C=C键的键的K=9.5 9.9 ,令其为令其为9.6, 计算波数值。计算波数值。正己烯中C=C

16、键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1116502126913071307211cm/.kkcvmade by wuying. 分子振动形式分子振动形式 双原子分子双原子分子只有只有一种振动形式一种振动形式伸缩振动伸缩振动多原子分子多原子分子有有多种振动方式多种振动方式 伸缩振动伸缩振动弯曲振动弯曲振动伸缩振动：伸缩振动：指原子沿着旋轴方向作使键长发生变指原子沿着旋轴方向作使键长发生变化的往复运动。以符号化的往复运动。以符号V表示。表示。弯曲振动：弯曲振动：即变形振动，是指原子沿垂直与它即变形振动，是指原子沿垂直与它的键轴方向的运动，它可能有键角的变化。的键轴方向的运动，它可能有键角的变化。

17、made by wuying.HHC对称对称 Vs 2853 (s)1cm伸缩振动伸缩振动反对称反对称对称对称弯曲振动弯曲振动面内弯曲面内弯曲面外弯曲面外弯曲对称伸缩振动对称伸缩振动相对中心原子而言，两个相同相对中心原子而言，两个相同原子沿键轴的运动方向相同，用原子沿键轴的运动方向相同，用Vs表示。表示。 如：如：反对称伸缩振动反对称伸缩振动两个相同原子沿键轴的运动两个相同原子沿键轴的运动方向相反，用方向相反，用V as表示。如：表示。如： HHC反对称反对称Vas 2926 (s)1cmmade by wuying.面内弯曲面内弯曲弯曲振动在几个原子所构成的平弯曲振动在几个原子所构成的平面内

18、进行，以面内进行，以表示。表示。分类分类 剪刀振动剪刀振动两个相同原子在同一平面内彼此相两个相同原子在同一平面内彼此相向弯曲振动，键角发生变化。向弯曲振动，键角发生变化。 面对摇摆振动面对摇摆振动两个相同原子在同一平面内两个相同原子在同一平面内向同一方向弯曲振动，键角不发生变化。向同一方向弯曲振动，键角不发生变化。 HHC:720 1cm摇摆摇摆HHC:1468 1cm剪式剪式made by wuying.指弯曲振动在几个原子所构成的平面指弯曲振动在几个原子所构成的平面上下进行，以符号上下进行，以符号r表示。表示。面外弯曲面外弯曲分类分类 扭曲振动扭曲振动两个相同原子方向相反，相对于两个相同原

19、子方向相反，相对于纸平面上下方向所作的弯曲振动，键角发生纸平面上下方向所作的弯曲振动，键角发生变化。变化。面外摇摆振动面外摇摆振动两个相同原子向同方向，两个相同原子向同方向，相对于纸平面所作的弯曲振动，键角不发生相对于纸平面所作的弯曲振动，键角不发生变化。变化。：12501cmHHC扭曲扭曲+_HHC摇摆摇摆+：13061cmmade by wuying.伸缩振动伸缩振动 甲基：甲基：变形振动变形振动 甲基甲基对称对称s s(CH(CH3 3)1380)1380-1-1 不不对称对称asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1对称对称 不对称不对称s s(CH(CH3 3) ) as

20、as(CH(CH3 3) )2870 2870 -1 -1 2960 2960-1-1made by wuying. 理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同相同。指分子独立的振动数目，或基本的振动数目线性分子：线性分子：F3N-5非线性分子：非线性分子：F3N-6分子自由度平动自由度分子自由度平动自由度+转动自由度转动自由度+振动自由度振动自由度3N分子振动自由度分子振动自由度 3N-（平动自由度（平动自由度+转动自由度）转动自由度）made by wuying.水分子非线性分子3633FH2O分子分子IR谱图谱图made by wuying.（2349c

21、m-1)（667cm-1)（667cm-1)CO2分子分子IR谱图谱图（1388cm-1) 实际上，谱峰数常常实际上，谱峰数常常少于少于理论计算出的振动数。理论计算出的振动数。例如：例如：CO2made by wuying. 实际上，谱峰数常常实际上，谱峰数常常少于少于理论计算出的振动数，理论计算出的振动数，这是因为：这是因为： 偶极矩的变化偶极矩的变化=0的振动，不产生红外吸收的振动，不产生红外吸收, 如如CO2； 谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）； 仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到; 有些吸收带落

22、在仪器检测范围之外。有些吸收带落在仪器检测范围之外。made by wuying.基频峰基频峰基团由基态向第一振动能级跃迁所基团由基态向第一振动能级跃迁所吸收的红外光频率。吸收的红外光频率。 倍频峰倍频峰由基态跃迁至第二激发态、第三由基态跃迁至第二激发态、第三激发态所产生的吸收峰。激发态所产生的吸收峰。 合频峰合频峰 差频峰差频峰 21vv 212vv 21vv 212vv 四四峰峰made by wuying.以以HCl为例：为例：基频峰（基频峰（01） 2885.9 cm-1 最强最强二倍频峰（二倍频峰（ 02 ） 5668.0 cm-1 较弱较弱三倍频峰（三倍频峰（ 03 ） 8346.

23、9 cm-1 很弱很弱四倍频峰（四倍频峰（ 04 ） 10923.1 cm-1 极弱极弱五倍频峰（五倍频峰（ 05 ） 13396.5 cm-1 极弱极弱made by wuying. 红外光谱的吸收强度红外光谱的吸收强度 吸收峰的强度吸收峰的强度取决于振动进程中取决于振动进程中偶极矩的偶极矩的变化变化及及能级的跃迁几率能级的跃迁几率。红外光谱的强度红外光谱的强度与分子振动时偶极矩变化与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。的平方成正比。跃迁几率跃迁几率指能级跃迁过程中，激发态分子指能级跃迁过程中，激发态分子所占分子总数的百分数。所占分子总数的百分数。made by wuying.分子结分子结构特

24、点构特点与分子组成或化学基团的含与分子组成或化学基团的含量有关，可进行定量分析量有关，可进行定量分析定定性性分分析析红外吸收带的波数位置红外吸收带的波数位置波峰的数目波峰的数目吸收谱带的强度吸收谱带的强度made by wuying. 红外光谱仪红外光谱仪及原理及原理 made by wuying.光源光源样品样品分光器分光器检测器检测器光谱图光谱图图图1 1 色散型红外原理图色散型红外原理图色散型红外与傅立叶变换红外比较色散型红外与傅立叶变换红外比较 ：相同点：都是用来获得物质的红外吸收光谱相同点：都是用来获得物质的红外吸收光谱异同点：测定原理都不同异同点：测定原理都不同色散型红外光谱色散型

25、红外光谱光源发出的光照射试样，而后再经光栅分成单色光源发出的光照射试样，而后再经光栅分成单色光，由检测器检测后获得光谱。光，由检测器检测后获得光谱。 1. FTIR光谱的基本原理光谱的基本原理 made by wuying.光源光源样品样品分光器分光器检测器检测器光谱图光谱图图图2 2 干涉型红外原干涉型红外原理图理图计算机计算机光源光源样品样品干涉仪干涉仪检测器检测器干涉图干涉图光谱图光谱图FTIR光源发出的光经迈克尔逊干涉仪变光源发出的光经迈克尔逊干涉仪变成干涉光，再让干涉光照射样品，检测器获成干涉光，再让干涉光照射样品，检测器获得干涉图，而得不到红外吸附光谱，实际吸得干涉图，而得不到红外

26、吸附光谱，实际吸收光谱是由计算机把干涉图进行傅立叶数学收光谱是由计算机把干涉图进行傅立叶数学变换得到的。变换得到的。made by wuying.光源光源样品样品分光器分光器检测器检测器光谱图光谱图图图2 2 干涉型红外原干涉型红外原理图理图计算机计算机光源光源样品样品干涉仪干涉仪检测器检测器干涉图干涉图光谱图光谱图FTIR光源发出的光经迈克尔逊干涉仪变光源发出的光经迈克尔逊干涉仪变成干涉光，再让干涉光照射样品，检测器获成干涉光，再让干涉光照射样品，检测器获得干涉图，而得不到红外吸附光谱，实际吸得干涉图，而得不到红外吸附光谱，实际吸收光谱是由计算机把干涉图进行傅立叶数学收光谱是由计算机把干涉图

27、进行傅立叶数学变换得到的。变换得到的。made by wuying.傅立叶变换红外光谱仪工作原理图傅立叶变换红外光谱仪工作原理图FTIR无分光系统，测量时是应用经过迈克尔逊干涉仪调制了的干涉光，无分光系统，测量时是应用经过迈克尔逊干涉仪调制了的干涉光，可一次取得全波段光谱信息，具有高光通量，低噪声，测量速度快等一可一次取得全波段光谱信息，具有高光通量，低噪声，测量速度快等一系列优点。系列优点。 made by wuying.表表1 色散型与色散型与FTIR光谱性能比较表光谱性能比较表 色散型色散型 FTIR 1. 1. 光学部件复杂，带有多光学部件复杂，带有多种易磨损的活动部件，有机械种易磨损

28、的活动部件，有机械公差。公差。 2. 2. 测量波段窄，扩宽波段测量波段窄，扩宽波段设计复杂，制作困难。设计复杂，制作困难。 3. 3. 测量精度低，需用外部测量精度低，需用外部标准校正。标准校正。 4. 4. 为了获得高分辨光谱图为了获得高分辨光谱图需用光栏限制光束，使光通量需用光栏限制光束，使光通量降低，检测灵敏度下降。降低，检测灵敏度下降。 1. 1. 光学部件光学部件简单简单，只有一个，只有一个可动镜在实验过程中运动。可动镜在实验过程中运动。 2. 2. 测量波段测量波段宽宽，只需换用不，只需换用不同的分束器、光源和探测器，同的分束器、光源和探测器，就能就能测测450006cm-1整个

29、光谱波整个光谱波段。段。 3.3. 利用利用He-Ne激光器提供激光器提供0.01 cm-1的测量的测量精精度。度。 4.4. 光束全部通过光束全部通过，光通量大，光通量大，检测灵敏度检测灵敏度高高。 made by wuying. 色散型色散型 FTIR 5.使用色散法，在某时间使用色散法，在某时间间隔内只能测量很窄的波间隔内只能测量很窄的波段范围。段范围。 6.扫描速度慢不宜测量快扫描速度慢不宜测量快速变化的过程，与速变化的过程，与GC、LC联机检测困难。联机检测困难。 7.杂散光易造成虚假读数。杂散光易造成虚假读数。 8.样品受红外光束聚焦加样品受红外光束聚焦加热，易产生热效应。热，易产

30、生热效应。 9.样品自身的红外辐射会样品自身的红外辐射会被检测器接受。被检测器接受。 5.具有具有多多路通过特点，所有频率路通过特点，所有频率同时测量。同时测量。 6.扫描速度最扫描速度最快快可达可达60次次/秒，可秒，可作快速反应动力学研究，并可与作快速反应动力学研究，并可与GC、LC联机检测。联机检测。 7.使用调制音频测量，使用调制音频测量，杂散光不杂散光不影响影响检测。检测。 8.样品放于分束器后测量，大量样品放于分束器后测量，大量辐射由分束器阻挡，样品又接受辐射由分束器阻挡，样品又接受调制波，故使调制波，故使热效应极小热效应极小。 9.检测器检测器仅对调制的音频信号有仅对调制的音频信

31、号有反应反应。made by wuying.图图3 迈克尔逊干涉仪示意图迈克尔逊干涉仪示意图光学分束器具有半光学分束器具有半透明性质，放于动透明性质，放于动镜和定镜之间，和镜和定镜之间，和它们呈它们呈45 角放置。角放置。它使入射的单色光它使入射的单色光50%通过，通过，50%反反射。射。2.2.迈克尔逊干涉仪与干涉图迈克尔逊干涉仪与干涉图1. 1.干涉仪组成如图：干涉仪组成如图：I定镜定镜反射光反射光光源光源45o检测器检测器分束器分束器动镜动镜透射光透射光I I反射光反射光 反射光到定镜后沿光反射光到定镜后沿光路返回分束器，其中一半又透过路返回分束器，其中一半又透过分束器射向探测器，另一半

32、则被分束器射向探测器，另一半则被反射回光源。反射回光源。透射光透射光 也是同样经历，穿过也是同样经历，穿过分束器射到动镜上，在那里被分束器射到动镜上，在那里被反射，沿原光路回到分束器，反射，沿原光路回到分束器，再被分束器反射，与再被分束器反射，与光束一光束一样射向检测器，样射向检测器，光束的另一光束的另一半则透过分束器返回光源。射半则透过分束器返回光源。射向探测器的向探测器的、两光束实际两光束实际上又会合在一起，但已成为具上又会合在一起，但已成为具有干涉光特性的相干光。有干涉光特性的相干光。made by wuying.图图4 4 不同情况下产生的干涉不同情况下产生的干涉从移动镜来的光从移动镜

33、来的光从固定镜来的光从固定镜来的光干涉光干涉光(a)(b)光程差光程差 场合场合光程差光程差 场合场合.)210(、nn)21( n.)210(、n 当动镜移动到不同位置时，即能得到不同光程差的干涉光当动镜移动到不同位置时，即能得到不同光程差的干涉光强，干涉光产生的过程可用图强，干涉光产生的过程可用图4定性说明定性说明: : made by wuying.图图5 动镜移动中产生动镜移动中产生干涉示意图干涉示意图动镜动镜光源光源定镜定镜通至检测器通至检测器样品样品I分束器分束器IIABC检测器信号检测器信号O4121动镜移动时如何产生干涉动镜移动时如何产生干涉当定镜和动镜距分束器距离相等当定镜和

34、动镜距分束器距离相等时（时（A位）：位）：光和光和光则到达探光则到达探测器时光程一样，相位相同，产测器时光程一样，相位相同，产生相长干涉，亮度最强。生相长干涉，亮度最强。如动镜移动如动镜移动1/41/4，则，则、两光两光将有将有1/21/2的光程差，相位相反发的光程差，相位相反发生相消干涉，亮度最弱。（生相消干涉，亮度最弱。（B B位）位）如动镜移动如动镜移动1/2 1/2 ，则，则、两光两光将有将有1 1 的光程差，相位相同发的光程差，相位相同发生相长干涉，亮度加强。生相长干涉，亮度加强。（C C位）位）当动镜移动时：当动镜移动时：光光程无变光光程无变化（定镜返回光），化（定镜返回光），光光

35、程光光程都随动镜移动不断变化。都随动镜移动不断变化。made by wuying.负号负号 表示动镜从零位向分束器方向移动。表示动镜从零位向分束器方向移动。 正号正号 表示动镜从零位向远离分束器方向移动。表示动镜从零位向远离分束器方向移动。 零位零位 是动镜距分束器和定镜距分束器相等的部位。是动镜距分束器和定镜距分束器相等的部位。光程差为光程差为 发生相长干涉，发生相长干涉，光强加强。光强加强。光程差为光程差为 发生相消干涉，发生相消干涉，光强减弱。光强减弱。.)210(、nn.)210(21、nn依此类推，依此类推，、两相干光光程类型差变两相干光光程类型差变化所产生的干涉有如下规律：化所产生

36、的干涉有如下规律： made by wuying.在动镜移动的相长、相消干涉间是部分相长和在动镜移动的相长、相消干涉间是部分相长和相消干涉。因此，相消干涉。因此，对一个纯单色光，在动镜移对一个纯单色光，在动镜移动中将得到强度不断变化的余弦干涉波。动中将得到强度不断变化的余弦干涉波。如果如果动镜以速度动镜以速度 相对光束器移动，探测器得到的相对光束器移动，探测器得到的信号强度将随相长和相消干涉变化而不断改变，信号强度将随相长和相消干涉变化而不断改变，其周期变化规律可用下式表示：其周期变化规律可用下式表示：2221f1f调制频率调制频率动镜移动速度动镜移动速度波长波长波数（波数（ ）1-1-1-1

37、-1 1made by wuying.由上式可知，迈克尔逊干涉仪把高频率振动的由上式可知，迈克尔逊干涉仪把高频率振动的红外光（光速红外光（光速/ /波长波长101014 14 ）通过动镜不断）通过动镜不断移动调制成低频的音频频率（移动调制成低频的音频频率（ =10 =102 2）。）。21Hz由此可知，在由此可知，在FTIR红外测量时，检测器上接受的实际红外测量时，检测器上接受的实际是音频信号，是音频信号，FTIR能抗杂散光干扰的根本原因之一能抗杂散光干扰的根本原因之一 。 scm例如动镜移动的速度为例如动镜移动的速度为0.16 0.16 时，时， Hz1cm4000400 波段的调制频率该为

38、波段的调制频率该为128 左右。左右。 made by wuying.现在我们再来研究一下纯单色光经干涉仪后产现在我们再来研究一下纯单色光经干涉仪后产生干涉光的强度变化规律。理想状态下，在任生干涉光的强度变化规律。理想状态下，在任意光程差意光程差x时入射到探测器上的光强可用下式表时入射到探测器上的光强可用下式表示：示： )2cos1)(2)(xRTIxIR分束器反射率分束器反射率 T分束器透射率分束器透射率 波数波数 )(xI探测器上产生的信号强度，它是光程差探测器上产生的信号强度，它是光程差x的函数的函数)(I 光源强度，与光的频率有关光源强度，与光的频率有关1-1-1-1-2 2made

39、by wuying.xRTIRTIxI2cos)(2)(2)(1-1-31-1-3从从1-1-31-1-3式可知，探测器上产生的信号是直流式可知，探测器上产生的信号是直流部分部分 和交流部分和交流部分 之和。之和。从光谱实际测量来看，一般来说仅有交流部从光谱实际测量来看，一般来说仅有交流部分才有实际意义。故含交流分量为：分才有实际意义。故含交流分量为： )(2RTIxRTI2cos)(2这个交流分量这个交流分量 代表了光强随光程差代表了光强随光程差 的变化，的变化，我们称它为干涉图。我们称它为干涉图。)(xLxxRTIxL2cos)(2)( 1-1-41-1-4改写改写1-1-21-1-2式：

40、式：made by wuying.从从1-1-41-1-4式看，在理想状态下，式看，在理想状态下，单色光的干涉图是单色光的干涉图是一条余弦曲线一条余弦曲线，参看图，参看图5 5 ：在非理想状态下，对实测干涉图，需加一修正在非理想状态下，对实测干涉图，需加一修正项项 , , 1 1（校正因子）。（校正因子）。)(H)(H在非理想状态下，检测器测得的干涉强度与在非理想状态下，检测器测得的干涉强度与 有关外，还与有关外，还与 （分束器反射率），（分束器反射率）， （分束器透（分束器透射率）有关，与放大器特性有关，只需加修正项。射率）有关，与放大器特性有关，只需加修正项。)(IRT1-1-41-1-4

41、式改写为：式改写为：xIRTHxI2cos)()(2)( 1-1-51-1-5made by wuying. 1-1-61-1-6)(B)(xIx2cos则则=)()(2IRTH)(B令令= 项是修正后的光源强度，它是光源频项是修正后的光源强度，它是光源频率的函数。同样对一个有连续波长的复色率的函数。同样对一个有连续波长的复色光，其干涉图可用下式表示：光，其干涉图可用下式表示：)(B 1-1-71-1-7)(xIxdB2cos)(=这这复色光的干涉图是各单色光干涉图的加合复色光的干涉图是各单色光干涉图的加合。由于。由于零光程差时各单色光强度都为极大值，其余部分则零光程差时各单色光强度都为极大值

42、，其余部分则因相长或相消干涉强弱不同而相互抵消，它们加合因相长或相消干涉强弱不同而相互抵消，它们加合的结果形成一个中心突起并向两边迅速衰减的对称的结果形成一个中心突起并向两边迅速衰减的对称图形。图形。made by wuying.图图6 各类光的干涉图及它们加合的复光干涉图各类光的干涉图及它们加合的复光干涉图 加合干涉图加合干涉图单色光单色光干涉图干涉图单色光单色光干涉图干涉图单色光单色光干涉图干涉图 made by wuying.1-1-81-1-8是傅立叶变换光谱学的基本方程式，这一是傅立叶变换光谱学的基本方程式，这一套变换处理记忆十分复杂，必须用电子计算机才套变换处理记忆十分复杂，必须用

43、电子计算机才能完成。能完成。为了更好的了解各类光谱图及其相应的干涉图形为了更好的了解各类光谱图及其相应的干涉图形形态，现选用典型的光谱及其相应干涉图示于图形态，现选用典型的光谱及其相应干涉图示于图7:7:可见，由迈克尔逊干涉仪不能直接获得样可见，由迈克尔逊干涉仪不能直接获得样品的吸收光谱，只能得到样品吸收光谱的品的吸收光谱，只能得到样品吸收光谱的干涉图。为获得样品的吸收光谱图，必须干涉图。为获得样品的吸收光谱图，必须对式对式1-1-7进行傅立叶变换。进行傅立叶变换。)(BdxxI2cos)(1-1-81-1-8=made by wuying.1.1.纯单色光的干涉图纯单色光的干涉图 是一条余弦

44、曲线是一条余弦曲线 2.2.两等强度不同频率两等强度不同频率光的干涉图光的干涉图是两单色光干涉图的叠是两单色光干涉图的叠加，由于相长、相消叠加，由于相长、相消叠加而变成这样的形态。加而变成这样的形态。 图图7 各类光谱及其相应干涉图各类光谱及其相应干涉图made by wuying.3.3.随着谱带加宽随着谱带加宽 叠加的单色光干涉图加多，叠加的单色光干涉图加多，逐渐形成零光程差处最强，逐渐形成零光程差处最强，两边逐渐衰减的干涉图两边逐渐衰减的干涉图4.4.由单色光加合由单色光加合而成复合光而成复合光 复合光越复杂，其干涉图越复合光越复杂，其干涉图越锐，两边衰减也越快锐，两边衰减也越快 mad

45、e by wuying.图图8 多色干涉光经样品吸收后的干涉图多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其及其Fourier变换后的红外光谱图变换后的红外光谱图(b)made by wuying.红外光谱法的应用红外光谱法的应用1 . 1 . 已知物的鉴定已知物的鉴定 将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。文献上的谱图进行对照。2 . 2 . 未知物结构的测定未知物结构的测定（1 1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；吸收带相同的标准谱图；（2 2）进行光谱解析，判断试

46、样的可能结构，然）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。made by wuying.正己烷正己烷最常见的有机化合最常见的有机化合物。物。谱图解析谱图解析正己烷正己烷made by wuying.谱图的解析一般从高波数开始谱图的解析一般从高波数开始，因为高波数谱峰频率与基团，因为高波数谱峰频率与基团一一对应，而且最容易解释。一一对应，而且最容易解释。在在3000cm-1以上没有吸收峰，以上没有吸收峰，表明没有不饱和的表明没有不饱和的CH伸缩振伸缩振动。在动。在3000cm-1以下的四个峰以下的四个峰是饱和是饱和C-H

47、伸缩振动峰。伸缩振动峰。谱图解析谱图解析正己烷正己烷made by wuying.在在2962cm-1处的峰是处的峰是CH3基基团的反对称伸缩振动。这种团的反对称伸缩振动。这种反 对 称 伸 缩 振 动 范 围反 对 称 伸 缩 振 动 范 围296210cm-1，事实上，存事实上，存在两个简并的反对称伸缩振在两个简并的反对称伸缩振动（显示其中一个）。动（显示其中一个）。谱图解析谱图解析正己烷正己烷made by wuying.在在2926cm-1处，是处，是CH2的不对称伸缩的不对称伸缩振 动 峰 ， 一 般 在振 动 峰 ， 一 般 在292610cm-1范围范围内。内。谱图解析谱图解析正

48、己烷正己烷made by wuying.2872cm-1处是处是CH3的对称的对称伸缩振动峰，一般波数范伸缩振动峰，一般波数范围为：围为：287210cm-1。谱图解析谱图解析正己烷正己烷made by wuying.在在2853cm-1处的吸收峰，处的吸收峰，是是CH2的对称伸缩振动峰的对称伸缩振动峰，一般这种振动峰的吸收，一般这种振动峰的吸收位置在：位置在：285310cm-1。谱图解析谱图解析正己烷正己烷made by wuying.这是这是C-H弯曲振动区域弯曲振动区域，把该区域放大，把该区域放大CH2和和CH3的弯曲振动峰叠加的弯曲振动峰叠加在一起，关于这一点，在一起，关于这一点，我

49、们可以比较环己烷和我们可以比较环己烷和2,3-二甲基丁烷在该区二甲基丁烷在该区间的吸收峰。间的吸收峰。谱图解析谱图解析正己烷正己烷made by wuying.在在1460cm-1出现的宽峰实际上出现的宽峰实际上是两个峰叠加而成的。一般地是两个峰叠加而成的。一般地，CH3基团的反对称弯曲振动基团的反对称弯曲振动峰的位置在峰的位置在146010cm-1,这这是一个简并弯曲振动（仅显示是一个简并弯曲振动（仅显示一种）。一种）。谱图解析谱图解析正己烷正己烷made by wuying.在在145510cm-1处，是处，是CH2的弯曲振动峰吸收的弯曲振动峰吸收值（也叫剪刀振动）。值（也叫剪刀振动）。谱

50、图解析谱图解析正己烷正己烷made by wuying.在在137510cm-1，是是CH3对称弯曲振对称弯曲振动（也叫动（也叫“伞伞”弯曲振动）吸收峰位弯曲振动）吸收峰位置，这个峰通常时很有用的，因为这置，这个峰通常时很有用的，因为这个峰比较孤立，比较环己烷的谱图，个峰比较孤立，比较环己烷的谱图，最大的差异就是在环己烷谱图中没有最大的差异就是在环己烷谱图中没有CH3基团的对称弯曲振动峰。基团的对称弯曲振动峰。谱图解析谱图解析正己烷正己烷made by wuying.这是指纹区，这一段区间的吸这是指纹区，这一段区间的吸收有很多的因素，很难解释。收有很多的因素，很难解释。不管多么复杂，利用参考谱

51、图不管多么复杂，利用参考谱图进行比对，即可对样品进行定进行比对，即可对样品进行定性判断。性判断。谱图解析谱图解析正己烷正己烷made by wuying.当四个或更多的当四个或更多的CH2基基团 在 一 根 链 上 ，团 在 一 根 链 上 ，72010 cm-1是是CH2基基团的摇摆振动。团的摇摆振动。谱图解析谱图解析正己烷正己烷made by wuying.红外透射光谱的红外透射光谱的样品制备与数据样品制备与数据处理处理made by wuying.一、一、 透射光谱的样品制备透射光谱的样品制备 要得到一张高质量的谱图，除需要好的要得到一张高质量的谱图，除需要好的仪器、合适的操作条件外，样

52、品的制备技术仪器、合适的操作条件外，样品的制备技术也很重要。也很重要。 红外吸收谱带的位置、强度和形状随测红外吸收谱带的位置、强度和形状随测定时样品的物理状态和制样方法而变化。定时样品的物理状态和制样方法而变化。made by wuying.如：同一种样品如：同一种样品 气态红外谱图气态红外谱图液态红外谱图液态红外谱图 固态红外谱图固态红外谱图是不同的是不同的 同一种固态样品同一种固态样品 不同谱形不同谱形颗粒大颗粒大颗粒小颗粒小 为了清楚研究一个样品中弱吸收谱带及强吸为了清楚研究一个样品中弱吸收谱带及强吸收谱带，需要在几个不同厚度或不同浓度的条件收谱带，需要在几个不同厚度或不同浓度的条件下对

53、样品进行测量。下对样品进行测量。made by wuying. 各种不同的样品有不同的处理技术，一种样各种不同的样品有不同的处理技术，一种样品往往有几种制样方法可供选择，因此需要根据品往往有几种制样方法可供选择，因此需要根据具体情况如样品状态，分析目的等具体的样品制具体情况如样品状态，分析目的等具体的样品制备方法。备方法。 色散型（棱镜、光栅）仪器中狭缝形状为长色散型（棱镜、光栅）仪器中狭缝形状为长方形。方形。 FTIR不用单色器，光栏为圆形。不用单色器，光栏为圆形。FTIR用的样品支架的开孔，样品池的横截面及所用的用的样品支架的开孔，样品池的横截面及所用的窗片等透光部位的形状一般都为圆形窗片

54、等透光部位的形状一般都为圆形。made by wuying.1. 中红外区的透光材料中红外区的透光材料 制备样品时常常需要使用一些窗片、基质等透制备样品时常常需要使用一些窗片、基质等透光材料。不同光学材料透过电磁波的波长范围、光材料。不同光学材料透过电磁波的波长范围、物理性能均有所不同。物理性能均有所不同。表表3-1 中红区一些透光材料的物理性质中红区一些透光材料的物理性质 材料材料 名称名称 化学化学 组成组成 透光范围透光范围（cm1） 水中溶解度水中溶解度（g/100ml水）水） 折射率折射率 氯化钠氯化钠 NaCl5000 625 35.7（0） 1.54溴化钾溴化钾 KBr5000

55、400 53.5（0） 1.56made by wuying.表表2 中红外区一些透光材料的物理性质中红外区一些透光材料的物理性质 材料材料 名称名称 化学化学 组成组成 透光范围透光范围（cm1） 水中溶解度水中溶解度（g/100ml水）水） 折射率折射率 碘化铯碘化铯 CsI 5000 165 44.0（0） 1.79 KRS5(溴溴碘化铊碘化铊) TlBr,TlI 5000 250 0.02（20） 2.37 氯化银氯化银 AgCl 5000 435 不溶不溶 2.0 溴化银溴化银 AgBr 5000 285 不溶不溶 2.2 氟化钡氟化钡 BaF2 5000 830 0.17（20）

56、1.46 氟化钙氟化钙 CaF2 50001110 0.0016（20） 1.43 made by wuying.表表2 中红外区一些透光材料的物理性质中红外区一些透光材料的物理性质 材料材料 名称名称 化学化学 组成组成 透光范围透光范围（cm1） 水中溶解度水中溶解度（g/100ml水）水） 折射率折射率 硫化锌硫化锌 ZnS 5000 710 不溶不溶 2.2 硒化锌硒化锌 ZnSe 5000 500 不溶不溶 2.4 金刚石金刚石（） C 3400 2700；1650 600 不溶不溶 2.42 锗锗 Ge 5000 430 不溶不溶 4.0 硅硅 Si 5000 660 不溶不溶 3

57、.4 *透光范围的低限往往与材料有关。厚度不同，透光的低限波数不透光范围的低限往往与材料有关。厚度不同，透光的低限波数不一样，如一样，如3mm的碘化铯晶片，低限只能到的碘化铯晶片，低限只能到200 cm1,如用如用70100mg碘化铯粉末压片，低限可测量到碘化铯粉末压片，低限可测量到100 cm1。made by wuying.（一）（一）NaCl NaCl是无色透明的立方晶体，易劈开，表是无色透明的立方晶体，易劈开，表面易刻出划痕并易受空气中微量水分侵蚀而使面易刻出划痕并易受空气中微量水分侵蚀而使透明度下降，但很易抛光。透明度下降，但很易抛光。NaCl窗片是最常用窗片是最常用的一种窗片，常用

58、于液体池、气体池中。的一种窗片，常用于液体池、气体池中。NaCl窗片经适当退火处理可用于高温池（窗片经适当退火处理可用于高温池（250），），在热冲击或机械冲击下易碎裂，任何加热、在热冲击或机械冲击下易碎裂，任何加热、冷冷却、加压、降压均需缓慢进行。却、加压、降压均需缓慢进行。made by wuying.（二）（二）KBr KBr是无色透明的立方晶体，与是无色透明的立方晶体，与NaCl晶晶体一样，易被劈开，表面易划出刻痕并因吸体一样，易被劈开，表面易划出刻痕并因吸水而使晶体透明度下降，易于抛光，但不易水而使晶体透明度下降，易于抛光，但不易抛亮。抛亮。KBr窗片是最常用的一种窗片，其粉窗片是最

59、常用的一种窗片，其粉末在固体压片制样中广泛用作基质材料。末在固体压片制样中广泛用作基质材料。KBr窗片在退火处理后可用作高温池窗片窗片在退火处理后可用作高温池窗片（250）。）。made by wuying.（三）（三）CaF2 俗称萤石俗称萤石CaF2晶体，不耐机械冲击和热冲晶体，不耐机械冲击和热冲击，易断裂，不太适于高温或低温使用，很难击，易断裂，不太适于高温或低温使用，很难抛光。抛光。CaF2几乎不溶于水，其晶片在使用过几乎不溶于水，其晶片在使用过程中不会变模糊。程中不会变模糊。（还有碘化铯、氯化银、溴化银、氟化钡、硫（还有碘化铯、氯化银、溴化银、氟化钡、硫化锌、硒化锌、金刚石、锗、硅等

60、）化锌、硒化锌、金刚石、锗、硅等）made by wuying.KBr样品：KBr 约为1：200made by wuying.made by wuying.made by wuying.2. 固体样品的制备技术固体样品的制备技术 （一）卤化物压片法（一）卤化物压片法问题：为什么要采用卤化物压片法？问题：为什么要采用卤化物压片法？ 对于固体粉末样品，散射的影响很大，往往对于固体粉末样品，散射的影响很大，往往使谱图失真。如直接用粉末进行测量，则大部分使谱图失真。如直接用粉末进行测量，则大部分红外光红外光由于散射而损失由于散射而损失。散射强度与样品和其周。散射强度与样品和其周围介质的折射率差成正比