化学竞赛基础-化学键与分子结构

1、无机化学无机化学1 1化学键与分子结构化学键与分子结构下页退出上页基本内容和重点要求返回1 1 离子键理论离子键理论2 2 共价键理论共价键理论3 3 金属键理论金属键理论4 4 分子间作用力分子间作用力 理解共价键的饱和性和方向性及理解共价键的饱和性和方向性及 键和键和 键的区别；掌握杂键的区别；掌握杂化轨道理论的要点，并说明一些分子的构型；掌握分子轨道理论化轨道理论的要点，并说明一些分子的构型；掌握分子轨道理论的基本要点，同核双原子分子和异核双原子分子的分子轨道式及的基本要点，同核双原子分子和异核双原子分子的分子轨道式及能级图；掌握分子的极化，分子间力及氢键等。能级图；掌握分子的极化，分子

2、间力及氢键等。下页退出上页 1.3 1.3 离子特征离子特征（1 1）离子的电荷）离子的电荷（2 2）离子的电子层构型）离子的电子层构型电荷高，离子键强电荷高，离子键强正离子的电子层构型大致有正离子的电子层构型大致有5 5种种1 1） 2 2电子构型电子构型 2 2） 8 8电子构型电子构型3 3） 1818电子构型电子构型 4 4）（18+218+2）电子构型）电子构型5 5） 9 179 17电子构型电子构型在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律：离子的结合力的大小规律：8 8电子层构型的离

3、子电子层构型的离子 917917电子层构型的离子电子层构型的离子1818或或18+218+2电子层构型的离子电子层构型的离子在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律：对同种负离子的结合力的大小规律：8 8电子构型离子电子构型离子 917917电子构型离子电子构型离子 1818或或18+218+2电子电子构型的离子构型的离子（3 3）离子半径）离子半径离子半径概念离子半径概念将离子晶体中的离子看成是相切的球将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距体，正负离子的核间距 d d 是是 r r + +

4、 和和 r r 之和之和 。dr+r-d d 值可由晶体的值可由晶体的 X X 射线衍射实验测定得到，射线衍射实验测定得到，例如例如 MgO d = 210 pm MgO d = 210 pm 。pm210rrd22OMg1927 1927 年，年，Pauling Pauling 把最外层电子到核的距离，定义为离子半把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为为 Pauling Pauling 半径半径 。教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化规律教材上两套数据均列出。在比较半径大小和

5、讨论变化规律时，时，多采用多采用 Pauling Pauling 半径半径 。 = = d d MgOMgO = 210 = 210 132 = 78 132 = 78 ( pm ) ( pm ) 这种半径为这种半径为哥德希密特半径哥德希密特半径 。2Mgr2Or1926 1926 年，哥德希密特年，哥德希密特 ( ( Goldschmidt ) Goldschmidt ) 用光学方法测得了用光学方法测得了 F F 和和 O O 2 2 的半径，分别为的半径，分别为 133 133 pm pm 和和 132 132 pmpm。 结合结合 X X 射线衍射所得的射线衍射所得的 d d 值，得到一

6、系列离子半径。值，得到一系列离子半径。 下页退出上页离子半径的变化规律离子半径的变化规律a ) a ) 同主族从上到下同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。增加。 Li Li + + Na Na + + K K + + Rb Rb + + Cs Cs + + F F Cl Cl Br Br I Mg Mg 2 +2 + Al Al 3 +3 + K K + + Ca Ca 2 +2 +过渡元素，离子半径变化规律不明显过渡元素，离子半径变化规律不明显 。c ) c ) 同一元素，不同价态同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。的离子，电

7、荷高的半径小。 如如 Ti Ti 4 +4 + Ti Ti 3 + 3 + ； Fe Fe 3 +3 + Fe Fe 2 + 2 + 。d ) d ) 负离子负离子半径一般较大；半径一般较大；正离子正离子半径一般较小半径一般较小 。e ) e ) 周期表中周期表中对角线对角线上，左上的元素和右下的元素的离子半径相近上，左上的元素和右下的元素的离子半径相近 。下页退出上页1.5 1.5 晶格能晶格能n定义定义-互相远离的互相远离的气态正、负离子气态正、负离子结合生成结合生成1 mol 1 mol 离子晶离子晶体体时所释放的时所释放的能量，能量，用用 U U 表示。表示。Na Na + + ( g

8、 ) + Cl ( g ) + Cl ( g ) = NaCl ( s ) ( g ) = NaCl ( s ) U U = - = -r rHHmm 晶格能晶格能 U U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。能量越多，离子键越强。晶格能测定：晶格能测定：玻恩玻恩 哈伯循环哈伯循环 ( ( Born Born Haber Circulation ) Haber Circulation )Born Born 和和 Haber Haber 设计了一个热力学循环过程，从已设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，知的热力学数据出发

9、，利用利用HessHess定律定律计算晶格能。计算晶格能。下页退出上页以以NaClNaCl为例为例， Born-HaberBorn-Haber循环循环NaCl (s)Na (s) + 1/2 Cl2 (g)Na (g) + Cl (g)Na+ (g) + Cl (g) + e-Na+ (g）+ Cl- (g)Na (g) +1/2 Cl2 (g)fH01/2DEISU U=- fH0+S+1/2D+I-E =-(-411)+109+121+496-349 =788kJmol-1下页退出上页2. 2. 影响晶格能的因素影响晶格能的因素 离子的电荷离子的电荷( (晶体类型相同时晶体类型相同时) )

10、 离子的半径离子的半径( (晶体类型相同时晶体类型相同时) )Z Z，U U 例：例：U U(NaCl)(NaCl)(MgO)U U(CaO)(CaO)下页退出上页共价键的方向性和饱和性共价键的方向性和饱和性共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。的。例如氧有两个单电子，例如氧有两个单电子，H H 有一个单电子，所以结合成水分子时，有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成只能形成 2 2 个共价键。个共价键。C C 最多能与最多能与 4 4 个个 H H 形成共价键。原子中形成共价键。原子中单电子数决定了共价键的数目

11、。即为共价键的饱和性。单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。(d) 其它杂化类型其它杂化类型如如s-p-d型型sp3d杂化杂化三角双锥型；三角双锥型；sp3d2杂化杂化八面体型（八面体型（如如SF6）SFFFFFF+_正八面体正八面体sp3d2Ssp3d2杂化杂化3s3p3d3d下页退出上页(3) (3) 等性杂化与不等性杂化等性杂化与不等性杂化 有单电子的有单电子的 spsp3 3 杂化轨

12、道杂化轨道与与 H H 的的 1 1s s 成成 键，有对电子的键，有对电子的 spsp3 3 不成键，为孤对电子，故不成键，为孤对电子，故 HH2 2O O 分子呈分子呈 V V 字字形结构形结构 。HOH HOH 键角键角本应本应 109 10928 28 ，但由于孤对电子的斥力，该角变小，为，但由于孤对电子的斥力，该角变小，为10410445 45 。 spsp3 3杂化轨道分为等性杂化轨道分为等性spsp3 3杂化和不等性杂化和不等性spsp3 3杂化杂化等性杂化等性杂化: :杂化轨道空间构型与分子的空间构型一致杂化轨道空间构型与分子的空间构型一致 不等性不等性spsp3 3杂化：杂化

13、：杂化轨道中既含有单电子，又含有成对电子，杂化轨道中既含有单电子，又含有成对电子，形成分子时中心原子有孤电子对存在形成分子时中心原子有孤电子对存在等性等性spsp3 3杂化：杂化：杂化轨道中只含单电子，不含成对电子杂化轨道中只含单电子，不含成对电子不等性杂化不等性杂化: :杂化轨道空间构型与分子的空间构型不一致杂化轨道空间构型与分子的空间构型不一致下页退出上页注意：注意：（）只有能量相近的原子轨道才可进行杂化，杂化指（）只有能量相近的原子轨道才可进行杂化，杂化指中心原子而言，配体一般不杂化（中心原子而言，配体一般不杂化（ABABn n）；）；（）杂化轨道数等于参加杂化的原子轨道数；（）杂化轨道

14、数等于参加杂化的原子轨道数；（）分子中有（）分子中有 键时，形成键时，形成 键的原子轨道不发生杂化键的原子轨道不发生杂化下页退出上页例：例：为什么为什么PClPCl5 5能够稳定存在，而能够稳定存在，而NClNCl5 5不能存在不能存在? ? 答：答：P P是第三周期元素，价电子构型是是第三周期元素，价电子构型是3s3s2 23p3p3 3，另，另有空的有空的3d3d轨道，在与氯化合时，轨道，在与氯化合时，P P的的1 1个个3s3s电子激电子激发到发到3d 3d 空轨道上，进而发生空轨道上，进而发生spsp3 3d d杂化形成杂化形成5 5个个spsp3 3d d杂化轨道，并各填充杂化轨道，

15、并各填充1 1个电子。个电子。P P原子利用原子利用5 5个个spsp3 3d d杂化轨道与杂化轨道与5 5个个ClCl原子成键，形成稳定的三角原子成键，形成稳定的三角双锥形的双锥形的PClPCl5 5分子。分子。N N是第二周期元素，价电子构是第二周期元素，价电子构型是型是2s2s2 22p2p3 3，价电子层没有，价电子层没有d d轨道，只有轨道，只有3 3个单电个单电子，因此不能形成子，因此不能形成NClNCl5 5分子。分子。下页退出上页2) 2) 确定确定价电子对价电子对的的几何构型几何构型( (杂化轨道的几何构型杂化轨道的几何构型) )价电子对数价电子对数 几何构型几何构型 结结

16、构构2直线直线(180)3平面三角形平面三角形(120)4正四面体正四面体(10928)5三角双锥三角双锥(180,120,90)6正八面体正八面体(90,180)杂化类型杂化类型sp sp2 sp3sp3dsp3d2如：如： BrFBrF3 3 分子的几何构型分子的几何构型价电子对数价电子对数 = (7 + 1= (7 + 13)/2 =3)/2 =5 5BrFBrF3 3分子几何构型推断：分子几何构型推断：价层电子对斥力最小价层电子对斥力最小价电子对的几何构型：价电子对的几何构型：三角双锥三角双锥3 3个个F F原子在中心原子原子在中心原子BrBr周围的可能排布方式有周围的可能排布方式有3

17、 3种种 (a)(b)(c)BrBrFFFFFFFFFBr90孤对孤对-孤对孤对 0 1 0 90孤对孤对-成对成对 4 3 6 90成对成对-成对成对 2 0 0最终最终BrFBrF3 3结构为结构为(a)(a)，“T”T”形形夹角夹角9090，120 120 ,180 ,180 (a)PF5例：例：判断下列分子的几何形状判断下列分子的几何形状 (b) XeF4平面四边形平面四边形（正方形）（正方形）价电子对数与配位原子数相同价电子对数与配位原子数相同 三角双锥型三角双锥型价电子对数与配价电子对数与配位原子数不同位原子数不同价电子对数：价电子对数：5 价电子对数：价电子对数： 6对于价电子对

18、数与配位原子数不同的对于价电子对数与配位原子数不同的:分子的空间构型由价电子对数分子的空间构型由价电子对数 和孤电子对数共同决定和孤电子对数共同决定下页退出上页3)3)中心原子和配位原子的中心原子和配位原子的电负性大小电负性大小N:FFFo102N:HH18107oHP:HHH1893oH 中心原子电负性大者，键角较大；配位原中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。子电负性大者，键角较小。a a中心原子的电负性越大中心原子的电负性越大, ,成键电子对离中心原子越近，成键电子对离中心原子越近，成键成键电子对之间距离变小，排斥力增大，键角变大。电子对之间距离变小，排斥力增大，键

19、角变大。例如：例如：NHNH3 3、PHPH3 3、AsHAsH3 3，中心原子电负性减小，键角越来越，中心原子电负性减小，键角越来越小。小。b b配位原子的电负性越大，键角越小。例如配位原子的电负性越大，键角越小。例如NHNH3 3中的中的HNHHNH大于大于NFNF3 3中的中的NH3NH3比比PH3PH3的键角大是因为的键角大是因为P P的电负性较的电负性较N N小，小，PH3PH3中的成键电子云中的成键电子云比比NH3NH3中的更偏向于中的更偏向于H H，同时，同时P-HP-H键长比键长比N-HN-H键长大，这样导致键长大，这样导致PH3PH3中成键电子对之间的斥力减小，孤对电子对成键

20、电子的斥力中成键电子对之间的斥力减小，孤对电子对成键电子的斥力使使H-P-HH-P-H键角更小。键角更小。在在NH3NH3中成键的电子对都靠近电负性较大的氮原子一边，在氮原子中成键的电子对都靠近电负性较大的氮原子一边，在氮原子处成键电子的相互排斥较强。但是，在处成键电子的相互排斥较强。但是，在NF3NF3中成键的电子对都被拉中成键的电子对都被拉向电负性较大的氟原子一边（向电负性较大的氟原子一边（“远离远离”中心原子），在氮原子处成中心原子），在氮原子处成键电子的相互排斥较弱键电子的相互排斥较弱. . N:HH18107oHP:HHH1893oHN:FFFo102N:HH18107oH下页退出上

21、页19301930年，由美国年，由美国R.S.MullikenR.S.Mulliken和德国的和德国的HundHund提出提出 强调分子中的电子在整个分子的势场中运动（非定域键）强调分子中的电子在整个分子的势场中运动（非定域键） 而而VBVB法的共价键局限于成键两原子之间，是法的共价键局限于成键两原子之间，是“定域键定域键”。分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目与参与组合的分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。原子轨道数目相等。H H 2 2 中的两个中的两个 H H ，有两个有两个 1

22、 1s s ，可组合成两个分子轨道可组合成两个分子轨道 ： MO MO = c = c1 1 1 1 + c + c2 2 2 2 ， * * MO MO = c = c1 1 1 1 c c2 2 2 2电子的排布也遵从原子轨道电子排布的原则电子的排布也遵从原子轨道电子排布的原则每一个分子轨道都有一相应的能量和图象每一个分子轨道都有一相应的能量和图象下页退出上页 1) 1) 分子轨道的概念分子轨道的概念把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动，每种运动状态也可把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动，每种运动状态也可用用波函数波函数来描述。来描述。每个波函数每个波函数代表一个分子轨道，不同的

23、分子代表一个分子轨道，不同的分子轨道具有不同的能量轨道具有不同的能量E E ，分子轨道的能量也是量子化的。，分子轨道的能量也是量子化的。原子轨道和分子轨道都可用相应的波函数原子轨道和分子轨道都可用相应的波函数( () )来描述来描述 区别：区别：原子轨道是单中心的；分子轨道是多中心的，电子在分子轨原子轨道是单中心的；分子轨道是多中心的，电子在分子轨道中运动是围绕多个原子核进行的道中运动是围绕多个原子核进行的 原子轨道用原子轨道用 s, p, d, fs, p, d, f来表示；来表示；分子轨道用分子轨道用 、 、来表示。来表示。2.4 2.4 分子轨道理论（分子轨道理论（MOMO法）法）（1

24、1）理论要点）理论要点2 2）分子轨道由原子轨道线性组合而成）分子轨道由原子轨道线性组合而成组合前后轨道总数不变，即有多少个原子轨道参与组合，就形成组合前后轨道总数不变，即有多少个原子轨道参与组合，就形成多少个分子轨道。多少个分子轨道。 线性组合是复杂的数学处理过程，相当于波的叠加，叠加线性组合是复杂的数学处理过程，相当于波的叠加，叠加后后一半为成键轨道一半为成键轨道( ( 、) ，一半为反键轨道，一半为反键轨道( ( * *、 * *) ) 。 成键分子轨道成键分子轨道( ( 、 ） 原子轨道有符号，原子轨道有符号， 符号相同时，彼此重叠组成符号相同时，彼此重叠组成成键分子轨道成键分子轨道，

25、成键分子轨道的形成，使分子能量降低；有利于分子的形成。成键分子轨道的形成，使分子能量降低；有利于分子的形成。 反键分子轨道反键分子轨道( ( * *、 * *) ) 原子轨道符号相反时组成原子轨道符号相反时组成反键分子轨道反键分子轨道，反键分子轨道的形成，反键分子轨道的形成，使分子能量升高；使分子能量升高；不利于分子的形成。不利于分子的形成。 原子轨道原子轨道沿键轴沿键轴“头碰头头碰头”重叠组合成重叠组合成 分子轨道，分子轨道，以以“肩并肩并肩肩”的方式组合成的方式组合成 分子轨道分子轨道另外，有些分子轨道基本上保留了原子轨道的性质和能量，电子填另外，有些分子轨道基本上保留了原子轨道的性质和能

26、量，电子填充时不会引起体系能量的改变，对成键没有贡献，这样的分子轨道充时不会引起体系能量的改变，对成键没有贡献，这样的分子轨道称为称为非键分子轨道非键分子轨道对于由相同的原子轨道组成的这几种分子轨道能量从高对于由相同的原子轨道组成的这几种分子轨道能量从高到低的顺序是：到低的顺序是： 反键轨道非键轨道成键轨道反键轨道非键轨道成键轨道各分子轨道的能量之和等于形成这些分子轨道的各原子轨道各分子轨道的能量之和等于形成这些分子轨道的各原子轨道的能量之和，即的能量之和，即轨道的能量是守恒的轨道的能量是守恒的 （2 2） 原子轨道线性组合的类型原子轨道线性组合的类型 s-ss-s重叠、重叠、s-ps-p重叠

27、、重叠、p-pp-p重叠、重叠、p-dp-d重叠、重叠、d-dd-d重叠重叠(3) (3) 线性组合线性组合的的原则原则 原子轨道必须满足以下原子轨道必须满足以下3 3个原则，才能有效组成分子轨道。个原则，才能有效组成分子轨道。对称性匹配；对称性匹配；能量相近；能量相近；轨道最大重叠。轨道最大重叠。下页退出上页 对称性一致原则对称性一致原则对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。 除上除上述的述的 s s s s ，p p p p 之外之外 ，还有，还有 s s p px x 沿沿 x x 方向的方向的组合，组合， 两者的对称性一致。组成

28、两者的对称性一致。组成 分子分子轨道轨道。 d xy py +pydxy沿沿x方向，也可以组合成有效的方向，也可以组合成有效的分子分子轨道轨道。spx+s s s s “头碰头头碰头”重叠重叠形成形成 分子轨道分子轨道+*ssss +p py y p py y “ “肩并肩肩并肩”重叠重叠形成形成 分子轨道分子轨道p*p原子轨道形成分子轨原子轨道形成分子轨道时，形成道时，形成一半成键一半成键轨道，一半反键轨道轨道，一半反键轨道。反键轨道（反键轨道（ * *、 * *) )核间电子密度较低，核间电子密度较低，能量升高能量升高。成键轨道（成键轨道（ 、 ）核间电子密度较高，核间电子密度较高，能量降

29、低；能量降低；下页退出上页能量相近原则能量相近原则 只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且原子轨道的能量越接近，组合的效率越高道，而且原子轨道的能量越接近，组合的效率越高如：如：第二周期第二周期同核双原子分子同核双原子分子中，中，1s-1s1s-1s，2s-2s2s-2s，2p-2p2p-2p能量分能量分别相等，可组合形成相应的分子轨道；别相等，可组合形成相应的分子轨道；而而1s-2s1s-2s、1s-2p1s-2p因为能量相差太大，不能有效组合因为能量相差太大，不能有效组合 下页退出上页 最大重叠原则最大重叠原则 在符合对称性匹配原则

30、的条件下，能量相近的原在符合对称性匹配原则的条件下，能量相近的原子轨道重叠程度越大，成键分子轨道能量越低，形成子轨道重叠程度越大，成键分子轨道能量越低，形成的化学键越强，分子越稳定。的化学键越强，分子越稳定。 三个原则中，三个原则中，对称性匹配是首要条件，对称性匹配是首要条件，它决定原子轨它决定原子轨道是否能有效组成分子轨道，而能量相近原则和最大道是否能有效组成分子轨道，而能量相近原则和最大重叠原则只是影响组合效率。重叠原则只是影响组合效率。 2p 2p*2p2p 2p 2p* 1s 1s*1s1s 2s 2s*2s2s 2p 2p*2p2p 2p 2p* 1s 1s*1s1s 2s 2s*2

31、s2s(a)2s和和2p能级差较大能级差较大(b)2s和和2p能级相差较小能级相差较小第二周期同核双原子分子轨道能级图第二周期同核双原子分子轨道能级图 原子轨道原子轨道 分子轨道分子轨道 原子轨道原子轨道原子轨道原子轨道 分子轨道分子轨道 原子轨道原子轨道下页退出上页 1s *1s 2s *2s 2px2py= 2pz*2py= *2pz*2pxO2 ，F2 1s *1s 2s *2s2py= 2pz N N2 2+ +NNN2+:键级键级(B.O.)=(7-2)/2=2.5有单电子有单电子, , 顺磁性顺磁性O2KK( 2s)2( 2s* )2( 2p)2( 2p)4( 2p*)2 1s 1

32、s*1s1s 2s 2s*2s2s 2p 2p*2p2p 2p 2p*4) 4) 氧氧(1s(1s2 22s2s2 22p2p4 4) O) O2 2分子共有分子共有1616个电子，个电子， O O2 2分子中含两个未成分子中含两个未成对电子，是对电子，是顺磁性物质顺磁性物质. . 成键成键 轨道和相应反键轨道和相应反键 * *轨道空间方位一致，构轨道空间方位一致，构成一个成一个三电子三电子 键键OO.OOOO2 2分子中分子中1 1个个 键，键，2 2个个3 3电子电子 键，键，二个三电子二个三电子 键键级为键键级为1 1，总键级为总键级为2 2键级键级(B.O.)=(8-4)/2=2下页退

33、出上页例例：为什么：为什么OO2 2+ +比比OO2 2的键能大，而的键能大，而N N2 2+ +比比N N2 2键能小？试用键能小？试用MOMO法说明。法说明。 O2 KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)2，键级，键级2 O2+ KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)1，键级，键级2.5 N2 KK(2s)2(2s*)2 (2p)4(2p)2， 键级键级3 N2+ KK(2s)2(2s*)2 (2p)4(2p)1， 键级键级2.5OO2 2变为变为OO2 2+ +是从反键轨道失去是从反键轨道失去1 1个电子，键级增大，键能也增个电子，键级增大，键能也增大

34、；而大；而N N2 2变为变为N N2 2+ +是失去成键轨道是失去成键轨道1 1个电子，键级减小，所以个电子，键级减小，所以键能也减小。键能也减小。 下页退出上页例题例题: :写出写出OO2 2，OO2 2+ +，OO2 2- -的分子电子构型，并判断它们的分子电子构型，并判断它们稳定性。稳定性。解：解：1*22*22222222*222221*22222222*222221*21*22222222*22222 : : :yxyxxyxyxyxpppppssppppsspppppssHeOHeOHeO 键级：键级：OO2: 2: (6-2)/2=2(6-2)/2=2顺磁性顺磁性 O O2 2

35、+: +: (6-1)/2=2.5(6-1)/2=2.5 O O2 2-: -: (6-3)/2=1.5;稳定性稳定性OO2 2+ +OO2 2 OO2 2- -下页退出上页2.5 2.5 键参数与分子的性质键参数与分子的性质（1 1） 键级键级 键级键级= =（成键电子数（成键电子数- -反键电子数）反键电子数）/2/2（2 2）键能）键能 AB ( g ) A ( g ) + B ( g ) AB ( g ) A ( g ) + B ( g ) H = E H = EAB AB 对于双原子分子，键能对于双原子分子，键能 E EAB AB 等于解离能等于解离能 DDAB AB 。但对于但对于

36、多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如 NHNH3 3 ：NH3(g)H(g)+NH2(g)D1=435.1kJmol1NH2(g)H(g)+NH(g)D2=397.5kJmol1NH(g)H(g)+N(g)D3=338.9kJmol1ENH=390.5(kJmol1)3DDD321下页退出上页 化学键的结合能一般在化学键的结合能一般在 1.0 1.0 10 10 2 2 kJ molkJ mol1 1 数数量级，而分子间力的能量只有几个量级，而分子间力的能量只有几个 kJ molkJ mol1 1 。 (1) (1) 取向力取向力 极

37、性分子之间的永久偶极极性分子之间的永久偶极 永久偶极作用称为取向力，永久偶极作用称为取向力， 它仅存它仅存在在于极性分子之间，于极性分子之间， F F 2 2 。4.2 4.2 分子间作用力分子间作用力 （范德华力）（范德华力）-+-固有偶极固有偶极图2-34 极性分子之间的相互作用分子偶极矩越大，取向力越强。分子偶极矩越大，取向力越强。下页退出上页(2) (2) 诱导力诱导力 诱导偶极诱导偶极 永久偶极之间的作用称为诱导力。永久偶极之间的作用称为诱导力。 极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导

38、偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。非极性分子非极性分子极性分子极性分子诱导偶极诱导偶极固有偶极固有偶极诱导力存在于：诱导力存在于：极性分子与非极性分子之间，极性分子与极性分子之间。极性分子与非极性分子之间，极性分子与极性分子之间。 分子越容易极化变形，产生的诱导力就越大分子越容易极化变形，产生的诱导力就越大 下页退出上页( (3 3) ) 色散力色散力瞬间偶极瞬间偶极 瞬间偶极

39、瞬间偶极之间有色散力。之间有色散力。 由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分和和极性极性分子，极性分子分子，极性分子和和非极性分子及非极性分子非极性分子及非极性分子和和非极性分子之间非极性分子之间 。瞬时偶极瞬时偶极色散力色散力色散力普遍存在于色散力普遍存在于各种分子之间（各种分子之间（极性分子之间、极性与非极极性分子之间、极性与非极性分子之间、非极性分子之间性分子之间、非极性分子之间 ） 色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重要的。下面的数据可以说明这一点。常是重要的。下面的数据

40、可以说明这一点。kJmol1取向力取向力诱导力诱导力色散力色散力Ar008.49HCl3.3051.10416.82极性分子之间极性分子之间 三种力均有三种力均有极性与非极性分子之间极性与非极性分子之间 诱导力，色散力诱导力，色散力非极性分子之间非极性分子之间 色散力色散力下页退出上页 取向力、诱导力和色散力取向力、诱导力和色散力统称统称范德华力范德华力，具有以下的共性：，具有以下的共性： a ) a ) 永远存在于分子之间；永远存在于分子之间； b ) b ) 力的作用很小；力的作用很小； c ) c ) 无方向性和饱和性；无方向性和饱和性； d ) d ) 是近程力，是近程力，F 1 /

41、rF 1 / r7 7； e ) e ) 经常是以色散力为主。经常是以色散力为主。 HeHe、NeNe、ArAr、KrKr、Xe Xe 从左到右原子半径（分子半径）依从左到右原子半径（分子半径）依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故b. p. b. p. 依次增高。可见，依次增高。可见，范德华力的大小与物质的范德华力的大小与物质的 m. p. m. p. ，b. b. p. p. 等物理性质有关。等物理性质有关。一般：一般：结构相似的同系列物质，相对分子质量越大结构相似的同系列物质，相对分子质量越大, , 分子变形性越大分子变

42、形性越大, ,分子间力越强，熔、沸点越高。分子间力越强，熔、沸点越高。下页退出上页例例：解释：室温下：解释：室温下CICI4 4是固体，是固体，CClCCl4 4是液体，是液体，CHCH4 4和和CFCF4 4是气体是气体 CClCCl4 4、CHCH4 4、CFCF4 4、CICI4 4是构型相同的非极性分子晶是构型相同的非极性分子晶体，质点间的作用力体，质点间的作用力- -色散力是决定物质熔沸点的主要色散力是决定物质熔沸点的主要因素，相对分子质量越大，色散力就愈大，而相对分因素，相对分子质量越大，色散力就愈大，而相对分子量最大的子量最大的CICI4 4色散力最大，熔沸点最高，所以常温下色散

43、力最大，熔沸点最高，所以常温下CICI4 4为固体，为固体，CClCCl4 4是液体，是液体，CHCH4 4、CFCF4 4是气体。是气体。HF, HCl, HBr, HI 熔沸点熔沸点?下页退出上页4.3 4.3 离子极化离子极化离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象离子极化现象。 离子具有变形性，所以可以被电场极化。离子具有变形性，所以可以被电场极化。 离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子变形。离子这种能力称为子变形。离子这种能力称为极化能力极化能力。 故离子有二重性：故离子有二重性

44、：变形性和极化能力变形性和极化能力。(1) (1) 影响变形性的因素影响变形性的因素 简单离子简单离子 r r 大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有有 r r 相当大的如相当大的如 Hg Hg 2 + 2 + ，Pb Pb 2 +2 + ，AgAg + + 等才考虑其变形性。等才考虑其变形性。 复杂阴离子变形性小复杂阴离子变形性小 SOSO4 4 2 2 ，ClOClO4 4 ，NONO3 3 r r 虽大，但离子对称性高，中虽大，但离子对称性高，中心心 氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。

45、电荷数的代数值越大，变形性越小电荷数的代数值越大，变形性越小，如，如 Si Si 4 + 4 + Al Al 3 + 3 + Mg Mg 2 + 2 + Na Na+ + ( Ne ) F ( Ne ) F O O 2 2电子构型，电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大外层（次外层）电子越多，变形性越大。 NaNa+ + Cu Cu+ + ； Ca Ca 2 + 2 + Cd K K + + Rb Rb + + Cs Cs + + ， Li Li + + 的极化能力很大，的极化能力很大，HH 的体积和半径均极小，故极化能的体积和半径均极小，故极化能力最强。力最强。 r r 相近，电荷相同

46、时，外层电子数越多，极化能力越强相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。原因是原因是1 18 8电子层的离子，其最外电子层中的电子层的离子，其最外电子层中的d d电子对原子核有电子对原子核有较小的屏蔽作用（较小的屏蔽作用（s s，p,dp,d钻穿效应下降），有效电荷高钻穿效应下降），有效电荷高。 Pb Pb 2 +2 +，Zn Zn 2 + 2 + ( 18( 18，18 + 2 ) 18 + 2 ) Fe Fe 2 +2 +，Ni Ni 2 + 2 + ( 9 17 ) ( 9 17 ) Ca Ca 2 +2 +，Mg Mg 2 + 2 + ( 8 e )( 8 e )r r 相近时

47、，电荷数越高极化能力越强相近时，电荷数越高极化能力越强 。 Mg Mg 2 + 2 + ( 8e( 8e，65 pm ) Ti 65 pm ) Ti 4 + 4 + ( 8e( 8e，68 pm )68 pm )下页退出上页(3)(3) 离子极化对化学键类型的影响离子极化对化学键类型的影响 离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子。当当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现象极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现象。负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使两。负离子的电子云变形，即负离子的电

48、子被拉向两核之间，使两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少，共价键的百核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少，共价键的百分数增大，离子键向共价键过渡。分数增大，离子键向共价键过渡。 离子极化的结果离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位使离子晶体中出现离子对或分子单位 ，离离子晶体向分子晶体过渡子晶体向分子晶体过渡。这种过渡则使得物质的熔点，沸点降低。这种过渡则使得物质的熔点，沸点降低，在水中的溶解性降低。，在水中的溶解性降低。 从离子键强度考虑，从离子键强度考虑， Al Al 2 2 OO3 3 + 3 + 3 对对 2 2 应比应比 MgO MgO + 2 + 2 对对

49、 2 2 的的离子键强离子键强 ，m. p. m. p. 高。但事实并非如此。高。但事实并非如此。 这说明了这说明了 Al Al 2 2O O 3 3 的共价成份比的共价成份比 Mg O Mg O 大。大。 离子键和共价键不是绝对的。离子键与共价键之间的联离子键和共价键不是绝对的。离子键与共价键之间的联系可以通过下面的例题得到说明。系可以通过下面的例题得到说明。 从离子极化理论考虑，因为从离子极化理论考虑，因为 Al Al 3 +3 + 的极化能力强，造的极化能力强，造成成Al Al 2 2O O3 3 比比 MgO MgO 更倾向于分子晶体更倾向于分子晶体 。 例例 1 1 测得测得 KBr

50、 KBr 的的 = 10.41 D= 10.41 D，键长键长 282 282 pmpm，通过计算，说通过计算，说明键的离子明键的离子性性百分数。百分数。 解：解： 282 282 pm = 2.82 pm = 2.82 10101010 m m ，即即 2.82 2.82 ，由由 = qd= qd， 故故 q = / d = 10.41 / ( 4.8 q = / d = 10.41 / ( 4.8 2.82 ) = 0.77 ( 2.82 ) = 0.77 ( 电子的电量电子的电量 ） 在在 K K+ +，BrBr 上的电荷不是上的电荷不是 + + 1 1，1 1，而是，而是 0.77 0

51、.77，其余电荷，其余电荷为为共共用，即为共价成份。故用，即为共价成份。故键键的离子的离子性性百分数为百分数为 77 77 。(4) (4) 相互极化相互极化 AlAl2 2O O3 3 中中 Al Al 3 +3 + 对对 O O 2 2 施加电场作用，使施加电场作用，使 O O 2 2 变形，当变形，当然然 O O 2 2 对对 Al Al 3 + 3 + 也有极化能力。但也有极化能力。但 Al Al 3 + 3 + 变形性极小，故这变形性极小，故这部分作用不必考虑；但正离子若不是部分作用不必考虑；但正离子若不是 8 8 e e 的的 Al Al 3 +3 +，而是而是 ( 18 ( 18

52、 + 2 ) + 2 ) e e 、18 18 e e 的正离子，不考虑自身的变形性则是不行的。的正离子，不考虑自身的变形性则是不行的。讨论讨论 Zn IZn I2 2 Cd I Cd I2 2 Hg I Hg I2 2 三者的三者的离子极化问题，离子极化问题， 若只考虑若只考虑 Zn Zn 2 +2 +，Cd Cd 2 +2 +，Hg Hg 2 + 2 + 对对 I I 的极化作用，应得出的极化作用，应得出 Zn IZn I2 2 的极化程度最大的极化程度最大的结论的结论。因为因为三者的电荷相等，电子层结构相同，而三者的电荷相等，电子层结构相同，而 Zn Zn 2 + 2 + 的的 r r

53、最小。最小。 既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化，总的结果称相互极化的极化，总的结果称相互极化 。 但这与实验结果是不相符的。但这与实验结果是不相符的。 即即 Zn IZn I2 2 的熔点，沸点低，而的熔点，沸点低，而 Hg IHg I2 2 的熔点，沸点高的熔点，沸点高 。 结论：结论： 在遇到阳离子为在遇到阳离子为 Pb Pb 2 +2 +，Ag Ag + +，Hg Hg 2 +2 + 等时，要注意用相互极等时，要注意用相互极化解释问题。化解释问题。NOOONOOO5(5)(5) 反极化作用反极化作用 NONO3 3 中

54、心中心的的 N ( V )N ( V )，极化作用很强，使氧的电子云变形极化作用很强，使氧的电子云变形。NO3的结构的结构 原因在于没有考虑原因在于没有考虑 Zn Zn 2 +2 +，Cd Cd 2 +2 +，Hg Hg 2 + 2 + 的变形性，没的变形性，没有考虑相互极化。有考虑相互极化。Zn Zn 2 + 2 + 的变形性最小，的变形性最小， Hg Hg 2 + 2 + 的变形性最大的变形性最大。故相互极化的总结果是。故相互极化的总结果是 Hg IHg I2 2 最大。最大。 Zn IZn I2 2，Cd ICd I2 2，Hg IHg I2 2 从左到右，熔点和溶解度从左到右，熔点和溶

55、解度依次降低依次降低 。 HNOHNO3 3 分子中，分子中， HH 对对与其与其邻近的氧原子的极化，与邻近的氧原子的极化，与 N ( V ) N ( V ) 对对这这个氧原子的极化作用个氧原子的极化作用的效果的效果相反。相反。OHNOO 我们称我们称 HH 的极化作用为反极化作用，的极化作用为反极化作用，就就是与是与 N ( V ) N ( V ) 的的极化极化作作用用相比较而言的相比较而言的。 由于由于 HH 的极化能力极强，这种反极化作用导致的极化能力极强，这种反极化作用导致 O O N N 键结合键结合力减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成力减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成

56、 NONO2 2 。4HNO34NO2+2H2O+O2 Li Li + + 的极化能力次于的极化能力次于 HH ，但强于但强于 Na Na + + ，故故稳定性稳定性关系有关系有 HNOHNO3 3 LiNO LiNO3 3 NaNO NaNO3 3 结论：一般含氧酸的盐比含氧酸稳定结论：一般含氧酸的盐比含氧酸稳定，例如，例如 HH2 2SOSO3 3，H H2 2S S2 2O O3 3 等得等得不到纯品，但其盐是比较稳定的。不到纯品，但其盐是比较稳定的。 硝酸及其盐的稳定性远高于亚硝酸及其盐硝酸及其盐的稳定性远高于亚硝酸及其盐 ； AgNOAgNO3 3 444 444 分解分解 ， Ag

57、NOAgNO2 2 140 140 分解。分解。 其原因就是其原因就是 N ( V ) N ( V ) 的极化能力比的极化能力比 N ( III ) N ( III ) 的极化能力强的极化能力强 ，或者说，或者说抵抗抵抗 Ag Ag + + ，HH+ + 等阳离子的反极化作用的能力强。等阳离子的反极化作用的能力强。 以上是从阳离子的反极化能力考虑问题。若阳离子相同，则化合物的以上是从阳离子的反极化能力考虑问题。若阳离子相同，则化合物的稳定性将取决于中心的极化能力或说抵抗反极化稳定性将取决于中心的极化能力或说抵抗反极化作用作用的能力。的能力。结论：高价含氧酸及其盐比（同一中心的）低价含氧酸及其盐

58、稳定。结论：高价含氧酸及其盐比（同一中心的）低价含氧酸及其盐稳定。下页退出上页化学键型的改变直接影响到物质的性质化学键型的改变直接影响到物质的性质1 1）化合物的溶解度降低）化合物的溶解度降低 极化极化共价成份增多共价成份增多( (电子云重叠增加电子云重叠增加) ) 难溶于水难溶于水 如：如：AgFAgClAgBrAgIAgFAgClAgBrAgI 溶解度依次降低溶解度依次降低再例如：再例如：AgAg+ +的化合物大多是难溶的，的化合物大多是难溶的，S S2-2-大多是难溶的。大多是难溶的。（6 6）离子极化对化合物性质的影响）离子极化对化合物性质的影响2 2）导致化合物的颜色加深）导致化合物

59、的颜色加深如：如： ZnIZnI2 2 CdI CdI2 2 HgI HgI2 2 无色无色 黄绿黄绿 红色红色 AgXAgX的颜色变化。的颜色变化。 S S2-2-的化合物大都颜色较深。的化合物大都颜色较深。（可见光波长：（可见光波长： = 400730nm= 400730nm 能量能量 E = 3.101.71evE = 3.101.71ev）下页退出上页这是因为电荷跃迁吸收了一部分可见光，反射出互补色的这是因为电荷跃迁吸收了一部分可见光，反射出互补色的光电荷跃迁（光电荷跃迁（S S2-2-HgHg2+2+或或I I- -CdCd2+2+等）是一种允许的跃迁，等）是一种允许的跃迁，对光有很

60、强的吸收，吸收谱带的摩尔吸收率很大，数量级通对光有很强的吸收，吸收谱带的摩尔吸收率很大，数量级通常在常在10104 4左右，发生这种跃迁的物质常出现较深颜色左右，发生这种跃迁的物质常出现较深颜色. .规律：规律：极化程度越大，可认为轨道重叠越多，能级越接近，电荷跃迁越易进行，物质颜色越深。3 3）物质的熔、沸点降低、稳定性等）物质的熔、沸点降低、稳定性等FeClFeCl2 2 和和FeClFeCl3 3 何者熔点高。何者熔点高。类似的例子很多。类似的例子很多。 FeCl2FeCl3下页退出上页第五节第五节 考点突破考点突破5.1 5.1 路易斯结构式的书写路易斯结构式的书写5.2 5.2 共轭