商品养护技术 第七章

1、第七章 高分子商品的防护第一节 高分子材料老化的内因一、塑料老化的内因二、橡胶老化的内因一、塑料老化的内因(一)高聚物分子结构上的弱点(二)制造过程中引进的新弱点(三)塑料中其他成分的弱点(四)塑料中的微量杂质(一)高聚物分子结构上的弱点1化学结构2链结构3物理结构1化学结构高聚物的化学结构，通常是指高聚物的基本结构单元链节的结构。高分子是由许许多多结构相同的链节，一个个地以化学键连接起来而组成的。高聚物的稳定性取决于其链节结构，即化学结构。这是有的塑料容易老化，有的塑料不容易老化的根本原因。化学结构类似而老化性能差别悬殊的聚四氟乙烯和聚乙烯，就是一个很好的例子。素有“塑料王”之称的聚四氟乙烯

2、，不仅耐化学腐蚀性首屈一指，而且耐老化性能也是卓越的。例如，未经稳定的聚四氟乙烯薄膜(厚度0.1mm)，在180热空气中老化4000h，或在广州户外曝露6年3个月，其外观和机械性能均无显著变化。但与它化学结构相似的聚乙烯，却比较容易老化。未经稳定、同样厚度的薄膜，户外曝露23个月就老化了。其原因，首先是它们的化学结构不同2链结构 高聚物链结构的内容包括不规则结构(常称为主链的弱点)、分子量、分子量分布、支化度、主体规整度、接枝效率等。其中，不规则结构如支链、双键、端基等，对塑料的老化影响较大。 聚乙烯的分子，并不像上述的化学结构那么简单。在聚乙烯分子主链上，常含有甲基支链、较长的烷基支链、甚至

3、还可能有“十”字链。 此外，聚乙烯的链结构中至少还含有三类碳碳双键：链端双键、链内双键、侧链双键。支链和双键是聚乙烯链结构上的主要弱点，也是聚乙烯容易老化的主要原因。3物理结构 高聚物的物理结构主要是指高聚物的聚集态，包括结晶度、结晶构型、晶粒大小、取向度和超分子结构等。高聚物的物理结构与成型加工及其后处理工艺(冷却速度、退火、拉伸等)密切相关。 结晶性的高聚物，其结晶度不但会影响热稳定性，而且对氧化、水解以及其他化学试剂作用下的老化也有影响。如高压聚乙烯的耐光氧老化性能比低压聚乙烯好，其中一个原因就是高压聚乙烯的结晶度比较小。(二)制造过程中引进的新弱点 在聚合、后处理和成型加工过程中，高聚

4、物因受到热、空气氧和机械力的作用，分子结构中还会产生一些氧化结构(如羰基、过氧化物等)。它们是新的老化弱点，对高聚物的稳定性有严重影响。例如，在聚烯烃中引进的羰基和氢过氧化物，是聚烯烃光老化的重要内因；引进聚氯乙烯的烯丙酰撑是导致其热稳定性差的原因。(三)塑料中其他成分的弱点 在生产塑料制品时，根据不同的用途，常添加其他助剂，如增塑剂、着色剂、填充剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、固化剂等。若选用不当，有些也会促进塑料的老化。(四)塑料中的微量杂质 这里所说的杂质，是指影响塑料老化的某些有害杂质。在塑料中含有的主要杂质，视塑料的品种不同而异。例如：在低压聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯中含有催化

5、剂残渣；在乳液法聚氯乙烯中含有乳化剂；在聚苯乙烯中含有单体苯乙烯；在聚碳酸酯中含有未反应的双酚A和反应副产物氯化钠；在聚苯醚中含有反应副产物二苯醌和催化剂残渣；在聚砜中含有双酚A钠盐、残余的单体和溶剂等等。此外，塑料在制造过程中因与金属设备接触，还会沾有一些金属杂质，如铁、铜、锰等。二、橡胶老化的内因(一)橡胶分子结构状态的影响(二)橡胶配合组分的影响(一)橡胶分子结构状态的影响同塑料一样，橡胶分子结构存在的某些弱点是引起橡胶老化的内因。不同的分子结构状态决定着橡胶耐老化性能的好坏。就其老化过程的机理来说，主要是热氧老化、光氧老化以及臭氧老化。不同品种的橡胶耐老化性能不同，其基本原因在于橡胶本

6、身的分子结构不同。例如，不饱和碳链的烯烃类橡胶(如异戊橡胶)比饱和碳链橡胶(如乙丙橡胶)较易于氧化老化，因为烯烃类橡胶的大分子链上存在着不饱和双键结构，因而极易于与氧发生反应。且一经引发生成老化“活性中心”，便按游离基链式反应进行，迅速导致橡胶老化。饱和碳链橡胶则需要较高的能量(例如较高的温度)才能引起氧化反应的进行，同不饱和碳链橡胶相比较，它在氧化过程中没有明显的自动催化作用。这是因为，饱和碳链橡胶的氧化必须在较高的温度下进行，此时所生成的氢过氧化物被很快分解，不能充分发挥催化氧化的作用；此外，氧对饱和橡胶的引发能力低，使其引发形成游离基的速度不及不饱和橡胶的速度快。(二)橡胶配合组分的影响

7、 在由生胶制成橡胶制品的过程中，添加了各种配合组分，各种配合剂对橡胶制品的耐老化性能具有很大的影响。橡胶由于胶种不同使用或储存条件的不同，它使用的配合剂的种类、用量、比例都有很大差别。一般地说，它比塑料制品使用的助剂更为复杂。例如，在橡胶的基本配方中，为了满足硫化、加工操作、产品性能等几方面的要求，添加的配合剂有：硫化剂、硫化促进剂、增塑剂、补强剂、防老化剂、着色剂、填充剂等等。第二节 高分子材料老化的外因一、大气环境因素的影响二、成型加工条件因素的影响三、机械应力对橡胶老化的影响一、大气环境因素的影响(一)太阳光(二)氧和臭氧(三)热和气温变化(四)水和相对湿度(五)微生物、昆虫、海生物(一

8、)太阳光太阳光的波长范围，一般是在1501200nm之间。根据波长的不同，一般分为三个光区，即紫外线，波长为150400nm；可见光，波长为400700nm；红外线，波长为700nm以上。大气外界太阳光能谱分布中，紫外线占5，可见光占43，红外线占52。到达地面的太阳光紫外线的量很少，但它的光能量却很大。它对许多高分子材料的破坏性很大。从能量观点来看，高聚物分子结合的键能，多数在251418KJ/克分子的范围内。详见表71。短波紫外线，如300nm的紫外线的光能量达396kJ/克分子，这个能量能够切断许多高聚物的分子链或者引发其发生光氧化反应。不同分子结构的高聚物，对于紫外线的吸收是有选择性的

9、，并非任何波长的紫外线都能吸收，这称为材料的“光敏性”。试验证明：材料品种不同，其最敏感的波长是有差异的。某些高聚物的最敏感波长如表72所示。表表71 常见高聚物分子结合的键能常见高聚物分子结合的键能 表表72 某些高聚物最敏感的波长某些高聚物最敏感的波长 (二)氧和臭氧氧是一种活泼的气体，在接近地面的大气层中氧占空气容积的21，能对许多物质发生氧化反应，高分子材料的老化，实际上也是在热的参与下或者在光的引发下进行的氧化反应；或是两者兼而有之的氧化反应的过程。在高分子材料的加工、储存与使用过程中，不可避免地要与氧接触，要做到绝对地与氧隔绝是很困难的，所以，氧就成为引起高分子材料老化的又一重要外

10、因。大气中的臭氧，主要是离地面2030km的大气上层形成的，在那里由于氧吸收了太阳辐射的短波紫外线而分解成原子态氧，原子态氧(O)与分子氧(O2)结合成为臭氧。在接近地层的大气中，臭氧为尘埃、烟雾等杂质破坏而转变成氧。臭氧浓度通常只有15ppm。较高时一般也不超过10ppm。高空的臭氧浓度则较高。大气中的臭氧浓度随地区、大气层高度、季节及气象条件(如雷雨的影响)不同而有一定的变化。(三)热和气温变化 热是促进高分子材料老化的又一重要因素。许多高分子材料的老化是热氧老化，热促进了氧化反应的进行。具有很高的活性，随着温度的升高会使分子的热运动加速，从而引起某些高聚物发生降解与交联。降解的结果，表现

11、为材料的分子量降低以及强度、伸长率等下降；而交联的结果，则表现为材料分子量增大以及材料的刚性提高等。有些高分子材料的热氧老化过程，往往是降解与交联相互竞争的过程，只是最后以其中一种反应占优势而告终。此外，热的作用还会引起和促进某些聚合物的热分解。如聚氯乙烯在100150出现以脱氯化氢为主的热分解反应。(四)水和相对湿度 在大气环境中，水对于高分子材料的作用表现为降水、潮湿(水汽的侵袭)、凝露等多种形式的作用。降水能将材料(或试样)表面的灰尘冲洗掉，使其受太阳光的照射更为充分，从而有利于光老化的进行，雨水，特别是凝露形成的水膜，能够渗入材料的内部，使高分子材料体系内的某些水溶性物质、增塑剂和含亲

12、水性基团的物质被水所溶解、抽提或吸收，从而逐步改变材料的物料组成和比例，加速材料的老化。水是引起油漆涂层起泡的根本原因。(五)微生物、昆虫、海生物高分子材料老化的外因，除了物理和化学因素外，还包括生物因素。生物的因素主要是：微生物、昆虫和海生物的影响和破坏。微生物(霉菌和细菌)在适宜的温度、湿度条件下能在某些高分子材料表面上长霉。高分子材料长霉后，影响外观，并由于霉菌分泌物能引起高聚物的生物降解，从而使某些材料性能下降。昆虫类如白蚁、蟑螂会蛀食高分子材料。海生物如牡蛎、苔藓虫、石灰虫、海藻、海草等会大量地在高分子材料上附殖，直接影响材料的正常使用。这些都属于高分子材料生物老化的范畴。在热带和亚

13、热带地区使用的某些高分子材料，发生长霉的现象比较多。试验表明：许多树脂如聚乙烯、聚苯乙烯等，对于霉菌的感染性是很小的；聚氯乙烯、三聚氰胺脂、聚胺酪、环氧树脂等，即使会长霉也很轻微。导致霉菌生长的主要因素，对于高分子材料来说，主要是高分子材料体系内的一些增塑剂及油脂类化合物等，特别是含脂肪酸结构的化合物感染性大，它们为霉菌的分泌物引起分解而转化为醇类有机酸等物质，给霉菌提供了养料，从而使霉菌得以寄生和繁殖。热带、亚热带气候条件的温、湿度，为霉菌的生长和繁殖创造了外部条件。二、成型加工条件因素的影响高聚物进行成型加工时，受到外界不同热及压力的作用，使其内部起了不同的变化。因而不同的成型加工条件所得

14、制品具有不同的耐老化性能，有的甚至差别很大。这种情况在一些塑料或纤维加工中是屡见不鲜的。如用挤压法生产的塑料制品，在加工过程中由于受到比较强的热应力的作用，使高分子发生降解或消耗一部分稳定剂，导致制品的耐老化性能降低。而用模压法等进行加工时，对制品的耐老化性能影响就小。用粉料或粒料进行抽丝加工制取纤维时，由于不同的抽丝温度所制得的纤维制品耐老化性能会有所差别。一般地说抽丝温度越高耐老化性能越差。无论塑料、橡胶或纤维，加工过程都是在热、机械力、氧等多种因素作用下进行的，这些因素对构成高分子材料体系的基本成分树脂(或胶料)、助剂、颜料等来说，无疑是一种外因。外因通过内因而引起高分子的分子链或分子结

15、构发生变化，从而影响到它的耐老化性能。三、机械应力对橡胶老化的影响因为一般橡胶制品是在应力状态下使用的，所以在机械应力作用下的老化称为“疲劳老化”。由于在生胶或硫化胶结构上应力分布极不均匀，在多次变形疲劳过程中，机械应力的作用会破坏橡胶的分子结构，引起大分子链的断裂，产生游离基。这种游离基称为应力活化游离基，它与空气中的氧发生反应，形成了与热氧老化机理相同的自动催化氧化过程，也就是在机械应力作用引发下的氧化老化。机械应力作用强度的大小，影响生成游离基的浓度，直接影响到氧化反应的速度。变形疲劳条件(如温度、振幅、频率等)的不同，也会影响氧化的速度。如在高温条件下，氧化反应加剧。此外，橡胶在机械应

16、力作下的变形疲劳过程中，也伴随发生臭氧化反应。所以，橡胶的疲劳老化也与臭氧有关，特别是在高温条件下接触大气，这种现象尤为明显。例如，高速行驶汽车的轮胎，胎侧发生的龟裂，首先是橡胶受机械应力的作用产生疲劳老化，橡胶表面的大分子链发生断裂，表面层出现裂口，臭氧进一步与橡胶发生作用，从而加速橡胶龟裂的形成与发展。这是在机械应力、热、氧与臭氧参与作用下，橡胶在使用过程中发生的疲劳老化的过程和结果。第三节 高分子材料的防老化一、改进聚合和后处理工艺二、改进成型加工和后处理工艺三、改性四、物理防护五、添加防老化剂一、改进聚合和后处理工艺(一)减少不稳定结构(二)封闭端基(三)减少或除去催化剂残留物(四)除

17、去其他杂质(一)减少不稳定结构1聚合方法2引发剂用量3聚合温度4转化率5聚合度6干燥条件7聚合工艺条件对合成橡胶的影响1聚合方法以聚氯乙烯为例，聚氯乙烯的热稳定性和热氧化稳定性，在很大程度上取决于其内部的不稳定结构，这是因为它们会加剧聚氯乙烯的降解过程。属于不稳定结构的有双键、含氧基(如羰基、氢过氧基)和支链等。它们在聚氯乙烯中的含量，首先与氯乙烯的聚合方法有关。氯乙烯的乳液聚合法，是生产聚氯乙烯的老方法，其优点是聚合速度快，易连续生产，且树脂分子量高、分子量分布较窄、颗粒细。但这种方法工艺复杂，特别是后处理较繁琐。此外，由于树脂中双键、支链、氧化结构的含量及聚合用助剂(主要是乳化剂)的残留量

18、大，故热稳定性、电绝缘性、色泽和树脂颗粒形态均不如悬浮法所得的树脂。因此，现在多数是在需要用糊状树脂或生产一般民用制品时才采用乳液聚合法。2引发剂用量 提高引发剂的用量，可缩短氯乙烯的聚合时间，提高聚氯乙烯的生产效率，而且还能使聚氯乙烯中的双键含量降低。但当引发剂浓度超过3.0103克分子/L(单体)时，即使双键含量还会再减少，聚氯乙烯的热稳定性却反而变差。这是因为引发剂在聚合过程中的利用率降低，也就是说引发剂在高聚物中残留的量增加，促成了聚氯乙烯的热分解。3聚合温度 聚氯乙烯分子结构中的支链多少，与聚合温度的关系非常密切。降低聚合温度，聚氯乙烯的支化度会减少，其耐老化性能便得到提高。例如，氯

19、乙烯用三乙基硼作催化剂，可以使聚合温度降低到78，这样得到的聚氯乙烯在结构和性能方面都与一般的聚氯乙烯大不相同：支链数几乎为零，结晶度大大提高，热稳定性提高4倍，熔点提高25，制品可耐100以上高温。4转化率 聚氯乙烯分子结构中不稳定结构如双键的含量，还与转化率有关。从生产的角度考虑，当然希望转化率高些好，但在高转化率情况下不稳定结构可能会多一些，所以应有所注意。5聚合度 聚氯乙烯的稳定性会随分子量的提高而提高，但并不是分子量越高就一定越稳定，分子量过大反而会给稳定性带来不良的后果。这可能是由于除了链端不稳定结构的影响之外，链中其他老化弱点也起了较大的影响。6干燥条件 聚合后树脂干燥的条件，也

20、会影响其不稳定结构的含量。用凝结方法析出聚氯乙烯粉末，可在较低温度下进行干燥，而且由于除去了乳化剂残留物，所以它的双键含量比经喷雾干燥得到的聚氯乙烯少。7聚合工艺条件对合成橡胶的影响 聚合工艺条件对合成橡胶的质量和耐老化性能亦有很大影响。聚合工艺条件直接影响到高聚物的分子结构、分子量、分子量分布以及催化剂残留物、聚合副产物、其他杂质和不稳定基团的引入等。(二)封闭端基许多高聚物如聚甲醛、聚砜、聚碳酸酯和聚苯醚等分子链的末端基团，是不稳定的。封闭这些不稳定端基，可以改善高聚物的稳定性。单体甲醛或三聚甲醛若含有水分，不仅使聚合得到的聚甲醛分子链两端为不稳定的半缩醛羟基，而且因分子链过早终止而只能得

21、到实用价值不大的低分子量聚甲醛，所以在聚合之前单体必须进行提纯处理。然而，只要单体中含有微量的水分，就会使聚甲醛分子链末端形成上述不稳定的基团，因此聚合得到的聚甲醛还必须进行后处理以除去这种不稳定的端基，否则它很难顺利通过加工关。聚甲醛的后处理，有端基封闭法和分解法。前者适用于均聚甲醛，后者适用于共聚甲醛。端基封闭法常用酯化反应(主要是乙酰化反应)，此外还可采用醚化反应。分解法又可分为三种：熔融处理、均相和非均相碱液处理。(三)减少或除去催化剂残留物聚合后残留在高聚物中的某些含钛催化剂，会因催化氢过氧化物的分解而加速其老化过程，所以应尽可能地减少它们的残留量。采用后处理方法，虽可达到这个目的，

22、但决不是轻而易举的。近年来，国内外在聚烯烃生产工艺方面进行了一个大改革，即采用高效催化剂。例如，按钛含量计算，原来每含l克钛的催化剂只能得到几百克高密度聚乙烯，而现在采用高效含钛催化剂之后，却可得到几十万克，所以聚合产物中含有的催化剂残留物大大减少。这样不仅在聚合之后可以免去一系列繁琐的后处理工艺，而且还能提高聚合产物的质量(色白，分子量分布较窄，机械性能好)和耐老化性能。如采用普通催化剂得到的国产纯低压聚乙烯薄片，在广州户外曝露1721天或100热空气老化158h后便发脆，而采用高效催化剂得到的对比薄片，在上述相同的两种试验条件下分别长达270天和1400h才发脆。(四)除去其他杂质 除催化

23、剂残留物之外，聚合产物还常含有其他会影响老化过程的有害杂质，如聚合副产物、未反应物，以及溶剂、引发剂和乳化剂等残留物。这些杂质使高分子材料的老化过程大大加剧，尤以高温情况下(如成型加工过程)为甚。所以在聚合后必须进行净化处理。二、改进成型加工和后处理工艺(一)原料预处理干燥(二)成型加工工艺(一)原料预处理干燥 有些塑料如聚碳酸酯、聚酰胺、线型聚酯等对水分十分敏感。尽管常温下它们的吸水率不大，但只要含有微量水分，在成型加工的高温情况下就会导致它们水解，分子量迅速降低，同时机械性能严重变坏。其他塑料如ABS、聚苯醚、聚砜等，虽然对水分有相当好的稳定性，但如含有较多水分、溶剂及其他易挥发物质时，将

24、会给加工带来困难，并且也影响到制品的外观和机械性能。因此，这些塑料在成型加工之前，都需要进行干燥处理。聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和含氟塑料等，它们既不吸水又不易粘附水分，则可不必进行干燥处理。(二)成型加工工艺1加工工艺2成型机械3冷却速度4热处理5定向1加工工艺 对塑料在成型加工过程中的老化而言，加工温度和时间是最重要的影响因素。它们不仅直接影响到制品的质量，而且还会因引进氧化结构而严重影响其耐老化性能。成型加工的温度越高和时间越长，所得制品的脆性出现时间越早，这是因为制品中被引进的氧化结构多的缘故。因此，加工温度不能过高，加工时间不宜过长，而且在制品加工过程中最好尽可能减少与空气接

25、触时机会。 橡胶的加工工艺，包括塑炼、混炼、成型、硫化等一系列工序，对橡胶制品的老化性能也有一定影响。2成型机械 高分子材料在不同的成型机械中加工，遭受到的外因作用是不同的，下面以塑料注射机为例加以说明。注射机有柱塞式和螺杆式两种。塑料在柱塞式注射机中的受热仅仅来自料筒壁和分流梳的传热作用；而在螺杆式注射机中，除了料筒壁和螺杆的传热作用之外，还有螺杆、料筒与塑料的剪切摩擦热。因此在后一种情况下加工温度一般不用很高，只需比塑料的熔点略高一些即可。此外，由于塑料在柱塞式注射机中成型加工温度较高，而且还会因受热不均匀，容易局部过热而导致制品老化变质，所以这种注射机不宜用来加工较大型的制品，在加工大型

26、制品时，应采用螺杆式注射机。3冷却速度 聚乙烯、聚丙烯、尼龙类等结晶性高聚物的结晶度，与其老化关系极大，而结晶度却受成型的冷却速度的影响。一般来说，冷却速度越慢，高聚物的结晶度越高，晶粒也越粗大；反之冷却速度越快，高聚物的结晶度越低，晶粒也越细小。高聚物的结晶度和结晶形态，对老化的影响是比较复杂的，并非高聚物的结晶度越高，塑料就越耐老化。如采用模压成型的高密度聚乙烯在不同冷却速度下制得的塑料试片，人工气候试验的结果却以急冷者为好，急冷者耐候性好是因为它具有较低的结晶度。4热处理在成型加工后得到的塑料制品中，或多或少都会有残余的内应力。如果成型加工工艺的选择或控制不当，那么这种内应力将会达到相当

27、大的程度，以致会使塑料制品在应用过程中发生翘曲、龟裂和性能的严重变坏。为了克服这种现象，除改进成型加工工艺之外，还有必要对制品进行一些后处理，热处理就是最常用的一种后处理方法。经过热处理之后，塑料制品可以消除残余内应力，预防过早产生开裂(特别是有金属嵌件的制品)，而且还能使尺寸稳定，降低摩擦系数，提高耐磨性、机械强度和表面硬度等，结果大大延长它的使用寿命。因此，热处理是提高塑料制品质量和使用寿命的方法之一。热处理的方法很多，与金属的热处理类似，有正火、退火、回火、淬火、混合热处理、循环热处理等，其中以退火方法应用得最广。5定向 这里所讲的定向，是指高分子材料在高于玻璃化温度时，通过拉伸或压缩，

28、使大分子沿着拉伸方向或压缩力垂直方向形成规整有序的排列。高分子材料经过定向处理后，由于大分子的排列规整有序，促进了结晶化，结果其性能可以得到较全面的提高。例如，未定向的无定形薄膜没有多大的实用价值；结晶而未定向的薄膜，缺乏透明度；定向而结晶不足的薄膜对热收缩敏感；既定向又结晶适当的薄膜则性能最好，它透明柔韧，尺寸稳定，热收缩小，拉伸强度高。实际上，所有的热塑性塑料都可以进行定向处理。除薄膜和纤维制品已广泛采用定向处理外，在板材等塑料制品中也多应用。三、改性 所谓改性，就是用各种方法改进高分子材料的性能，以适应不同的需要。可以说，没有一种高分子材料是十全十美的，多多少少总有一些缺点。例如聚四氟乙

29、烯，它虽然号称“塑料王”，但也存在成型加工性差等缺点。通过改性，可以克服高分子材料的某些缺点，更重要的是，在许多情况下可以使其性能得到较大幅度的提高，甚至有可能获得另一种新颖的高分子材料。因此，改性是高分子材料发展的重要方向之一。 高分子材料的改性方法很多，而且每一种材料的改性往往能采用好几种方法。但总的来说，主要有共聚、共混(橡胶中称并用)和增强等方法。四、物理防护 外因对高分子材料的作用，首先是从它的表面开始而逐渐往内部深人的。采用涂漆、镀金属、防老化剂溶液的浸涂和涂布等物理防护方法，可使高分子材料表面附上一层防护层，起阻缓甚至隔绝外因的作用，从而防护了高分子材料的老化(主要是大气老化)。

30、五、添加防老化剂防老化剂是一类能够防护、抑制光、热、氧、臭氧、重金属离子等外因对于高分子材料产生破坏作用的物质。在高子材料中添加防老化剂，可以改善材料的加工性能、延长材料的储存和使用寿命，方法简便而效果又显著，是当前高分子材料防老化的主要途径。添加防老化剂的方法，塑料方面通常是在树脂捏合、造粒时加入；也可以在聚合或聚合反应的后处理时加入。橡胶方面，防老化剂可以在合成橡胶的聚合反应的后处理过程中加入；也可以在生胶加工成半成品或制品的混炼过程中加入，此外，将防老化剂配成溶液然后浸涂或涂布在制品的表面上。添加的方式需根据树脂、防老化剂、制品及其成型加工和使用等具体情况而定。依据防老化剂的作用机理和功

31、能，可分为：抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂等类别。防老化剂的选择和使用应当根据高聚物的性质及其老化机理、材料或制品的使用条件、加工条件等加以综合考虑确定。因此，防老化剂除应具有良好的防护效果外，还要求具备以下一些性能：与树脂有良好的相容性(或相混性)、热稳定性好；不污染制品(尽可能不带色)；对人体无毒或低毒；具有化学稳定性。此外要价格低廉。第四节 养护技术实例六聚氯乙烯的防老化一、硬质制品二、软质制品一、硬质制品(一)不透明硬质制品(二)透明或半透明硬质制品(一)不透明硬质制品 由于盐基性铅盐的热稳定效果和光稳定效果优异，且价格低廉，所以不透明硬质聚氯乙烯制品几乎都选用以它为基础的稳定体系。 盐基

32、性铅盐的主要作用是结合分解脱出的HCl，它是目前最好的HCl受体。三盐基性硫酸铅是目前应用最广的盐基性铅盐。(二)透明或半透明硬质制品盐基性铅盐会使制品不透明，所以要求透明或半透明的硬质制品不宜采用它，而广泛采用锡有机化合物和金属皂类热稳定剂。常用的稳定体系是锡有机化合物与锡有机化合物、金属皂与金属皂、锡有机化合物与金属皂并用的体系。锡有机化合物是对聚氯乙烯最有效的一类稳定剂，它们具有多种的稳定功能：能与游离基相互作用，因而不仅能抑制聚氯乙烯的热分解脱HCl，而且还能抑制热氧化；结合分解脱出的HCl；封闭降解中心；与聚氯乙烯中的双键相互作用。此外，它们往往还具有象增塑剂、光稳定剂、机械化学稳定

33、剂和生物化学稳定剂的作用。然而由于它们的价格昂贵，在硬质制品中只用于要求透明和热稳定效果好的制品中。常用的锡有机化合物有脂肪酸盐型、马来酸盐型和硫醇盐型三种。具体品种有二月桂酸二丁基锡、马来酸单丁酯二丁基锡、十二硫醇二丁基锡。上述锡有机化合物都是有毒的。在无毒制品中应采用无毒的，如二正辛基锡。锡有机化合物可以单独使用，但多数是并用或与金属皂搭配使用。二、软质制品(一)电绝缘材料(二)薄膜(一)电绝缘材料电绝缘材料是软质聚氯乙烯塑料应用的重要领域之一。由盐基性铅盐作稳定体系具有重大的意义，因为它不仅高效、价廉，而且本身具有高的电阻。虽然它有毒性和不透明性等缺点，但对于一般电绝缘材料来说则影响不大

34、。在这方面，锡有机化合物是无效的，故不宜采用。对于在较低温度使用的电绝缘材料，最适合的热稳定剂是三盐基性硫酸铅；70以上温度使用的电绝缘材料，最适合的是二盐基性邻苯二甲酸铅；要求耐候性优良的电绝缘材料，最适合的是二盐基性亚磷酸铅。在通常情况下，这些热稳定剂极少单独使用，而常采用它们的二元或三元的并用体系。对于电绝缘材料而言，最经济和广泛使用的热稳定剂是氧化铅一硅酸铅混合物。由于在电绝缘材料如电线电缆料中加有相当多的增塑剂，为防护它的氧化往往需要添加抗氧剂。用得最广泛的抗氧剂是双酚A。采用盐基性铅盐稳定体系的电线电缆料，因不透明，故不必加入紫外光吸收剂。(二)薄膜软聚氯乙烯薄膜是大家所熟知的一种

35、塑料制品。它所采用的稳定体系与电绝缘材料不同，因一般要求制成的薄膜透明，故不采用盐基性铅盐，而常用金属皂并用的体系。对于农用薄膜而言，盐基性铅盐作稳定体系更不适宜，这是因为它有硫化污染作用，即在农田上由于施肥而分解放出的硫化氢会与其反应生成黑色的PbS，使薄膜发黑，这是不受欢迎的。农用薄膜使用于户外，其受到的外因作用比之工业用、杂用和包装用的薄膜要严格得多，所以老化问题较突出。农膜在户外使用过程中，聚氯乙烯本身会发生分解脱HCl、氧化断链和交联反应，同时增塑剂也会氧化、挥发、抽出等。这些变化会使农膜老化变质，丧失其使用价值。因此在防老化剂的搭配，增塑剂的选择，以及其他助剂的添加等方面，都要考虑

36、到提高农膜的耐老化性能。第五节 养护技术实例七橡胶制品的防老化一、橡胶防老化体系选择的原则二、几种橡胶的防老化措施及其配方一、橡胶防老化体系选择的原则(一)依据对橡胶制品的使用要求(二)依据不同胶种或制品的特性(三)依据各类防老化剂的特性进行选择(一)依据对橡胶制品的使用要求 对橡胶制品的使用要求不同，采用的防老化体系和配方便有所不同。譬如，要求耐热的橡胶，与要求耐油或耐臭氧的橡胶，它们的防老化体系和配方由于老化因素不同显然应当有所不同，它们添加的防老化助剂无论品种和用量都不完全一样，而且与选择的胶种也有极大关系，这是从使用性的要求上考虑的。此外，由于橡胶制品的使用环境条件的不同，其防老化体系和配方也有所不同。(二)依据不同胶种或制品的特性 由于各种橡胶结构上的特点，它们的耐老化性能有所不同；如二烯类的不饱和橡胶耐老化性能较差，使用时一般都必须采取相应的防老化措施，添加适当的防老化剂等。这类橡胶如天然橡胶、异戊橡胶、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶等。饱和或低不饱和橡胶，如乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶及丁基橡胶等，它们的耐老化性能则很好。饱和橡胶一般可以不添加防老化剂，而低不饱和橡胶可加亦可不加防老化剂。此外，硬质橡胶，由于它本身具有较好的防老化性能，一般也可以不添加防老化剂。 因此，根据不同胶种的耐老化特点，结合制品的使用要求，以采取相应的防老化体系和配方。(三)依据各类防老化剂的特性