铝空气电池氧电极催化剂研究进展

1、铝空气电池氧电极催化剂研究进展化学化工学院 冶金物理化学 152301018 江浩随着全球石油、煤炭等化石资源的日益枯竭，国内外开发了一系列高性能、 无污染的绿色新能源技术，这对于缓解目前的能源危机具有积极的意义。金属-空气电池(Metal-air battery，MAB)作为一种特殊的燃料电池，由于其能量密度高、轻便及对环境无污染等优点，成为最具有开发前景的清洁能源之一，被称为“面向21世纪的绿色能源”1。其中铝-空气电池(Metal-air battery) 是以金属铝作为负极活性物质，以空气中的氧作为正极活性物质，空气中的氧通过空气电极源源不断地扩散到电化学反应界面，与负极的金属铝发生反

2、应而放出电能。金属-空气电池的结构示意图如图1所示，其中负极（Metal anode）可以是铝、锌、镁等金属燃料。图1 金属-空气电池的结构示意图1. 氧电极的基本原理铝-空气电池的正极（阴极）又称为氧电极（空气电极），氧电极是一种透气、不透液、能导电、有催化活性的薄膜，由疏水透气层、多孔催化层和集流导电网组成，影响氧电极性能的主要因素是氧电极催化剂。氧电极的活性物质是空气中的氧气，氧气在阴极被还原有两种不同的途径，分别为四电子转移过程和两电子转移过程。四电子转移过程就是氧分子直接得到4个电子，反应如下：碱性溶液中： O2+2H2O+4e-4OH-酸性溶液中： O2+4H+4e-2H2O二电子

3、转移过程就是氧分子首先得到两个电子形成中间体，然后再进一步还原， 反应如下：碱性溶液中： O2+H2O+2e-OH-+ HO2-HO2-+H2O+2e-3OH-酸性溶液中： O2+2H+2e-H2O2 H2O2+2H+2e-2H2O在空气电池中直接四电子转移过程是人们期望发生的，这是由于四电子转移过程中未产生中间体，能够提供更多的能量。氧电极上氧气的还原反应过程主要与催化剂的类型和表面状态有关。2. 铝空气电池氧还原反应催化剂目前，已报道的氧还原反应催化剂有：铂系贵金属催化剂、非铂系贵金属催化剂、金属有机螯合物催化剂、钙钛矿型氧化物催化剂、单一氧化物催化剂、及尖晶石型氧化物催化剂等。下文将对近

4、年来研究的氧还原催化剂进行详细的介绍。2.1 铂系贵金属催化剂 铂系（铂、钯、铱及其合金等）贵金属催化剂由于其优良的导电性和稳定性、高效的催化活性一直以来都是空气电池中最常用的氧还原催化剂，国内外也对铂系贵金属催化剂的氧还原催化活性做了大量的研究。华南理工大学的冯春华等2对Cabot公司的Vulcan XC-72 型炭黑进行盐酸酸洗和H2O2氧化处理后作为Pt的载体。H2PtCl6作为金属前驱体制备了高度分散的Pt/C催化剂。讨论了不同条件下H2PtCl6在炭黑上的吸附性能。载体经过H2O2氧化处理24h，H2PtC16在pH=9 下吸收48h，H2350还原2h，制备出来的铂晶粒平均大小为1

5、.8nm的PtC具有很高的氧还原催化效果。Zhang等人3通过合成一种Ir和V的合金，并将其负载于还原氧化石墨烯上得到一种IrxV/rGO催化剂，通过表征发现IrxV纳米簇高度分散于石墨烯上，这种复合催化剂的氧还原催化活性与商业PtC相当。 在酸性溶液中，铂合金催化剂己逐渐取代了纯铂催化剂，这样不仅提高了铂的利用率，还降低了电极成本，成为今后发展的方向。而且在相同的表面积下，Pt合金催化剂的活性要比纯Pt催化剂更高，因为Pt存在着键轨道空穴且在合金中相邻Pt-Pt间的距离减小，有利于氧的吸附。Takako Toda等人4发现，Pt-Ni、Pt-Fe、Pt-Co等铂合金催化剂的催化活性比纯Pt提

6、高一个数量级以上。Lu等人5曾在JACS上发表一篇关于铂-金合金双效催化剂的文章，文中提到在锂空气电池中，这种催化剂与纯铂催化剂相比，不仅降低了电池的充电电压，还可以保证 在50 mA/g 电流密度下放电电压高于2.7 V。另外一种提高铂系催化剂活性的方法是把催化剂负载于碳化钨、碳纳米管、石墨烯等载体上，这种方法还可以有效减小对碳性基体的腐蚀，从而提高电池寿命。Kongkanand等人6研究了Pt负载于多壁碳纳米管上的电化学性能，发现其电压有一定提高，这是由于多壁碳纳米管提高了Pt的电子迁移速率。2.2非铂系贵金属催化剂 近年来氧还原非铂催化剂的研究报道越来越多，并取得了较大的进展。Ag 由于

7、其具有良好的导电性和稳定性，而且氧还原性能仅次于Pt，引起了科研人员对银代替铂的探究。Gamburzev等人7开发了不同碳载体的银电催化剂制备方法，并且对银催化剂空气扩散电极在碱性电解质中的电催化性能进行了研究，结果表明，碳载体银催化剂电极的性能比只有碳催化剂时提高 3倍。Wu8等人使用 XC-72负载Ag催化剂，得到的空气电极的性能优于除 Pt以外的其他催化剂。Han等人9研究了碳负载Ag作为电极催化剂的反应机理，发现在氧还原反应中大颗粒的银有利于四电子转移过程，随着颗粒减小逐渐呈现两电子转移过程。Wang等人10以碳纳米管为载体，采用浸渍法制备的碳纳米管载纳米银粉催化剂具有较高的比表面积，

8、用在铝空气电池中具有双效催化作用，研究表明用这种催化剂电池其电压和电容都比用单独的多壁碳纳米管高一倍。Ag及其合金同样也对碱液中的氧还原过程具有优良的催化活性。2.3金属有机螯合物催化剂过渡金属螯合物与其他类型催化剂相比研究较晚，开发的催化剂不多，但是由于其良好的电化学性能，适用于中性、酸性以及碱性的各种介质，引起了科研人员的兴趣。目前研究的金属螯合物催化剂主要是Fe、Co、Mn等过渡金属元素为中心原子的酞菁化合物及卟啉化合物。 早期，科研人员主要就中心金属离子、合成条件等对酞菁化合物进行研究。 而近期，人们对卟啉化合物的研究主要集中在催化机理上。Christopher等人11合成了一系列氧杂

9、蒽双钴卟啉化合物及氧芴双钴卟啉化合物，发现控制质子转移及电子结构可以控制主体氧催化是四电子还是两电子过程。Chen等人12在高浓度气相多吡咯气氛中，将四苯基卟啉钴嵌入纳米铟锡金属氧化物电极上，发现其对氧的四电子还原表现出很高的选择性。在此基础上，Zhu等人13提出四甲氧基苯基卟啉钴(CoTMPP)具有较好的电化学稳定性，可连续运行5000个循环，在 410下放电电压可达到1V。目前，人们越来越热衷于探索新型的螯合物催化剂。2011年Palenzuela等人14通过高温分解二价铁吡嗪化合物得到C为载体的Fe-N催化剂，并研究了其结构及性能，证明这种催化剂的氧还原为四电子过程，且放电电压达到0.6

10、3 V(参比电极为氢电极)。Mirkhalaf等人15研究了Au与1,4-癸基苯配合物化合得到的催化剂，发现，在碱性介质中的氧还原反应机理为两电子过程。Stephanie等人16对纳米镍和钴化合物的氧还原性比较低。2.4钙钛矿型氧化物催化剂 钙钛矿型氧化物(ABO3)是一种含有稀土元素的复合氧化物，其中A为稀土元素B为过渡金属元素，A位元素大多只是作为晶体稳定点阵的组成部分，催化活性主要取决于B位。在保持晶体结构稳定的基础上，可通过对A位或B位元素的部分替换，使材料的催化活性呈现多样性。钙钛矿型氧化物在碱性电解液中稳定存在、具有较高的导电性且价格低廉，被认为是一种具有广阔应用前景的双功能空气电

11、极催化剂，受到国内外学者的广泛研究17。 华南理工大学的周震涛等18采用将Li2CO3电解二氧化锰(EMD)和Co(NO3)2·6H2O 混合进行高温固熔反应的合成方法，制备了一种钙钛矿金属氧化物催化材料LiMn2-xCoxO4。通过电化学测试，结果表明，以LiMn1.95Co0.05O4为催化材料的气体扩散电极具有最好的综合电化学性能。其 0.9V极化电位时的最大电流密度可达 210mA/cm2。天津大学的唐致远等人19采用溶胶-凝胶法制备了一系列La(1-x)SrxNi(1-y)CoyO3型的钙钛矿催化剂，并以活性炭为载体制备双功能氧电极，结果发现：对于LaNiO3化合物，位掺杂

12、可显著提高催化剂表面的离子浓度，从而提高电催化性能。位掺杂由于导致有序化氧空位的增多和电导的降低而造成活性下降，电极氧还原反应的极化主要由电荷转移反应和能斯特扩散过程造成。Wang和Sebastian 等20制备了氧还原反应用钙钛矿型的催化剂La0.6Ca0.4CoO3，用IR、X-ray(XRD)和thermogravimetric (TG)方法分析了催化剂的结构和性能。一些金属氧化物也掺杂进催化剂中。各种接触性的氧还原阴极极化曲线用线性伏安法(LSV)测试。用负载了各种不同催化剂的锌空气电池来检测氧还原反应，电池性能用可再充电的BS-9300SM充放电装置来检测。结果显示掺杂了金属氧化物的

13、钙钛矿(La0.6Ca0.4CoO3)型催化剂对锌空气电池具有优秀的性能，可有效的促进氧还原反应提高锌空气电池的性能如放电容量。2.5单一氧化物催化剂单一金属氧化物催化剂比较有应用前景，因为其不仅具有较高的氧还原催化活性，而且与金属催化剂相比价格较便宜。最常见的氧化物催化剂是锰氧化物。 早期对锰氧化物的研究主要集中在制备方法上，李山梅等人21对此做过较详细的总结。近年来人们对锰氧化物的形貌、晶型及颗粒大小进行了大量研究。Cao等人22研究了不同晶型二氧化锰的氧还原性，结果表明其催化活性依次为-MnO2<-MnO2<-MnO2<-MnO2-MnO2。Tang等人23就-MnO2

14、单晶纳米棒进行了合成及性能的研究，发现-MnO2纳米棒做电催化剂时，电池在50、250及500mA/g电流密度下，电容依次提高了70.4%、104.1%和135.7%。 Cheng等人24通过调整表面活性剂来控制合成了不同晶相和形状的锰氧化物， 并且研究了线型、球型、棒型、颗粒型锰氧化物的电催化性能，发现线型纳米锰氧化物的电催化活性高于金属Pt。改变载体也会影响锰氧化物的电催化性能。 Yang25对锰氧化物负载到碳纳米管上的氧还原性能进行了研究，发现其催化活性、寿命及稳定性都得到了很大的提高。许多学者还研究了锰氧化物与金属的复合催化剂。Thapa26就Pd/介孔-MnO2复合催化剂在锂空气电池

15、上的应用做了研究，发现这种催化剂具有很高的比表面积，在 0.025mA/cm2 电流下的放电电压达到3.6 V。另外，用金属修饰锰氧化物也是提高催化剂氧还原性的有效途径。Roche 等人27通过对Me-MnOx/C(Me=Ni，Mg)型催化剂的研究，发现其氧还原催化速率比MnOx/C提高很多，其催化活性仅次于铂催化剂。此外，人们对其它氧化物催化剂也进行了研究。Takasu等人28用化学浸渍法将RuO2包覆在钛表面作为电极催化剂，发现在0.5mol/L的H2SO4电解液中电压达到0.84 V(参比电极为氢电极)。Ito等人29研究了碳纳米管负载纳米Fe3O4的催化剂，发现其用在 Fe-空气电池上

16、比容量高达786 mAh/g 循30次后效率仍然达到76%。2.6尖晶石型氧化物催化剂 尖晶石型氧化物的通式为 AB2O4，A位为二价金属离子，B位为三价金属离子，主要作为析氧反应的电催化剂。Mendonca 等人30用固相反应法制备了 Mn或Ni部分代替Fe的CoMxFe2-xO4(M=Mn，Ni)催化剂，发现掺杂了Ni的氧化物对氧析出反应有更好的催化性能，掺杂Mn使其对氧析出反应的催化性能降低。2002年，Nissinen等人31研究了具有氧还原性能的尖晶石材料MnCo2O4，发现微波法合成的催化剂粒径小于30 nm，提高了材料的比表面积，减小了聚积， 并且这种材料具有较低的表面活化能，较

17、小的Tafel斜率。最近，Dai课题组32研究了纳米MnCo2O4尖晶石在氮掺杂还原性氧化石墨烯上直接成核生长的氧还原催化剂，发现合成的尖晶石和石墨烯是以共价键的形式存在，增加了氧还原反应的活性位点，与物理混合尖晶石和石墨烯得到的催化剂相比其活性和稳定性都有所提高。3结论 氧电极是铝-空气电池的核心组成部分，如何制备出高性能、长寿命、低成本的氧电极，是铝-空气电池能否得到广泛应用的关键。总的来说，铂、银等贵金属催化剂的活性相对较高，但其储量稀少、价格昂贵，是其实现工业化生产的最大障碍；循环稳定性最好的复合氧化物型催化剂，由于放电电压较低，也无法应用于实际；金属螯合物是比较有前景的新型电催化剂，

18、放电电压与金属催化剂相当，但是由于对这种催化剂的研究较少，制备工艺不够完善，无法投入生产。因此稳定、廉价、高效的氧电极催化剂仍需要研究者们进行更深入的研究与探索，相信在不久的将来会迎来突破性的进展，使铝空气电池得到大范围的应用。参考文献1 YANG C C. Preparation and characterization of electrochemical properties of air cathode electrodeJ. Int J Hydrogen Energy, 2004, 29: 135-143.2 冯春华，古国榜. 高分散度PtC电催化剂的制备. 功能材料，2003，34

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