热电、光电材料

1、第三章第三章 热电、光电材料与太阳热电、光电材料与太阳能电池能电池一、热电材料一、热电材料 所谓热电材料(Thermoelectric material)就是把热转变为电的材料，包括温差电动势材料，热电导材料和热释放材料。1 温差电动势材料温差电动势材料 温差电动势效应温差电动势效应塞贝克效应塞贝克效应 (Seebeck effect) 由两种不同的导体(或半导体)A, B组成的闭合回路，当两接点保持在不同温度T1, T2时，回路中将有电流产生产生。此回路称热电回路。回路中出现的电流称为热电流。回路中出现的电动势EAB称为塞贝克电动势。塞贝克(T.J. Seebeck)的实验,1821年回路中

2、的电动势回路中的电动势EAB为可近似由下式给出为可近似由下式给出:EAB= SAB T SAB 为相对塞贝克系数；为相对塞贝克系数； T为两接触点的温差为两接触点的温差 。 SAB为材料A和B的塞贝克系数：它是热电偶最重 要的特征量。当电流由热端T2经A流向冷端T1时SAB为正，反之为负。 SA、SBA、B材料的塞贝克系数。温差电热效应温差电热效应 在热电回路中，与两接点间的温度差而引起的塞贝克电动势相反，通电通电时，在回路中会引起两种热效应，帕尔贴和汤姆逊热效应。前者出现在不同的两个电极的接头处；后者一种导体的的两端上。塞贝克，帕尔帖和汤姆逊热电三效应帕尔贴效应汤姆逊效应 在不同金属或半导体

3、的两个接头处，当电流流过时将发生可逆的热效应，即有Q的吸收或释放(依电流的方向而定)，其大小与电流和流通的时间t成正比，即 AB帕尔贴系数。 由于帕尔帖效应，会使回路中一个接头发热，一个接头致冷。是塞贝克效应的逆效应。帕尔贴效应（1834年，Peltier）帕尔贴（Peltier）的实验1834年，热电发热电利用塞贝克效应热电致冷利用帕尔贴效应 当电流通过一跟两端温度不同的导体（铅以外）时，若电流方向与热流方向一致则会放出热量（电流产生的焦耳热之外），反之则会吸热。汤姆逊热效应（Thomson effect）Zn, Cu等碱金属，Co, Ni, Fe等 正汤姆逊热效应Positive Thom

4、son effect 负汤姆逊热效应Negative Thomson effect在热电同路中流过电流时，在存在温度梯度存在温度梯度dT/ dx的导的导体体上也将出现可逆的热效应，是放热还是吸热，依温度梯度和电流的方向而定热效应的大小QT, (称为汤姆逊系数)汤姆逊又将两种温差电热效应的系数与温差热电效应的塞贝克系数联系起来得到汤姆逊关系式汤姆逊热效应 接点介质温差效应 用半导体和两种不同金属连接成一个回路(半导体在两金属中间）并使半导体温度大于介质温度，即可产生电动势，这也是一种温差效应。 温差电(势)效率 温差电动势材料的种类温差电动势材料的种类 合金：常用的热电极材料中，合金类占很大比例

5、 半导体合金 化合物：氧化物、硫化物、氮化物、硼化物和硅化物。 温差电动势材料的应用温差电动势材料的应用 温差电动势材料主要应用在两个方面：一方面制作热电偶用于测温，这方面应用的材料主要是高纯金属和合金材料；另一方面热电转换材料（可制作温差电堆），用来发电或做致冷器，这类器件所用的材料主要是高掺杂半导体材料。温差电动势的大小与两种金属材料的性质有关，也与温度差T1T2的大小有关。在通常情况下，温差电动势只有110毫伏数量级，如果把多个温差电偶按照相同顺序串接成温差电堆（右侧示意图），温差电动势会大大增加。温差电堆的示意图热电偶（thermocouple ）是温度测量仪表中常用的测温元件,是由两

6、种不同成分的导体两端接合成回路时，当两接合点 热电偶温度不同时，就会在回路内产生热电流。 热电偶材料：热电偶种类很多，已研制的组合热电偶材料近300种，已经标准化的15种，工业上广泛应用的8种，有相应标推代号。常用的热电偶的类别制作热电转化器件：热电器件应用主要是作为温差发电温差发电和致冷器致冷器，温差发电和致冷的工作原理虽不同，但它们的材料类似，因此，统一成既能作为发电器或热束又可作为致冷器的装置，虽成本高、效率低，但体积小、无振动、无噪声及易控温，用于供电不方便的地方如高山、南极、月球等。携带型冰箱，用在汽车里电脑CPU的散热器件控热器件宇宙探测卫星的电源。利用原子炉的热能发电热点转换材料

7、的研究现状公认的热电材料有Bi2Te3，PbTe，SiGe等。这些材料具有的ZT=1，变换效率超过10%的高性能。但是有耐热，耐氧化性差，原料储藏少，对环境有污染等问题。热电材料要求导电率和Seebeck系数S要大，热传导率要小。固体中输送电荷的电子同时输送热。因为热电率对应单位载流子输送的熵，载流子密度的增大可以使变大，但是S变小。也就是说，决定热电性能三个物性保持互相约束的状态。 2007年Ohta（太田 ，名古屋大学）成功的合成了SrTiO3化合物的人工超格子的2维电子气（2DEG），得到了高性能的热电材料（ZT=2.4） SrTiO3化合物的人工超格子的2维电子气的示意图二维电子气(T

8、wo-dimensional electron gas, 2DEG)是指电子气可以自由在二维方向移动，而在第三维上受到限制的现象。半导体之间或半导体与绝缘体结合处出现。 通常用的块状通常用的块状二维电子气二维电子气特征特征电压低电压低地球上的储存量少地球上的储存量少毒性大毒性大耐热性差耐热性差资源丰富资源丰富毒性小毒性小熔点高熔点高 （2080 oC）二维电子气层上二维电子气层上没有电子没有电子二维电子气层上二维电子气层上的电子作用的电子作用 热电导效应：当温度升高时，材料的电导率发生较大变化的材料称为热电导材料。 热电导材料的特征值电导率（电阻率）的温度系数电导率（电阻率）的温度系数耗散系数

9、耗散系数H2、热电导材料（热敏材料）、热电导材料（热敏材料）功率灵敏度功率灵敏度灵敏阈值灵敏阈值：可测出电阻变化的最小(热值)功：数量级在10-9 w左右。正温度系数材料：这类材料多数是半导性的金属氧化物和过渡金属的复合氧化物。其特点是温度增高，电导率增加。负温度系数热电导材料：这类材料主要为掺杂半导体陶瓷如镧掺杂的钛酸钡、锶陶瓷：掺杂半导体陶瓷的电导率明显增加。当温度趋于临界温度时，电导率急剧下降，热电导材料的种类 热敏电阻等热敏元件：热敏电阻合金的电阻温度系数要大，电阻值与温度呈线性关系，电阻值随时间稳定性好。这类合金有钴、镍和铁基，用于航空、航天器中的大气温度加热器、家用电器元件。如电褥

10、、屯贸斗、电烙铁等； 热电导半导体材料：多数半导体的电阻率随温度而变化。利用这个性质可以做半导体热敏器件，如二极管温度敏感器件、半导体热敏传感器、红外探测器元件、红外成像集成阵列等。热电导材料的应用热电导材料的应用3、热释电材料、热释电材料 热释电效应(pyroelectric effect ,1756年，德国科学家Franz Ulrich Theodor Aepinus ) 热释电效应是指当某些晶体受温度变化影响时，由于自发极化在晶体的一定方向上产生表面电荷。这一效应称为热释电效应。热释电效应反映了晶体的电量与温度之问的关系 晶体中存在热释电效应的前提是具有自发自发极化极化，晶体结构的某些方

11、向的正负电荷重心不重合，故存在固有电矩。 晶体结构中存在着与其它极轴不相同的惟一极轴(极化轴)时，这样才有可能因热膨胀而引起总电矩的变化，即出现热释电效应。 如果在晶体两端连接一负载Rn，则会产生电位差V（热释电）。 热释电材料的种类 热释电材料有晶体和高聚物晶体两大类。晶体晶体 在32个点群中，也就是在32类晶体对称类型中，有10类对称型的晶体有热释电效应。它可分为单晶或陶瓷。这些热释电晶体又可分成两类， 具有自发极化但自发极化不能为外电场所转向的晶体，如电石、CaS、CaSe（硒）、Li2SO4?H20、ZnO等，通常称它们为热释电晶体；自发极化可以为外电场所转向的晶体，即铁电晶体，如TG

12、S(硫酸三甘肽)、LiiNbO3、PbTiO3、BaTiO3等。经过强直流电场的极化处理后，能从各向同性体变成各向异性体。有机高聚物晶体有机高聚物晶体 聚偏二氟乙烯(PVDF)等热释电材料，其优点是可制成大面积，且制造工艺简单，价格低廉； PVDF厚度越小热释电系数越大。这类热释电材料一般作成10-50m厚的薄膜使用。热释电材料的应用热释电材料的应用 热释电材料可作热释电探测器使用。其中锆钛酸铅（Pb(Zr, Ti)O3）陶瓷材料，由于改性减少了热滞，显示了良好的热释电性能，已制成了单个探测器和矩阵，在红外探测和热成像系统中得到应用。二、光电材料二、光电材料 光电材料是能把光能转变为电能的一类

13、能量转换功能材料；包括光电子发射材料、光电导材料和光电功势材料。1、光电子发射材料 光电子发射的原理光电子发射的原理 当光照射时，光被材料吸收产生发射电子的现象称为光电子发射现象：具有这种现象的材料称为光电子发射材料。光电子发射现象是光电子能量转换的结果。有外部光电发射和内部光电发射两种。光光电子能转换效应电子能转换效应 当光照射材料以后，光被材料吸收，吸收的能量克服电子结合能(E结合)和给予电子运动速度(v)。依能量守恒原理，可以得到下式光电倍增管示意图光电倍增管光电倍增管（Photomultiplier，简称PMT），是一种对紫外光紫外光、可见光可见光和近红外光红外光极其敏感的特殊真空管。

14、它能使进入的微弱光信号增强至原本的108，使光信号能被测量。 能带结构能带结构 E结合与能带结构有关。 对于固体材料 费米能级费米能级是绝对零度下电子的最高能级。根据泡利不相容原理，一个量子态不能容纳两个或两个以上的费米子，所以在绝对零度下，电子将从低到高依次填充各能级，除最高能级外均被填满，形成电子能态的“费米海”。 对于金属来说，因为金属没有禁带（？），所以导带和价带重叠，趋近于零，因而E结合主要是取决于的大小，一般在1-5ev。 对于半导体，价电子逸出体外的条件是价电子吸收光子的能量以后，从价带跃迁到导带，然后再向表面扩散，它的能量如果仍然大于E结合，则电子选出体外。能量大于Eg的电子被

15、称为热电子；热电子只要克服即可逸出。为正时称为正电子亲和势；x为负时，称为负电子亲和势（表面势垒低于导带底的光阴极。如：GaAs:Cs-O） 。 在同样的情况下，p型材料为负电子亲和势，而n型则仍为正电子亲和势。 热电子在向表面扩散过程中与晶格作用而损失一部分能量：这个能量损失的距离称为释热长度L1。 对于正电子亲和势材料，只有当电于在距离表圃几十nm范围内，同时电子的能量大于E结合，这个电子才能够逸出体外。 负电子亲和势材料（p型）的发射效率比正电子亲和势材料（n型）的发射效率高得多。 用半导体材料做负电子亲和势的光阴极小型材料比n型要好。这是因为n型材料的费米能级Ef较高(高)，E结合大。

16、 光电子发射材料的特征值光电子发射材料的特征值 临阈频率0（红限0） 每种光电子发射材料都有其临阈频率0 ，为光电子发射效应的频率下限(或波长上限即长波边界）。 积分灵教度S 积分灵敏度也是光电子发射材料的特征值之一。 一般S=10-20%，其中80-90%损失掉。包括光反射损失，光吸收变为热量损失，部分的光能损失。 光电子发射材料的种类光电子发射材料的种类 正电子亲和势阴极材料( 0）单碱一锑：其中单碱可为锂、钾、铷、铯：多碱一锑：钠一钾，钾铯，银一氧一铯，铯铋，铋一银一氧一铯。 负电子亲和势热阴极材料( 0） 硅，磷化镓，磷化砷镓，磷化砷镓铟。这类材料比正电子亲和势材料的光电转换效率高，光

17、谱响应宽暗电流低以及光电子结合能小。其性能显著优于正电子亲和势材料，是光电子发射材料的发展方向。 光电子发射材料的应用光电子发射材料的应用 利用光电子发射原理，可以把光电子发射材料做成光电阴极，这种光电子发射阴极通过电场并配以荧光屏成像就可以做成光电转换器，微光管，光电倍增管，高灵敏度电视摄像管，图像倍增器等。 半导体负电子亲和势光阴极广泛用于仪器，工业，军事等方面，与过去的多碱光阴极相比有很大的优越性：在无月光、无星光、有云、地面有雾的气象条件下或在丛林里，多碱光电阴极根本无法工作，而用负电子亲和势光电阴极可以照常工作。 光电导原理 受光照射电导急剧上升的现象被称为光电导现象。具有此现象的材

18、料叫光电导材料、内光电效应材料或光敏材料。光照到半导体(或绝缘体)上，价带的电子接受能量，使电子脱离共价键。当光的能量达到禁带宽度的能量值时，价带的电子跃迁到导带，因而在晶体中产生一个自由电子和一个空穴，这是两种载流子，它们都参与导电。由于光的作用产生的附加电导称之为光电导。 按光电导原理也可以反过来了解禁带宽度。当光的能量增加到一定值时，光电导急剧上升，此时的光频与禁带宽度的关系为Eg=h 。（h为普朗克常数）。2、光电导材料、光电导材料 光电导这种附加的电导来自附加的载流子，这种载流子可以来自带间跃迁，也可以来自杂质的激发，因此，光电导有本征光电导和杂质光电导之分。 对于本征光电导，电导率

19、为无光照时的电导率为 附加光电导的电导率增加 对于本征光电导，因为电子和空穴总是成对产生，有n P。 由上式可看出，要制成较灵敏的光敏电阻，即要求 / 0有较大的值，就要使no和p0有较小的值。降低温度能提高灵敏度。实际上，实验发现光电导的特性和半导体内部的杂质有着密切的关系。 光电导材料的特征值积分灵敏度积分灵敏度S 代表光电导产生的灵敏度，也就是单位光入射通量产生的电导率的附加值的大小。积分灵敏度定义式为：S/。式中为光入射通量。“红限红限”或长波限或长波限 由于光电导不存在明显的长波限，所以规定光电导数值降到最大值一半的波长为长波限或者称为“红限”，代表产生光电导的波长上限。灵敏阈灵敏阈

20、 表示能够测出该材料光电导的最小光辐射量称为灵敏阈。光谱灵敏度光谱灵敏度 用S光谱曲线表示光谱灵敏度。 按照各种使用要求选择半导体材料，以满足对S、的要求，这对材料有重要的实际意义。 光电导材料的种类光电导材料按材料种类可分为三大类：光电导半导体光电导半导体 单体(Ge，Si)，氧化物(ZnO，PbO)，镉化物CdS，CdSe硒，CdTe碲di)，锑ti化物(SbS，SbSe，SbTe) 等。光电导陶瓷光电导陶瓷 CdS，CdSe陶瓷有机高分子光导体有机高分子光导体 光电导材料的应用 光电导材料主要是应用光生载流子产生光导效应的原理，它常用作光探测的光敏感器件的材料。如作可见光、红外光的半导体

21、光电导型光敏元件的材料以及半导体光电二极管的材料。 用CdS可以制造光敏晶体三极管，在CdS中扩散人铜可制成p-n结，成为高阻抗元件。3、光电动势材料、光电动势材料 在光照下，半导体p-n结的两端产生电位差的现象称为光生伏特效应。具有此效应的材料叫光(生)伏(特)材料又称光电动势材料。 光电动势的原理，是光照下在光电动势材料上形成阻挡层，两面可以产生电动势。太阳能电池和光生伏特检测器都是光电动势材料的重要应用。 半导体p-n结的电子一空穴情况：一个n型半导体与一个p型半导体接触，将会在结的p侧存在自由空穴以及相等浓度的(-)电离受主杂质原子，这样才能保持电中性。在结的n侧存在自由电子以及相等数

22、目的(+)电离施主杂质原子；于是在p侧多数载流子为空穴，在n侧多数载流子为电子。 在无外加电场时，结区的空穴浓度和电子浓度的变化。载流子与受主和施主杂质原子处于热平衡，因此在晶体各处空穴浓度与电子浓度之和为常值，符合质量作用定律。光电动势原理光电动势原理 如果光照射到p-n结的接触面时，p-n结吸收光子，由于光激发而使电子和空穴激发。又由于有内建电场的存在，空穴将向p区移动而积累，而电子将相反，向n区移动而积累，从而形成净空间电荷。这些空间电荷不能够越过阻挡层而复合，这样必将有电动势产生。在这种情况下，p-n结就形成光电池。光生电动势的产生光生电动势的产生 光电池的特征值开路电压V0：光电池在

23、开路时的电压，也就是光电池的最大输出电压。短路电流I0：光电池在外电路短路时的电流，也就是光电他的最大电流。转换效率：光电池的最大输出功率与入射到光电池结面上的辐射功率之比 光谱响应曲线：表示 V0 、I0、 -的转换效串关系曲线：它可表示在某波长下的开路电压，短路电流以及转换效率，因此这些曲线也是表示光电池特征值的曲线。 与禁带宽度有关，是表征光生电动势转换效率的参数，当禁带宽度Eg0.9-1.5ev时最高。因此，应该尽量选择这样大小的禁带宽度的材料做光电池。用GaAs、AlSb、CdTe为材料制成的太阳能电池都可以达到最高的转换效率。 AlSb易潮解，CdTe不易制成大面积的太阳能电池，而

24、GaAs以及它的固溶体是比较理想的光电池材料。 光电动势材料的种类光电动势材料的种类 光电池中最活泼的领域是太阳能电池，太阳能电池所用材料主要有以下几种：硅太阳能电池硅太阳能电池 硅太阳能电池可分为 单晶硅 多晶硅和 非晶硅太阳能电池三种。1 单晶硅太阳能电池 单晶硅太阳能电池的优点是其禁带宽度不大，1.07ev实际可达18。其光谱响应曲线与太阳的光谱谱响应曲线接近，转换效率高。单晶硅形成表面氧化层的折射率在硅与空气之间故反射损失小，其缺点主要是价格昂贵。2 多晶硅太阳能电池 多晶硅虽然比单晶硅材料易得，但是它的实际转换效率低(28)，不易控制其均匀。3 非晶硅太阳能电池 非晶硅电池是一种有前

25、途的方法，虽然它的效率还很低，约10左右，但是自从解决了掺杂工艺，非晶硅太阳能电池发展很快。其优点是工艺简单，对杂质的敏感性小，并且可以制成大尺寸，价廉。硅膜保护涂层材料硅膜保护涂层材料 在硅膜表面涂敷保护涂层的作用主要有两方面：其一是降低膜对光的反射，从而提高转换效率；其二是保护膜以减少腐蚀等破坏。保护涂层应有良好的逆光性。 保护涂层主要有金属氧化物和导电聚合物两类。金属氧化物的保护涂层有Ru02、钉和钛的混合氧化物、锡和铟的混合氧化物。例如；厚度为几十纳米的Sn02In2O3导电膜可透射多达90的可见光。导电聚合物如聚砒咯、聚苯胺和聚乙炔具有在数量级上与金属接近的电导率，在电解掖中的化学稳定性较高，也适于作保护涂层。薄膜太阳能电池薄膜太阳能电池 主要CdS 、GaAs、CdTe薄膜。它的优点是质量轻，可制成大面积膜而且还可以弯曲。缺点是工艺复杂，质量不稳定，转换效率也不够高。陶瓷太阳能电池陶瓷太阳能电池 以CdS陶瓷为主，制备简单，成本低：缺点是稳定性差。金属一氧化物一半导体金属一氧化物一半导体MOS)太阳能