第3章 固体中的扩散

1、材料科学基础材料科学基础主讲教师主讲教师: :周艳文周艳文材料楼材料楼639639 固体中，扩散是唯一的物质迁移方式，固体中，扩散是唯一的物质迁移方式，研究扩散一般有两种方法：研究扩散一般有两种方法：表象理论表象理论：根据所测量的根据所测量的参数参数描述物质传输的描述物质传输的 速率和数量速率和数量等；等；原子理论原子理论：扩散过程中扩散过程中原子原子是是如何迁移如何迁移的。的。 本章主要介绍固体材料中扩散的一般规律、一般规律、扩散的影响因素和扩散机制扩散的影响因素和扩散机制等。第三章第三章 固体中的扩散固体中的扩散3.1.1 3.1.1 扩散现象扩散现象 人们对气体和液态中的扩散现象并不陌生

2、，例如，当人们对气体和液态中的扩散现象并不陌生，例如，当走进鲜花盛开的房间时，会感到满室芳香，往静水中加入走进鲜花盛开的房间时，会感到满室芳香，往静水中加入一粒胆矾（一粒胆矾（CuSO4），不久即染蓝一池清水。这种气味），不久即染蓝一池清水。这种气味和颜色的均匀化，是由于物质的原子或分子的迁移造成的，和颜色的均匀化，是由于物质的原子或分子的迁移造成的，是物质传输的结果，并不一定要借助于对流和搅动，扩散是物质传输的结果，并不一定要借助于对流和搅动，扩散的方向是自浓度高的向浓度低的方向进行，直至各处浓度的方向是自浓度高的向浓度低的方向进行，直至各处浓度均匀后为止。均匀后为止。 “近朱者赤，近墨者黑

3、近朱者赤，近墨者黑”可以作为固体物质中一可以作为固体物质中一种扩散现象的描述。固体中的扩散速率十分缓慢，种扩散现象的描述。固体中的扩散速率十分缓慢，不象气体和液态中扩散那样易于觉察，但它确确实不象气体和液态中扩散那样易于觉察，但它确确实实地存在着。为了进一步证实固态扩散的存在，可实地存在着。为了进一步证实固态扩散的存在，可做下述实验：做下述实验：把把Cu、Ni两根金属棒对焊在一起两根金属棒对焊在一起, 在在焊接面上镶嵌上几根钨丝作为界面标志，然后加热焊接面上镶嵌上几根钨丝作为界面标志，然后加热到高温并保温很长时间后，令人惊异的事情发生了：到高温并保温很长时间后，令人惊异的事情发生了： 作为界面

4、标志的钨丝竞向纯作为界面标志的钨丝竞向纯Ni一侧移动了一段距离。经一侧移动了一段距离。经分析，界面的左侧（分析，界面的左侧（Cu）含有）含有Ni原子原子,而界面的右侧（而界面的右侧（Ni）也）也含有含有Cu原子，但是原子，但是左侧左侧Ni的浓度大于右侧的浓度大于右侧Cu的浓度的浓度，这表明，这表明，Ni向左侧扩散过来的原子数目大于向左侧扩散过来的原子数目大于Cu向右侧扩散过去的原子向右侧扩散过去的原子数目。过剩的数目。过剩的Ni原子将使原子将使左侧的点阵膨胀左侧的点阵膨胀，而，而右边右边原子减少原子减少的地方将发生的地方将发生点阵收缩点阵收缩，其结果必然，其结果必然导致界面向右漂移导致界面向右

5、漂移。这。这就是著名的柯肯达尔就是著名的柯肯达尔(kirkendall)效应。效应。JDd/dx 它仅适应于它仅适应于稳态扩散稳态扩散，即，即质量浓度不随时间而质量浓度不随时间而变化变化。实际上稳态扩散的情况很少，大部分都是非。实际上稳态扩散的情况很少，大部分都是非稳态扩散，这就需要用菲克第二定律。稳态扩散，这就需要用菲克第二定律。3.1.2 菲克第一定律菲克第一定律 当固态中存在成分差异时，原子将从浓度高处当固态中存在成分差异时，原子将从浓度高处向浓度低处扩散，扩散中原子的通量与质量浓度梯向浓度低处扩散，扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比，即度成正比，即该方程称为菲克第一定律。该方程称为菲

6、克第一定律。J：扩散通量，：扩散通量，kg/（m2s）D：扩散系数，：扩散系数，m2/s：质量浓度，：质量浓度，kg/m3“-”：扩散方向与：扩散方向与d/dx方向相方向相反反表象理论表象理论 在垂直于物质运动方向在垂直于物质运动方向x上，取一个横截面积为上，取一个横截面积为A，长度为，长度为dx的体积元，设流入及流出此体积元的通量为的体积元，设流入及流出此体积元的通量为J1和和J2，作质量平，作质量平衡，可得衡，可得dxAJ1J2体积元体积元 流入质量流出质量积存质量流入质量流出质量积存质量 或或 流入速率流出速率积存速率流入速率流出速率积存速率/t=D（2/x22/y22/z2） 考虑三维

7、扩散情况，并假定D是各向同性的，则菲克第二定律普遍式菲克第二定律普遍式为：/t=D2/x2为菲克第二定律为菲克第二定律。如果假定D与浓度无关，则上式可写为：/t=(D/x)/x可导出： 化学扩散化学扩散：由于浓度梯度所引起的扩散。由于浓度梯度所引起的扩散。 菲克定律表述的扩散菲克定律表述的扩散 自扩散自扩散：不依赖浓度梯度，而仅由热振动：不依赖浓度梯度，而仅由热振动 而产生的扩散。而产生的扩散。3.1.4 扩散方程的解扩散方程的解 1确定方程的初始条件；确定方程的初始条件；2确定方程的边界条件；确定方程的边界条件；3用中间变量代换，使偏微分方程变为用中间变量代换，使偏微分方程变为 常微分方程；

8、常微分方程；4得到方程的解。得到方程的解。求解方法：求解方法： 见图见图4.3，P131。 假定试棒足够长，以保证扩散偶两端始终维持假定试棒足够长，以保证扩散偶两端始终维持原浓度。原浓度。 初始条件：初始条件：t=0，x0，则，则=1 x0 x0，=0 0 边界条件：边界条件：t0t0，x=0 x=0，= = s s x=x=，=0 0 假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳气氛的碳质量浓度气氛的碳质量浓度s s，由（，由（4.64.6）式可解得：）式可解得：)2()(),(0Dtxerftxss（4.9） 在渗碳中，常需要在渗碳中，常需要估算满足一定

9、渗碳层深度估算满足一定渗碳层深度 所需要的时间所需要的时间，可根据（，可根据（4.9）式求出。）式求出。例：碳质量分数为例：碳质量分数为0.1%的低碳钢，置于碳质量分数的低碳钢，置于碳质量分数 为为1.2%的碳气氛中，在的碳气氛中，在920下进行渗碳，如要下进行渗碳，如要求离表面求离表面0.002m处碳质量分数为处碳质量分数为0.45%，问需要，问需要多少渗碳时间？多少渗碳时间？解：已知扩散系数解：已知扩散系数D=210-11m2/s，由（，由（4.9）式得）式得)2(),(0Dtxerftxss将质量浓度转换成质量分数，得将质量浓度转换成质量分数，得)2(),(0Dtxerfwwtxwwss

10、t27.6h代入数值得：代入数值得：查表得：查表得：682. 01 . 02 . 145. 02 . 1)224(terf71. 0224t 从热力学分析可知，从热力学分析可知，扩散的驱动力扩散的驱动力并不是浓度梯度并不是浓度梯度/x，而是而是化学势梯度化学势梯度/x。即不管是上坡扩散还是下坡扩散，。即不管是上坡扩散还是下坡扩散，只只要两个区域中要两个区域中i组元存在化学势差组元存在化学势差i就能产生扩散就能产生扩散，直至，直至i=0。3.1.5 3.1.5 扩散的热力学分析扩散的热力学分析 菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩

11、散结果导致浓度梯度减小，使成分趋于均匀。但实际上，扩散结果导致浓度梯度减小，使成分趋于均匀。但实际上，物质物质也可能也可能从低浓度区向高浓度区扩散从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果，扩散的结果提高了提高了浓度梯度浓度梯度，这种扩散称为，这种扩散称为上坡扩散上坡扩散或逆向扩散。或逆向扩散。v原子所受的驱动力原子所受的驱动力F F可从化学势对距离求导得可从化学势对距离求导得到：到：v扩散原子的平均速度扩散原子的平均速度v v正比于驱动力正比于驱动力F F： v v=BF B B为单位驱动力作用下的速度为单位驱动力作用下的速度, ,称为迁移率。称为迁移率。v扩散通量等于扩散原子的质量浓度和其平均速

12、扩散通量等于扩散原子的质量浓度和其平均速度的乘积：度的乘积：xFiiivJv由此可得由此可得v由菲克第一定律：由菲克第一定律：v比较上两式可得：比较上两式可得：式中式中 。在热力学中，。在热力学中，故上式为故上式为xDJiiiiiiiiiiixBBBDlnlniix )lnln1 (lnlniiiiiixrkTBxakTBD为活度系数。，为活度，并有，iiiiiiirxraaakTlnxBFBJiiiiiiv当当 时，时， ，表明在理想或稀固，表明在理想或稀固溶体中，不同组元的扩散速率仅取决于迁移率溶体中，不同组元的扩散速率仅取决于迁移率B的大小；的大小；v当当 时，时， ，表明组元是从高浓，

13、表明组元是从高浓度区向低浓度区迁移的度区向低浓度区迁移的“下坡扩散下坡扩散”；v当当 时，时， ，表明组元是从低浓，表明组元是从低浓度区向高浓度区迁移的度区向高浓度区迁移的“上坡扩散上坡扩散”。v综上所述可知，综上所述可知，决定组元扩散的基本因素是化学决定组元扩散的基本因素是化学势梯度，不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果势梯度，不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学势梯度为零势梯度为零。1)lnln1 (iixrikTBD 0)lnln1 (iixr0)lnln1 (iixr0D0D上坡扩散举例v金属固溶体中的偏析

14、现象。如铁碳合金中加入硅元素，形成C-Si扩散偶。Si的添加使C的化学势升高，从而C向不含Si的方向上坡扩散。原因:化学势受化学成份、元素的相关性及温度、应力、晶界吸附能及外电场等因素共同影响。3.2.1 扩散机制扩散机制cdba图图4.8 晶体中的扩散机制晶体中的扩散机制a-直接交换直接交换 b-环形交换环形交换 c-空位空位 d-间隙间隙 e-推填推填 f-挤列挤列ef 1交换机制交换机制 两个相邻原子互换位置。两个相邻原子互换位置。a为为2个原子直接交换；个原子直接交换；b为为4个原子同时交换即环形交换。扩散原子是个原子同时交换即环形交换。扩散原子是等量等量互换互换，不出现不出现柯肯达尔

15、效应柯肯达尔效应。 2间隙机制间隙机制 原子从一个晶格间隙位置迁移到另一个间隙位原子从一个晶格间隙位置迁移到另一个间隙位置。像置。像C、N、H等小间隙溶质原子易以这种方式在等小间隙溶质原子易以这种方式在晶体中扩散。晶体中扩散。d为间隙扩散。对大的间隙原子提出为间隙扩散。对大的间隙原子提出推填机制和挤列机制推填机制和挤列机制。 3空位机制空位机制 晶体中存在空位，使原子迁移容易。晶体中存在空位，使原子迁移容易。C为空位为空位扩散。扩散。柯肯达尔效应支持了空位机制柯肯达尔效应支持了空位机制，见图，见图4.10。 多晶体材料，扩散物质可沿三种不同路径进行多晶体材料，扩散物质可沿三种不同路径进行即晶体

16、内扩散，晶界扩散和样品自由表面扩散，并即晶体内扩散，晶界扩散和样品自由表面扩散，并用用DL、DB、DS表示三者的扩散系数，（见图表示三者的扩散系数，（见图4-11，P145）且）且DL DBQBQS，所以，所以DS DB DL。即晶界、表面和位错。即晶界、表面和位错等缺陷对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵等缺陷对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大。原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故畸变较大。原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散加快了原子的扩散。5化学成分化

17、学成分 第三组元对二元合金扩散原子的影响较为复杂，可能提高其第三组元对二元合金扩散原子的影响较为复杂，可能提高其扩散速率，也可能降低，或者几乎无作用。扩散速率，也可能降低，或者几乎无作用。具体情况具体分析具体情况具体分析。6应力的作用应力的作用 应力越大应力越大，原子扩散的驱动力越大，原子扩散的驱动力越大，原子扩散的速度越大原子扩散的速度越大。 概念概念 化学扩散，自扩散，稳态扩散，非稳态扩散。化学扩散，自扩散，稳态扩散，非稳态扩散。 表象理论表象理论 菲克第一定律：菲克第一定律： JDd/dx，适于稳态扩散，即质量浓度不随时间而变。适于稳态扩散，即质量浓度不随时间而变。 菲克第二定律：菲克第二定律： /t=D2/x2，适于非稳态扩散，即质量浓度随时间而变。适于非稳态扩散，即质量浓度随时间而变。 原子理论原子理论 扩散机制：扩散机制：4种种 扩散系数的一般表达式：扩