苯并恶嗪树脂

1、 1.1苯并嗯嗪树脂产生的背景 1.1.11.1.1 酚醛树脂 酚醛树脂是世界上最早实现工业化的热固性合成树脂。迄今己有近白年的历 史。由于其原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单，而且产品具有优异的机 械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性，因此 它以成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途。但是酚醛树脂结构上的薄 弱环节是酚羟基和业甲基容易氧化， 耐热性受到影响。随着工业的不断开展，特 别是各种车辆和机械使用工况条件及航空、航天和其他国防尖端技术的开展，对 高性能摩擦材料提出了新的要求，如较高的分解温度、良好的热恢复性能、足够 的摩擦系数、较好的耐磨性能及较低的

2、噪音等。用纯酚醛树脂作为摩擦材料，如 高级轿车、摩托车刹车片和离合器片的基材，还不能满足这些要求。传统未改性 的酚醛树脂固化时放出水、脆性大、韧性差、耐热性缺乏，即所谓的“三热问 题；耐热性差，热衰退严重；十法制品热膨张、起泡；热龟裂 1。限制了高性能 摩擦材料的开发，目前，高性能摩擦材料用酚醛树脂主要靠从国外进口。因此， 为适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要，对酚醛树脂 进行改性，提高其韧性及耐热性是酚醛树脂的开展方向。 1.1.21.1.2 改性酚醛树脂 普通酚醛树脂的脆性大，通常由其制备的摩擦材料硬度大、模量高、韧性差、 易在界面上产生应力裂纹。提高酚醛树脂的韧性的

3、途径，主要有以下几种 ： (1)(1) 在酚醛树脂中参加外增韧物质，如天然橡胶、丁睛橡胶、丁苯橡胶及 热塑性树脂等。 (2)(2) 在酚醛树脂中参加内增韧物质，如使酚羟基酰化、在酚核间引入长的 业甲基链及其他柔性基团等。 (3)(3) 用玻璃纤维。玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。这些方法虽然提 高了韧性，耐热性等却下降了。为了使酚醛树脂的耐热性进一步提高， 目前一直 探讨其改性方法，如增加酚醛中固化剂的添加量，严格成型条件或后固化条件， 或者导入业胺环或三嗪环等刚性结构的方法。 这些方法虽然提高了耐热性，但韧 性却乂下降了。由此可见，很多情况下酚醛树脂的韧性和耐热性的提高是难以并 存的。近年

4、来，曾进行过在不降低酚醛树脂耐热性的前提下提高其韧性的探讨， 如通过添加碳酸钙和粘土等无机填料来保持其耐热性；采用热塑性酚醛树脂六次 业甲基四胺固化体系，并对改性剂及酚醛固化物的结构进行设计，以提高酚醛树 脂的韧性和耐热性。这些研究工作均取得了一定进展。普通酚醛树脂在 200 C200 C 以 下能够长期稳定使用，假设超过 200C200C，便明显的发生氧化，从 340340- -360 C360 C 起进入热 分解阶段，到 600600- -900 C900 C 时释放出一氧化碳、二氧化碳、水、苯酚等物质。改善 酚醛树脂耐热性通常采用化学改性途径， 如将酚醛树脂的酚羟基酰化、 酯化、重 金届

5、鳌合以及严格后固化条件，加大固化剂的用量等。 (4)(4) 苯并嗯嗪化合物改性酚醛树脂。苯并嗯嗪树脂是热固性酚类树脂的一 种，届丁化学改性酚醛树脂。苯并嗯嗪化合物是一种新型开环聚合酚醛树脂单体， 能通过开环聚合反响生成类似丁酚醛树脂结构，固化时无低分子挥发物放出，制 品孔隙率和收缩率低，能减少内应力和微裂纹，开环聚合前为低分子量、低粘度 的环状单体，易丁制备复合材料。树脂结构中含有少量的酚羟基，提高了耐热性， 提高反响温度将酚羟基变为结构主链上的酰键，使改性酚醛树脂的韧性得到提高 2。 1.2苯并嗯嗪树脂的概况 19441944 年 HollyHolly 和 Cop/ MannichCop/

6、Mannich 反响产物中意外发现了苯并嗯嗪3。19731973 年德 国SchreiberSchreiber次将苯并嗯嗪化合物用丁合成高分子，但仅得到低分子量的聚合 物。苯并嗯嗪单体主要通过开环聚合反响机理形成树脂， 其结构与酚醛树脂相似， 亦称为开环聚合酚醛树脂。开环聚合反响路线如图 1.11.1 所示： R R2 N N :/ + H_C-H + HT 麟 0 0 R1 R R1 图1.1开环聚合反响路线示意图 由丁苯并嗯嗪中间体在开环聚合过程中不释放低分子物质， 改善了酚醛树脂的成 型加工性、制品孔隙率，使性能大大提高，具有明显的技术先进性，固化时的收 缩率几乎为零,优丁环氧和不饱和聚

7、酯树脂 3%3%和 8%8%的成型收缩率；在机械强度 方面，苯并嗯嗪树脂的拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率等方面的性能均在酚醛、 环氧树脂之上；在电性能方面，比方说以双酚 A A 和苯胺为原料合成的苯并嗯嗪预 聚物(B(B- -a),a),其固化物从常温至 150C,150C,介电常数随波长变化很小，几乎为一常数 3.63.64;在阻燃性能方面，当苯并嗯嗪树脂用作印刷电路板的胶粘剂，与卤代环 氧树脂相比，在加工性能、介电性能相同的条件下，聚苯并嗯嗪燃烧烟雾的浓度、 蠹性和腐蚀性却低得多；在吸水性能方面，苯并嗯嗪树脂具有较低吸水性，如 B B- -a a 固化物的吸水性比酚醛、环氧树脂低5;另外，

8、苯并嗯嗪在分子设计中有很 大的灵活性，因此，根据反响原料的不同，可以制得不同结构的苯并嗯嗪 6。 酚醛树脂虽然得到了广泛的应用，但是在使用中发现一些问题，如： 1 1 树 脂贮存期与快速固化的矛盾； 2 2 固化时释放出小分子物质； 3 3 成型工艺方法受 限 制等。针对这些问题，世界酚醛树脂行业正致力于酚醛树脂改性的研究，发挥 酚醛树脂材料固有的耐热、阻燃、低烟的特点，开发新产品 7。 苯并嗯嗪树脂是一类新型的热固性树脂，是在传统的酚醛树脂根底上开展起 来的，它保持了传统酚醛的优点诸如优良的硬度、耐热性、阻燃性、电绝缘性、 价廉，还显著的提高了酚醛树脂的其他性能， 主要表现在：苯并嗯嗪改善了

9、酚醛 树脂的脆性，固化时无需固化剂，届开环自聚合，并且无小分子副产物产生，体 积收缩很小，能实现零收缩或体积膨胀，大大减小了其与其他材料复合时的界面 张力，对复合材料的加工有极其重要的意义。作为一种高性能的复合材料的基体 树脂，在航天和航空领域有着广泛的应用前景8。 苯并嗯嗪化合物是一类含杂环结构的中间体， 一般由酚类化合物、伯胺类化 合物和甲醛经缩合反响制得，再在加热或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类 似酚醛树脂的网状结构，称为聚苯并嗯嗪。这种高分子化合物可以用作金届 -泡 沫材料、火焰阻滞剂、纤维增强材料等，是一种活泼于高分子领域的新型热固性 工程材料9。 然而，在对这类新型热固性树脂的

10、研究中发现， 单官能度的苯并嗯嗪在开环 聚合时存在链转移反响，所得聚合物的分子量低，限制了其应用范围；而双官能 度如双酚 A A 型的苯并嗯嗪尽管可用作高性能材料，但由于分子结构自身的特点， 致使苯并嗯嗪聚合物有交联密度低、性脆、韧性较差等缺点。因此，为适应特殊 的使用要求，需对苯并嗯嗪进行适当的改性，以便获得满足要求的性能 10。 1.3苯并嗯嗪树脂的合成方法及结构 在原料方面，通过改变酚类化合物和伯胺类化合物的结构， 已获得了多种结 构不同、反响活性不同的单苯并嗯嗪、双苯并嗯嗪、多苯并嗯嗪树脂，以及含不 同反响官能团的苯并嗯嗪中间体，在合成方法方面，国外一般采用价格较贵的二 氧六环为溶剂，

11、而我国大多采有芳轻等通用溶剂合成得到了稳定的苯并嗯嗪树脂 溶液，并以水为介质，采用悬浮法成功合成了粒状苯并嗯嗪中间体。 合成方法上 的改良，为苯并嗯嗪树脂的工业化生产奠定了坚实的根底。在苯并嗯嗪的物性方 面，根据不同生产工艺和应用的要求，已合成了可适用于模塑料成型工艺的高活 性多环苯并嗯嗪固体树脂；适用于层压制品浸胶压制工艺的高活性多环苯并嗯嗪 树脂溶液：适用于树脂传递模塑RTMRTM工艺的低粘度单环苯并嗯嗪液体树脂11。 酚类化合物、甲醛和胺类化合物在一定条件下反响，生成含有苯并嗯嗪环的 中间体，这种中间体固化时开环聚合，形成苯并嗯嗪树脂，固化过程无小分子生 成。苯并嗯嗪的典型合成由丁原料不

12、同，合成的苯并嗯嗪具有不同的分子结构， 苯并嗯嗪是指在苯环上并有一个或多个嗯嗪环结构的化合物， 其中嗯嗪环是指 类含有。和 N N 原子的六元杂环，苯并嗯嗪分子结构如图 1.21.2 所示： 图1.2苯并嗯嗪分子结构示意图 苯并嗯嗪树脂在加热或在催化剂作用下， 苯并嗯嗪发生开环自聚，生成一种 网状结构的含氮聚合物，即聚苯并嗯嗪。由丁这种聚合物在成型固化过程没有小 分子放出，成型收缩率小，尤其适用丁制备低孔晾率、高性能、低本钱的纤维增 强树脂基复合材料。还可采用含有活性官能团的单体原料合成带有乙快基、袱基 和烯丙基的中间体树脂12。其结构的一般运用红外FTIRFTIR光谱和核磁1H NMR1H

13、NMR 光谱对苯并嗯嗪中问体结构进行表征13。 2020 世纪 4040 年代末，IshidaIshida就对酚类、醛类和胺类化合物的合成进行了研究， 合成了一系列的苯并嗯嗪预聚物，主要有溶液法、熔融法、悬:浮法。 1 1 溶液法 IshidaIshida14等用得较多的就是溶液法，将酚类、醛类和胺类反响物溶解丁适宜 的溶剂中进行合成，聚合过程完成后再蒸发溶剂，枯燥，制得产物。采用的溶剂 主要有二嗯烷、甲苯、乙醇等。各种文献报道的加料顺序和反响条件各有不同， 但成环率均较高。值得关注的是用二嗯烷作溶剂，用聚甲醛代替通常使用的甲醛 溶液，合成的含苯并嗯嗪基的硅偶联剂，其纯度超过了 99%99%。

14、 2 2 熔融法 在溶液法的根底上乂开发了熔融法，熔融法使用的反响物一般是固体 或部 分为液体，将固体反响物混合，加热到一定温度，反响物形成熔融体系，保持 在适宜的温度，直到反响完成。熔融法简单方便，但树脂成环率相对较低。 3 3 悬浮法 以二 多 元酚、一元胺、甲醛溶液合成了二 多 官能团苯并嗯嗪预聚物，以 水为分散介质，在悬浮剂作用下，高速搅拌造粒，降温后洗涤、过滤、枯燥，制 得粒状苯并嗯嗪预聚物。由丁恩浮法以水为分散介质，因而降低了生产本钱，避 免因为溶剂带来的环境污染。另外，这种合成方法还具有反响平稳、 收率高及易 丁连续化生产等优点15 5。 酚类、醛类和伯胺类化合物的参加顺序有 1

15、 1三种药品同时参加时，反响比 较剧烈，同时副反响较多。2 2先参加醛与酚，再参加伯胺，其所产生的结果与上 一种情况一样。3 3先参加醛与伯胺，再参加苯酚，反响比拟平和，产物产率也 比拟高16。 1.4苯并嗯嗪树脂的固化 以酚、醛、伯胺为原料，可以台成含六元杂环结构的苯并嗯嗪中间体，在加 热或催化剂的作用下，苯并瑶嗪中间体可发生开环聚台，生成含氮且类似酚醛树 脂的网状结构，我们称之为开环聚合酚醛树脂。该树脂固化时无低分子物放出， 制品孔隙率低、性能优良17。苯并嗯嗪预聚物的固化反响如图 1.31.3 所示： 图1.3苯并嗯嗪预聚物的固化反响示意图 酸、碱或加热催化此反响。邻位未取代的酚类作为酸

16、也可催化固化反响。因此， 嗯嗪环在固化反响中形成的羟基或预聚物中二聚体、三聚体的羟基都能自动催化 固化，己二酸是一种良好的固化催化剂。显然，路易斯酸也可作为催化剂使用6。 苯并嗯嗪树脂的固化过程是通过嗯嗪环的开环反响进行的， 这种开环自聚反 应一般需要 200C200C 以上的高温，难以适应通常工业化生产工艺和设备要求 我们采 用测定凝胶化时间，DSCDSC、DTADTA 或 TBATBA 研究固化过程、FTIRFTIR 研究固化前后树脂 的结构变化等手段，系统研究了热自聚情况下，在活性氢化合物及催化剂作用下 苯并嗯嗪的开环聚合反响及规律性，获得了满足层压和模压生产的配方组成和固 化工艺参数采

17、用不同的测试方法对双酚 A A 型苯并嗯嗪和两种苯并嗯嗪模型化合 物热聚合体系固化过程中的体积变化，从表观体积收缩率、密度一固化时间曲线、 包温固化收缩率以及密度一温度曲线几方面进行了研究，深人探讨了苯并嗯嗪在 固化过程中是否发生体积膨胀，并着重讨论了不同酚核结构苯并嗯嗪开环聚合过 程中体积变化的差异及影响因素。结果说明：无论是单环还是双环苯并嗯嗪化合 物，其固化物在室温下的密度均较单体有所降低， 即呈现宏观体积膨胀效应；在 包温固化过程中均呈现体积收缩，但双环苯并嗯嗪的包温固化收缩明显低丁单环 苯并嗯嗪；固化温度越高，固化时间越长，苯并嗯嗪固化物的体积膨胀效应越大。 另外，对催化剂的影响进行的研究结果说明， 不同催化体系的苯并嗯嗪固化物在 室温下的密度均较单体有所下降,但数值有所差异；加人环氧树脂与苯并嗯嗪混 合，体