无机纳米荷正电材料的制备及改性

1、无机纳米荷正电材料的制备及改性无机纳米荷正电材料是制备有机无机纳米复合阴离子交换膜，本文简要介绍了利用离子液体（IL）接枝改性埃洛石纳米管（HNTs）、氧化石墨烯（GO）的制备及其荷正电改性、水滑石的制备改性及其纳米片的剥离制备无机纳米荷正电材料。根据膜的荷电特性，可以将膜分为两类：中性膜和离子交换膜（荷电膜）。中性膜一般不含有离子交换基团，而离子交换膜含有固定的离子交换基团。中性膜的分离过程，一般采用压力、浓度差等进行驱动，分离效率在某种程上受到限制以中性膜过滤分离为例，它是基于一种物理筛分的原理，即膜允许比其孔径小的组分透过而截留比其孔径大或孔径相近的组分。显然，随着待分离组分介质粒径的减

2、小，所用膜的孔径也需相应减小，这势必会造成通量下降、操作费用升高等问题。但若采用离子交换膜，除了中性膜的基于孔径大小的物理筛分之外，还有着独特的静电吸附和排斥作用。这就使得用大孔径膜吸附分离粒径较小的物质成为可能。而且可用其分离相对分子质量相近而荷电性能不同的组分。另外，由于膜中引入了荷电基团，膜的亲水性得到加强，因而膜的透水量增加、抗污染能力增强。又由于膜和溶液间的静电作用，溶液的渗透压降低，适于低压操作。所以，离子交换膜的分离效率有时会更高。在其它的应用领域，如膜电解、固态聚合物电解质、燃料电池和电化学分离(包括扩散渗析、电渗析和脱盐)等方面，离子交换膜更是不可缺少的因素之一。在应用过程中

3、，需要离子交换膜具有良好的性能，如高的荷电密度、机械强度、物化稳定性、抗污染能力等1-4。离子交换膜按其用途分为阳离子交换膜、阴离子交换膜、两性离子交换膜、双极性离子交换膜和镶嵌离子交换膜等。阴离子交换膜是可离解出阴离子，对阴离子具有选择性的离子交换膜。由于具有强烈的正电场，只能选择透过阴离子，几乎不能通过阳离子。阴离子交换膜已广泛应用于各种工业领域，如：电解法对盐溶液进行浓缩或脱盐、作为氯碱工业中电解液电解的隔膜、从废酸中回收酸、作为阴离子选择电极、作为电池隔膜等。阴离子交换膜一般由3部分组成：高分子基体、荷正电的活性基团以及活性基团上可移动的阴离子(反离子)。就膜材料而言，发展最早的是有机

4、膜，因为其具有柔韧性好、成膜性能好等优点，并且因为其种类多而获得大规模的开发和应用。但是有机膜也有其自身难以克服的缺点，例如：机械强度不好，化学稳定性差，不耐酸碱、高温和有机溶剂以及容易积垢堵塞、不易清洗。因而有机膜的应用在一定程度上受到了限制。有机一无机杂化的方式可以结合无机材料的优点(如机械强度、热和化学稳定性)进入有机膜中，可以赋予有机膜机械、化学和热力学稳定性，所以可以弥补有机荷电膜的不足5-9。共混法制备的有机无机杂化阴离子交换膜可以降低高分子聚合物的玻璃化转变温度和结晶度，可以作为一种提高电导率的手段。本课题拟通过将制备的高荷电容量的无机纳米材料加入聚合物铸膜液中共混制备新型有机无

5、机纳米复合阴离子交换膜。离子液体通常具有荷电容量大、电导率高等特点，天然埃洛石纳米管具有的纳米管状结构及自身管壁带有大量羟基的特点，因此，离子液体单体可以通过表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)的方法接枝在埃洛石纳米管上。通过调节聚合参数如聚合时间、单体浓度等控制聚合物的接枝密度，从而调节埃洛石纳米管的荷电容量。随后将制备的荷正电的埃洛石纳米管微粒添加到PES铸膜液中制备较高荷电容量的有机无机纳米复合阴离子交换膜。氧化石墨烯含有大量官能团，因此氧化石墨烯以及改性氧化石墨烯具有较好的亲水性以及与聚合物的相容性，通过改性可以使氧化石墨烯纳米片表面带正电，从而用于共混制备杂化阴离子交换膜。水

6、滑石具有层状结构，层片带结构正电荷，层间存在可交换的阴离子，采用适当方法可以将水滑石在有机溶剂中剥离得到单片的带正电的纳米片。水滑石纳米片表面存在大量羟基，因此具有较好的亲水性，也易于通过改性使其增加荷电密度，提高与聚合物的相容性。因此，水滑石也是一种制备杂化阴离子交换膜的理想纳米材料。1离子液体（IL）接枝改性埃洛石纳米管（HNTs）（1） 离子液体单体ATEACl的合成称取7.65g的烯丙基氯和12.14g三乙胺（摩尔比1：1.2）于单口烧瓶中，在30下搅拌反应48h，将混合物过滤，滤出物用乙醚反复洗涤后室温下真空干燥，即得到白色固体粉末ATEACl。（2） 引发剂2-溴异丁酰溴在HNTs

7、上的锚定10,11 称取4gHNTs分散在80mL甲苯中并经过真空脱气处理，然后加入7.2g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APES)120下磁力搅拌回流反应12h，反应结束后产物用乙醇反复洗涤，在真空干燥箱中60下充分干燥得到硅烷化的HNTs。 将已硅烷化的HNTs分散在含有5.6g无水三乙胺干燥的100mL二氯甲烷溶液中，加入一定量的2-溴异丁酰溴，室温下磁力搅拌反应12h，将产物用乙醇和丙酮反复洗涤后在60下真空干燥得到锚定引发剂的HNTs。(3)离子液体在HNTs上的SI-ATRP聚合12, 13 将一定量锚定引发剂的HNTs置于三口烧瓶中，加入一定量精制过的离子液体、钝化剂CuCl2、催

8、化剂CuCl、配体Me6TREN及一定量的异丙醇，在N2气氛下搅拌反应，反应结束后加入甲醇/盐酸（9：1v/v）溶液终止反应，最后将产物过滤、洗涤、真空干燥。2氧化石墨烯（GO）的制备及其荷正电改性（1） 氧化石墨烯的制备14 取4.5g石墨粉末和27KMnO4混合，加入9：1的浓H2SO4/H3PO4混合液（540：60ml），（轻微放热），在50下搅拌反应20h。反应结束后将混合物冷却至室温后倒入1200ml冰块和20 ml 30%H2O2的混合物中，搅拌均匀后在超声作用4h。然后将混合物在1000rpm下离心，取上清液在8000rpm以上离心，倒掉上清液，下层沉淀分别用30%的HCl、无

9、水乙醇洗涤数次，在真空干燥箱中充分干燥。 （2）2, 3环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)的的制备称取92.52 g（1 mol）环氧氯丙烷于两口烧瓶中，在冰水浴中机械搅拌反应0.5 h，然后加入44.78 g（0.25 mol）三甲胺醇溶液，1 h内加完，继续在冰水浴中反应0.5 h，撤去冰水系统，室温下（25 oC）搅拌反应4.5 h，反应结束后，立即减压蒸馏，在冰水浴中迅速冷却，抽滤，并以丙酮洗涤产物，回收丙酮，真空干燥，得白色针状晶体。（3）在GO上直接接枝季铵盐15一定量的GO超声分散于去离子水中，然后分别加入一定量的2mol/L的KOH和EPTMAC(KOH:EPTMAC=1:2

10、)，在三口烧瓶中机械搅拌作用下65反应4h，反应结束离心收集下层沉淀，并用无水乙醇洗涤至中性，然后在60下充分真空干燥，记为QAGO。（4)GO-Cs的制备及其季铵化15, 16将已制备的一定量的GO超声2h分散于超纯水中，然后加入0.03M的EDC和0.06M的NHS持续搅拌1h（活化羧基），溶液的PH加入通过稀释的NaOH溶液保持在7.0，将Cs溶液（1% w/v 乙酸），60下反应30min，冷却至室温，离心， 分别用1%NaOH溶液和去离子水洗涤数次，真空干燥得到壳聚糖改性的氧化石墨烯，记为GO-Cs。 一定量的GO-Cs超声分散于去离子水中，然后分别加入一定量的2mol/L的KOH和

11、EPTMAC，(KOH:EPTMAC=1:2) 在三口烧瓶中机械搅拌作用下65反应4h，反应结束离心收集下层沉淀，并用无水乙醇洗涤至中性，然后在60下充分真空干燥，记为QAGO-Cs。3水滑石的制备改性及其纳米片的剥离（1） 高结晶度Mg/Al碳酸根型水滑石的制备17尿素分解-均匀共沉淀法制备水滑石的步骤如下：将0.15 mol的Mg(N03)2·6H20，0.075 mol的Al(N03)3·9H20及一定量的尿素在250ml的去离子水中充分搅拌溶解，尿素与硝酸根的摩尔比控制在2：1。随后将溶液置入自制的玻璃夹套反应釜，温度设为95 0C，搅拌转速为400 r/min。当

12、溶液温度超过90 0C后，尿素开始分解，溶液的pH值则不断上升。约l h后，溶液的pH值上升至67，液面开始有泡沫出现，随后溶液由澄清开始变为混浊，约510 min后溶液彻底变为浆液。保持溶液温度为95 oc，动态晶化10 h，以保证尿素分解完全。然后停止搅拌，95 0C静态老化20 h后反应结束。冷却后，将乳白色反应液从釜中取出，抽滤，用去高子水洗涤若干次，最后将滤饼放入真空干燥箱当中，90 oC下干燥24 h后取出滤饼，经研磨成粉末状后备用（2）水滑石纳米片的剥离18, 19 将0.5 g已制备的水滑石分散于含有0.75 mol NaNO3和 0.0025 mol 的HNO3的500 mL

13、水溶液中，在N2保护室温下磁力搅拌（或振荡）反应一天，反应结束后离心去除上清液，用去离子水洗涤若干次，真空干燥。0.05 g NO3- 交换后的水滑石分散于100 mLDMAc中，在N2保护下振荡反应（170rpm）12天，2000 rpm离心10 min去除未剥离的水滑石。（3） 改性水滑石纳米片的剥离16,18,19一将定量的水滑石超声分散于去离子水中，然后分别加入一定量的2mol/L的KOH和EPTMAC(KOH:EPTMAC=1:2)，在三口烧瓶中机械搅拌作用下65反应4h，反应结束离心收集下层沉淀，并用无水乙醇洗涤至中性，然后在60下充分真空干燥，记为QAHT。将0.5 g已制备的Q

14、AHT分散于含有0.75 mol NaNO3和 0.0025 mol 的HNO3的500 mL水溶液中，在N2保护室温下磁力搅拌（或振荡）反应一天，反应结束后离心去除上清液，用去离子水洗涤若干次，真空干燥。0.05 g NO3- 交换后的QAHT分散于100 mLDMAc中，在N2保护下振荡反应（170rpm）12天，2000 rpm离心10 min去除未剥离的QAHT。参考文献：1 Y. H. Wu，C. M. Wu，T. W. Xu，F. Yu，Y. X. Fu, Novel anion-exchange organic-inorganic hybrid membranes:Prepara

15、tion and characterizations for Potential use in fuel cells，Journal of Membrane Science 321(2008)299-308.2 T. Sata, Studies on anion exchange membranes having permselectivity for specific anions in electrodialysis effect of hydrophilicity of anion exchange membranes on permselectivity of anions, Jour

16、nal of Membrane Science 167 (2000) 1-31.3 T. Xu, W. Yang, Sulfuric acid recovery from titanium white (pigment) waste liquor using diffusion dialysis with a new kind of homogenous anion exchange membranestatic runs, Journal of Membrane Science 183 (2001) 193-200.4 C. Wisniewski, F. Persin, T. Cherif,

17、 R. Sandeaux, A. Grasmick, C. Gavach, F. Lutin, Use of a membrane bioreactor for denitrification of brine from an electrodialysis process, Desalination 149 (2002) 331-336.5 T. Sata, T. Sata, W.K. Yang, Studies on cation exchange membranes having perms electivity between cations in electrodialysis, J

18、ournal of Membrane Science 206 (2002) 31-60.6 T. Xu, W. Yang, Industrial recovery of mixed acid (HF + HNO3) from the titanium spent leaching solutions by diffusion dialysis with a new series of anion exchange membranes, Journal of Membrane Science 220 (2003) 89-95.7 H. Yang, C. Viera, J. Fischer, M.

19、R. Etzel, Purification of a large protein using ion-exchange membranes, Industrial & Engineering Chemistry Research 41(2002) 1597-1602.8 S. Zhang, A. Krivosheyeva, S. Nochumson, Large-scale capture and partial purification of plasmid DNA using anion-exchange membrane capsules, Biotechnology and

20、Applied Biochemistry 37 (2003) 245-249.9 W. C. Tseng, F. L. Ho, T. Y. Fang, S. Y. Suen, Effect of alcohol on purification of plasmid DNA using ion-exchange membrane, Journal of Membrane Science 233 (2004) 161-167.10 P. Yuan, P. D. Southon, Z. W. Liu, Functionalization of Halloysite Clay Nanotubes by

21、 Grafting with -Aminopropyltriethoxysilane, Journal of Physics and Chemistry Part C 112(2008) 15742-15751.11 S. Barrientos-Ramírez, E.V. Ramos-Fernández, J. Silvestre-Albero, Use of nanotubes of natural halloysite as catalyst support in the atom transfer radical polymerization of methyl me

22、thacrylate, Microporous and Mesoporous Materials 120 (2009) 132-140.12 Y. B. Sun, X. B. Ding, Z. H. Zheng, X. Cheng，X. H. Hu, Y. X. Peng, Surface initiated ATRP in the synthesis of iron oxide/polystyrene core/shell nanoparticles, European Polymer Journal 43 (2007) 762-772.13 X. Y. He, W. Yang, X. W.

23、 Pei, Preparation, Characterization, and Tunable Wettability of Poly(ionic liquid) Brushes via Surface-Initiated Atom Transfer Radical Polymerization, Macromolecules 41(2008)4615-4621.14 D. C. Marcano, D. V. Kosynkin, J. M. Berlin, Improved Synthesis of Graphene Oxide, ACS Nano 4 (2010) 4806-4814.15

24、 Y. Xiong, J. Fang, Q. H. Zeng, Q. L. Liu, Preparation and characterization of cross-linked quaternized poly(vinyl alcohol) membranes for anion exchange membrane fuel cells, Journal of Me/mbrane Science 311 (2008) 319-325.16 D. Depan, B. Girase, J.S. Shah, R.D.K. Misra, Structure-process-property relationship of the polar graphene oxide-mediated cellular respo