冷喷涂Al-Al2O3涂层的制备及性能研究

1、热喷涂信息 2008 年第 1 期 1 冷喷涂Al-Al 2O3涂层的制备及性能研究 E. Irissou, J.-G. Legoux, B. Arsenault and C. Moreau （加拿大国家研究委员会 工业材料研究所，加拿大） Investigation of Al-AbO3 Cold Spray Coating Formation and Properties E. Irissou, J.-G. Legoux, B. Arsenault and C. Moreau （National Research Council Canada Industrial Materials In

2、stitute, Boucherville, QC, Canada） 摘要：本文研究了冷喷涂制备 Al-Al 2O3陶瓷涂层的机理及性能， 对两种平均尺寸为 361 和 81m 的球形 铝粉进行了比较，在这些铝粉中掺入不同浓度的氧化铝，采用商用低压冷喷涂设备制备涂层。利用扫描电 镜和显微硬度分析了粉末和涂层的性能， 测量了所有粉末的飞行粒子速率， 在实验条件下测量了沉积效率， 采用结合强度测试、磨损试验、腐蚀试验（即盐雾试验和盐水交替浸泡试验）等分析了涂层的性能，这些 性能与原料粉末或涂层中氧化铝的组成有关。 1前言 冷气动力喷涂技术（CGDS）或冷喷涂，是指在低于材料熔点温度将粒子高速喷射到

3、基体表面形成涂 层。早在1903 年和 1963 年，已经有专利采用高压气体加速金属颗粒产生超音速，粉末颗粒经加速后在完全 固态下撞击基体形成涂层。但是只在几十年后这项技术才得到了有效发展及运用到各商业领域。如今，冷 喷涂体系分为两种，即高压和低压，临界气压值分别为 2-5MPa 和 0.3-1MPa。 相对于低压喷涂设备，高压喷涂设备能获得更高的粒子速度，从而提高了沉积效率，拓宽了喷涂合格 材料的范围。但主要缺点是采用高压气体（ N2或 He）高速喷涂粉末（粉末流量 120-220 m3/h）,成本较高。 采用低压冷喷涂金属，如 Al, Zn , Cu , Co 和 Ni 能获得性能相当好的

4、涂层，但沉积效率较低，这项技术只 适合于特定的少数环境，因为操作成本低可以克服粉末消耗高这一问题。 研究表明在原始金属粉末中加入硬相粒子可以提高沉积效率， 这种情况下，沉积效率可提高 20-30% , 2008 年第 1 期 热喷涂信息 2 涂层孔隙率可降低 1-7%，结合强度可提高 40-80 MPa ,从而提高了涂层的质量。就冷喷涂制备陶瓷和韧 性混合粉末的涂层形成机理说明已有大量研究， 但目前很少有关于陶瓷粒子掺杂对涂层性能的影响的数据 报道。 在我的另一篇文章中已说明，低压冷喷涂制备纯 Al 涂层，能有效防止应力腐蚀开裂。目前研究主要是 探索涂层中的陶瓷粒子夹杂是否会影响这项性能。本文

5、的研究主要有三方面：( 1)分析 Al-Al 2O3混合粉 末中 Al 粒子尺寸和 AI2O3含量对涂层沉积效率及性能的影响； (2)确认添加陶瓷粒子是否会提高涂层的耐 磨性；(3)分析陶瓷粒子夹杂是否会降低纯铝涂层的耐腐蚀性。 2试验过程 2.1 涂层 采用低压冷喷涂设备( SST, Centerline , ON , Canada)在低碳钢和 Al7075 钢表面喷涂纯 Al 粉末和 Al-Al 2O3B合粉末，在所有的试验中，氮气的进气温度和压力分别设置为 500C和 0.62MPa ( 90psi)。采 用机械手操作喷枪，喷枪与基体表面保持 1cm，横向移动速度为 2mm/s。外部送粉

6、装置的送粉速度为 8 12g/min，氮气的流速为 3 L/min。在喷涂之前，基体采用 24 号粒度的氧化铝喷砂或者 1200 号砂纸抛光。 2.2 材料 本研究采用两种商业常用的 Al 粉末和一种氧化铝粉末， 第一种 Al 粉末采用 Sulzer Metco 提供的 54NS 粉 末，第二种 Al 粉末采用 Alfa-Aesar 提供的 10576 粉末，A O3粉末采用 Plasmatec 提供的 PT105 粉末，Al 粉末 以质量分数7% , 10% , 20% , 30% , 50%和 75%的比例与 AZO3粉混合。 2.3 性能 采用飞行粒子时间监控仪( DPV2000 , T

7、ecnar Automation , St-Bruno , QC)测量粒子速度，利用激 光二极管照亮飞行粒子。在低碳钢基体上喷涂沉积 3 mm 厚，在喷涂前后称重测定沉积效率。采用场发 射扫描电镜(S4700, Hitachi , Tokyo , Japan)和维氏硬度计分析材料特性。 采用激光粒度分析仪 (LS320 , Beckman Coulter, Miami , FL, USA)测量粉末平均粒度分布。利用结合强度、耐磨损和腐蚀试验分析 涂层性能。结合强度测量参照 ASTM C-633-99 标准，磨损试验参照 ASTM G-65-00 程序 D 中加载 45 N 保压 10 分钟测量

8、。进行了两种腐蚀试验， ASTM G 85 标准盐雾试验(3.5%NaCl )和 ASTM G 44-99 标准盐水交 替浸泡试验。后一种试验为，将试样浸泡在 3.5%NaCl 溶液中 30 分钟，后将试样脱离溶液置于干燥环境 30 分钟，后重复这个过程 1000 小时。 3结果与讨论 3.1 粉末性能 图 1 所示为本试验中所采用的三种粉末的性质结果。 Al2O3颗粒呈多角形状，硬度值高达 2000 HV 10g,热喷涂信息 2008 年第 1 期 3 粉末的粒度分布对称，平均粒度为 25.5 m,标准差为 8.8 m。54NS Al 粉大多呈球形，主要是小颗粒团聚 形成大颗粒粉末， 硬度值

9、为 25 3 HV 10g,平均粒度为 81.5 网，标准差为 23.1 m。粒度分布不对称， 在 120 180 m 范围有一个显而易见的体积分数。来自于 Alfa-Aesar 的 Al粉与 54NS Al 粉形状相似，但颗粒小，硬 度值与 54NS Al 粉接近，为 26+2 HVg,平均粒度为 36.2 m，标准差为 16.4 m。如图 1 所示，Alfa Al 粉在 35 m 和 80 m 处具有双峰分布，后面的峰代表粒度约占总量的 10%。 图 1 三种粉末的粒度分布及 SEM 表面形貌、维氏硬度值 3.2 飞行速度测量 将飞行粒子速度作为喷涂条件的一个函数对三种粉末进行了测量， 三

10、种速度分布是近似对称的一个高 斯分布，54NS 和 Alfa Al 粉的平均速度分别为 448 m/s 和 584 m/s (如表 1 所示)。由于 54NS 和 Alfa Al 粉的 平均粒度分别为 81 m 和 36 m,这些结果遵循流体动力学法则， voc1/w6，这里平均速度 v 是与平 方根粒子直径 d 和材料密度 P 成反比的。在氧化铝中，平均粒子速度为 580 m/s。Al2O3-Al (Alfa)的密度比 及平均粒度比分别为 1.37 和 0.7。因此，根据速度与粒度及密度的关系，需要找到 Al2O3粒子和 Al Alfa 粒子 相近的速度。 表 1 本研究中基本粒子速度 Po

11、wder rdocijy (m/s) SEdcM Deviation (m/s) Al Alfa-Aesar 5S4 8S Al Sulzer 54NS 44S SO Plasmatic 5S0 S4 co_peco_peLL8ulnoLL8ulno PWPWU U- -BWJ BWJ 口 n WISH iG M M IX 120 P4D 1 引 Diameter (jim) 2008 年第 1 期 热喷涂信息 4 对于纯铝而言，有研究 Al 粒子开始平稳沉积到基体的临界速度为 650-670 m/s,同时，理论模型推测临热喷涂信息 2008 年第 1 期 5 界速度为 620-670 m/s

12、,能在 Al 基体上观察到 25-网 Al 粒子的绝热剪切的不稳定性。 通过飞行粒子速度测量， 对于 54NS Al 和 Alfa Al 的粒子速度大于临界速度 650-670 m/s 的粒子体积分数 范围分别为 2.0 2.1%和 12 16%。 3.3 涂层测量 图 2 比较了采用两种铝粉制备的纯 Al 及 Al-Al 2O3涂层的典型显微照片，对样品进行侵蚀以观察粒子晶 界，采用 54NS Al 粉制备的涂层有很多微孔（图 2a）,在金相制样过程中基体脱碳说明此涂层与基体的结 合很弱。与此相反，采用 Alfa 粉末制备的涂层具有致密的微观结构和良好的基体附着力（图 2c）。图 2a 中

13、涂层多孔区域中 54NS粉末粒子变形似乎比图 2c中 Alfa Al涂层的粒子变形小。然而，可以观察到在致密区 域较小的 54NS Al粒子严重变形，其扁平率比 Alfa Al 涂层中粒子要高。 图 2 也显示了纯 54NS Al 涂层 （图 2a）和及 Al-Al 2O3涂层（图 2b）的附着结果，54NS Al 粉末中添加 7wt%Al 2O3能得到较强附着力的致密涂层， Al 粒子有较大变形也是很明显的。对于 Alfa 粉末，向其中添 加 Al2O3也能获得与 54NS-Al2O3涂层类似微观结构的涂层（图 2d）。图 2 所示的所有涂层均是沉积到抛光 Al 7075 基体上，可以看出在

14、沉积过程中纯铝涂层没有使基体变粗糙， 而两种 Al-Al2O3涂层却能观察到粗糙 的基体表面，说明硬粒子使基体表面产生了严重侵蚀。 已有报道这种侵蚀能在低的喷枪压力和粒子速度下 激化粘附机制。 I - 2008 年第 1 期 热喷涂信息 6 (c) Alfa-Aesar Al 粉；(d) Alfa-Aesar Al+10wt%Al 2O3混合粉图 2 不同粉末制备的冷喷涂涂层侵蚀后的扫描电镜照片 (a)54 NS Al 粉；(b)54NS+7wt% Al 2O3混合粉; 热喷涂信息 2008 年第 1 期 7 3.4 沉积效率 图 3 所示为两种混合粉的沉积效率与原料粉末中陶瓷质量分数的关系。

15、正方形符合代表 Al-Al 2O3沉积 效率，可根据喷涂涂层后基体质量的增加及进粉速度和喷涂时间计算得出。圆形符号代表 Al 的沉积效率， 可通过涂层中铝质量含量的增加及原料喷涂粉末的质量分数计算得出， 这些最后的结果是根据已知的涂层 及混合粉末中 Al/ AI2O3比值得出的。可以看出两种添加 A12O3粒子的 Al 粉的沉积效率显著增加，最佳的沉 积效率为原料粉末中约含 30wt% Al 2O3。对于 54NS和 Alfa 粉末，当 Al2O3含量从 0 增加到 30wt%时，其沉 积效率分别从 1.25%增加到 5.9% ,从 8.3%增加到 11.8%。Shkodkin等人也观察到相似

16、的趋势和最佳陶瓷含 量。发现对于两种纯铝类型来说，其沉积效率约是比临界速度 650-670 m/s 更高的粒子体积分数的一半。这 一点与低于临界速度的粒子有较高体积分数是一致的， 其中 80%以上侵蚀到基体表面， 从而降低了测量的 沉积效率。 Starting Powder Al (5 %) 100 知 BO 如 网 AI 54NS Sulzer Metco o Q o -?-二 wt 蕙 40 0 1D 20 30 1UQ801UQ80小 热喷涂信息 2008 年第 1 期 9 清水冲洗表面聚集的盐分，除了基材试样因腐蚀严重持续了 24 小时，其它试样腐蚀试验持续了 1000 小时。2008

17、 年第 1 期 热喷涂信息 10 经过盐水腐蚀试验，基材试样变为红色且仅数个小时表面便严重腐蚀。涂层试样的表面有白色析出物。在 盐雾试验中，不同陶瓷含量的涂层腐蚀结果没有明显不同，各涂层表面没有变粗糙，相反，涂层经盐水交 替浸泡试验后表面变粗糙，且粗糙程度与涂层中氧化铝的含量有关。 AHernatec Immersion 10001 hoig 图 6 Alfa Al- Al 2O3试样表面在腐蚀前后的形貌与原料粉末中 AI2O3含量的关系。 基体材料测试 24 小时。 图 7 所示为含有 75wt%氧化铝的 Al- AI2O3粉末制备的涂层经盐水交替浸泡试验后的涂层截面的背散射 电子显微照片。

18、在低倍率照片中，可以看出尽管含有氧化铝，涂层 -基体界面处基体没有发生局部腐蚀。 在高倍率照片中，可以看出在试样表面有小于 25 m 厚的氧化物/氢氧化物薄膜，从而使试样表面呈白色， 在涂层界面处没有观察到腐蚀部位。 涂层的截面形貌显示进入 Al 基体的陶瓷粒子不会对涂层的腐蚀， 如盐 水交替浸泡腐蚀及盐雾腐蚀产生不利影响。 图 7 Al- Al 2O3涂层经盐水交替浸泡后的涂层截面的背散射电子显微照片。 Salt Spray Test 1000 hour Sleet Substrate Re fore Coatnq 热喷涂信息 2008 年第 1 期 11 原料粉末中含 75wt% Al 2O3 4结论 本研究中，我们分析了 Al 颗粒尺寸及 Al- Al 2O3混合粉末中 Al 2O3的质量含量对涂层沉积及性能的影响。 因为粒子的平均速度与粒子的尺寸有关， 具有较大颗粒尺寸分布的 Al 粉有一部分粒子速度明显高于临界速 度，但却低于小颗粒尺寸分布的 Al 粉的速度，因此沉积效率较低。但是，由粒度较大的 Al- Al 2O3混合粉末 喷涂的涂层的硬度比粒度小的 Al- Al 2O3混合粉末的硬度要高。 这可能是因为动能较高的大颗粒具有较高的 冲击能。Al 粉中添加 Al2O3粉末能提高涂层的沉积效率， 最佳的沉积效率是原料粉末中添加约 30wt% Al