pp增韧及pp、pe共混

1、PP增韧及PE/PP共混改性研究摘要：从塑料增韧聚丙烯（PP）体系（主要是与PEft混）、橡胶或热塑性弹性体增韧 PF#系 以及无机刚性粒子增韧PF#系3个方面详细论述了国内外PPft混增韧改性的研究进展。采用塑 料类作为改性剂增韧PP,虽可增韧，但是由于体系的不相容性，往往要大量使用改性剂或添 加相容剂。PE增韧P P的效果取决于共混物中PE的用量，当PE质量分数达到25%-40 %寸, 共混物既有良好的韧性和拉伸强度, 又有较好的加工性能。使用橡胶或者热望性弹性体与PP共混增韧效果最为明显。但由于随着弹性体用量的增加，体系在冲击强度大幅提高的同时也出现了刚性等性能的损失。此外，还就近年发展

2、起来的无机刚性粒子增韧PP勺研究工作进展和机理研究情况作了介绍。关量词 ： 聚丙烯 增韧 聚乙烯 共混改性聚丙烯（PP）是通用热塑性树脂中增长最快的品种之一， 广泛应用于工业生产的各个领域。 PPt产工艺简单，价格低廉，有着优异的综合性能。而其亟待克服的最为突出的缺点是它的 缺口敏感性显著，即缺口冲击强度较低，尤其在低温时更为突出，因此在实际应用中需要进行增韧。PPft混增韧方法以其效果显著、工业化投资少且迅速易行等特点而广为应用。共混 增韧改性是指用其他塑料或弹性体等作为改性剂与 PPft混，以此改善PP勺韧性。常用的改性 材料主要分为塑料、橡胶或弹性体以及无机刚性粒子等几类。1.1.1 韧

3、PP体系采用塑料类作为PB曾韧的改性剂.不仅可以达到增韧的目的，而且可使材料的耐磨性、染 色性等得到改善，且价格较为低廉。应用较多的有高密度聚乙烯（HDPE线型低密度聚乙烯（ILDPE）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、聚氯乙烯、聚酰胺（PA）等。但由于他们与PP勺不相容 性，要使体系达到较高的韧性往往需要加大改性剂用量或添加相容剂。1.1.2 . 1 PP/聚乙烯（PE）1.1.3 高密度聚乙烯结构、性能及应用高密度聚乙烯（HDPE处在每1000个碳原子中含有不多于5个支链的线型分子所组成的聚 合物。在所有各类聚乙烯中，HDPE模量最高，渗透性最小，有利于制成中型或大型的装运 液体的容器。H

4、DP的渗透率低，耐腐蚀，并具有良女？的刚度，使其适于作管材。HDP良好的拉伸强度使其适于制作短期载重用膜，如购物袋等。HDP良好的劲度、耐久性和质轻的特性，适于制作商业和运输业常用的周转箱、码垛托盘和提桶及药品瓶、化妆品瓶和一般容器，也可用以制作玩具。HDP的玻璃化温度低，热扰曲温度高，劲度合适且韧性好，可以做非结构 性的户外用品。利用HDP肝材的耐化学性和隔潮性作液体和固体废物坑的内衬：以防止污物 扩散，HDPE材代替木材作为运货车及海运时的底版、搁架，防止货车及船体的磨损和货物 的碰撞。1.1.4 线性低密度聚乙烯的结构、性能及应用线性低密度聚乙烯（LLDPE）包括乙烯.1.烯姓:共聚物系

5、列，刚度类似于HP- LDPE勺透明 物料和具有类似HDP良性的硬质不透明物料。共聚单体的类型和含量不同，使LLDPEI有不同 的结晶度，不同的密度和模量。LLDP具有优良的韧性，即有很好的抗撕裂强度、抗冲击强度 及抗穿刺性，有利于减薄厚度，重点用于对清晰度要求不高的许多包装和非包装用途，包括冷冻食品袋、重包装袋、购物袋、垃圾袋、拉伸包装膜、科学探测气球等。农业上，LLDPE大量用于棚膜和地膜。茂金属催化生产的LLDPE匕通用LLDPE!具有更高的清晰度和抗冲击性， 含有少量长支链的mi LLDPE1,具有更高的抗撕裂强度。1.1.5 聚丙烯聚乙烯共混体系的研究P目曾韧PP,是最常用、最经济，

6、也是最成功的共混增韧体系。PPWP即是结晶性聚合物，它们之间没有形成共晶，而且各自结晶，形成相容性不良的多相体系。但两者晶体之间却发生相互制约作用，这种制约作用可破坏 PP勺球晶2构，PP求晶被P助割成晶片，使P杯能生 产球晶。随着PEffl量增大，分割越显著，PP1体则被细化，P小体尺寸变小，促使PPWPE-# 混体系冲击强度得到提高。例如，当LLDP斯量分数达至IJ 70%寸，PP/P或混体系的冲击强度为 37.5KJ/m2 ,超过纯PR中击强度的20音。但随着LLDPEffl量的增加，拉伸强度、弯曲模量却 有所下降。PE乍为PP勺增韧剂，LLDP好于HDPE HDPE好于LDPE据资料介

7、绍，在开发PP /P电合材料时，可添加HDPELLDPE在等温结晶中发现HDP以刚性粒子分布于PM使其具 有刚性增韧效果，LLDPEH PPij体形成系带相连的体系，因此，HDP含量小于10%时对PPM有 刚性增韧作用，而LLDPEI切PPM,随着LLDP剧量的增加，其冲击强度增加，但拉伸强度下 降。一般，LLDPE勺用量为5%20%较好。Z. Wan?对比了低密度聚乙烯（LDPE）与HDP时 PP勺改性，发现LDPEg够实现对PPt效的冲击改性，但却造成其他力学性质（如弯曲模量）的 迅速下降。为了获得较好的综合性能，应用 HDPE替LDPE他同时指出，丙烯、乙烯共聚改 性比其物理共混更能取得

8、明显效果。杨军等人?用超高分子量聚乙烯（UI-IM'WT'E） 原位成纤增强、增韧共聚PP（牌号1330）,在提高韧性的同时，起到了增强作用 研究表明，提高混炼剪切力，加快成型冷却速度（ 采用淬冷工艺） 均有利于力学性能的提高，其中配比为90： 10的 PPUHMWPEK其缺口冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别可达到88. 6 kJ/m2 45. 1 MPa和 570，分别是1330的 3 5， 1 5和 2 5倍。由差示扫描量热法谱图可以发现，1330的乙烯嵌段与UHMWP即成共晶，淬冷则可使共晶含量显著增加，从而加强了两相间的结台力。用 P改性PP-般采用机械共混,通过调节

9、两者比例可控制共混物结构及性能。PP/ PE®然都是结晶性非极性聚合物，溶度参数也相近，但 PPffiPE勺晶体结构不同，结晶时分子链不能排入 同一品格，而且不同类型PR PE勺结晶度也不同，因此PP/ PEft混物为热力学不相容的多相 体系，而且不同的PP/ PEft混物的形态结构也不同。2 橡胶或热塑性弹性体增韧橡胶或热塑Tt弹性体与PPft混增韧是目前研究较多、增韧效果也晟为明显的一类方法。此类型的改性剂主要有：乙丙橡胶（EPR）、三元乙丙橡胶（EPDM）苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌 段共聚物（SBS）、顺丁橡胶、天然橡胶以及聚烯烂弹性体 （POE）等。2. 1乙-丙共聚物EPR

10、EPD睡橡胶增韧PFff系中最常用的改性剂。作为橡胶类，具高弹性与 良好的低温性能对PP勺增韧十分有益。从其化学组成来看均含有丙基，有利于与pp.的相容,与PPft混后可改善PP勺冲击性能及低温脆性。在一定范围内（5%30%）,随EPR EPDMB量 的增加， 体系的韧性迅速提高冲击强度近似线性增大。 但同时， 体系的弯曲强度、拉伸强度、热变形温度等却逐渐降低赵永仙等人 研究了 EPDMfc性PP#混物的性能。经EPD畋性的PP,拉 伸强度降低，冲击强度和断裂伸长率提高，耐热性、熔点随EPDMT量增加而降低，熔体粘度增大，假塑性增强。此外，对共混物老化性能的研究表明，添加抗氧剂能极大地提高共混

11、物的耐老化能力，但其用量有一最佳值，主辅抗氧剂并用效果较单独使用好EPDMTPPt良好的界面相互作用，溶解度参数相等（8.1）,与EPR目比，改性效果更为理想， 应用更为广泛。许多汽车的保险杠材料就是PPAEPDM金。在制备过程中最好在PP7橡胶共混 体系内形成部分交联结构的形态这有助于提高材料的韧性，这是一个关键技术：通常在制备时，橡胶含量不低于20% ,除了 PF#,还需加人少量的HDPE滑石粉。唐德敏等人采用马 来酸酊（MAH）X寸EPD进行熔融接枝（EPDM-gMAH畋性，将改性后的EPDMj PP#混，对PP7 EPD肺PP/EPDM-g-MAH 2中共混体系的界面状况进行了对比。结

12、果表明，接枝后共混体系 的冲击强度有较大幅度的提高，且提高值随着接枝率的增加而增大。文章运用Htmgins参数、 界面张力系数对界面状况进行了表征，EPDMI枝后与PP勺相互作用使参数和两相间界面张力 都比接枝前减小了，扫描电子显微镜（SEM）照片上可见规律细密的剪切带，橡胶颗粒分散性增 加、颗粒变小。2 2 PP SBS加弹性体SBS"PFS材中，在微观显微镜下可观察到SBST细化PP吉晶、增大无定形区的作用。 PPXSB洪混物的冲击强度、断裂伸长率随着 SB整人量的增加逐步提高，而其拉伸强度、弯 曲模量和硬度则下降。一种国内研究的、采用 SBS乍为改性剂制彳#的耐冲击型PP,常温

13、和低温 冲击强度分别比通用PFW高5和1O汽 巴陵石油化工公司使用SBStP畋性，成功地用于洗衣 机零部件和童车结构件的生产。白福臣等人“。I研究了 SB敛性PP勺缺口冲击行为和冲击断 面的形态。结果表明，在各种实验温度下（-30 ，0， 20 ） ，其冲击强度都不同程度地有所提高。例如在20c下，当SBSA0增力口至IJ20%时，复合材料的冲击强度从2o. 60 J/mi曾力口至U 70. 89 J/m从sEM&片上可以看出，SBS勺颗粒直彳多数在Imrfc右，均匀地分布于PPK 由于SBS 的聚丁二烯段和PPt相近的表面张力，容易相互扩散，在两相之间形成一过渡层，对提高复 合材料的

14、韧性有一定作用。SBS勺增韧效果虽不如EPDM但也完全能满足一般使用要求，且共 混材料在常温下有较好的刚性及硬度。3 3 PP POEPOEI一种饱和的乙烯-辛烯共聚物，采用茂金属催化剂通过乙烯、辛烯原位聚合技术生产。其结构中结晶的乙烯链节作为物理交联点承受载荷，非晶态的乙烯和辛烯长链贡献了弹性。由于其表观切变粘度对温度的依赖性与 PFffi近，具有较强的剪切敏感性，在PPS体中易得到 较小的分散相粒径和较窄的粒径分布。 将PO并为冲击改性剂加人PM,发现共混体系的分散 情况和相容性非常好，PP勺低温冲击强度得到改善，增韧效果明显：同时，整个体系具有优 良的加工性能？。与EPR EPD阵相比，

15、PO更具价格优势，且耐候性好（不含双键），流动性较 佳。张金柱通过实验证明，POEtPFP勺增韧效果要优于EPDM EPR缺口冲击强度提高最大， 且体系弯曲模量及拉伸强度的下降比 EPDM EPR曾韧体系要小。当PO剧量超过15%时，对PP 的增韧簸果明显提高。另外，POE寸高流动性P也具有良好的增韧效果，共混体系在低温下仍 有韧性，而相应的EPDM EPR曾韧体系则呈现脆性在生产上使用高流动性 PF#系，可以缩短成 型周期、降低生产成本。S. Paul等人将PO舔力口至UPPft聚物中进行冲击改性。所用PM乙烯 含量为10%11%, POE寸高流动性PP勺增韧改性（橡胶相为17%18%）,

16、PO剧量为 5%25%,而在PO含量为10%左右时体系的综合性能最好（其中冲击强度提高了 4倍）。作 者认为，这一结果与通常PPg生脆韧转变时弹性体总含量为20%25%是基本一致的。与均 聚PPtf比，共聚PM乙烯相的存在可以提高基体与 PO的相容性，因此，POE寸共聚PP®为适 合。4 无机刚性粒子增韧PIP弹性体增韧塑料虽然在工业上取得了巨大成功，但它在提高韧性的同时，却使刚度、强度和温度大幅度降低。从1984年起，国外出现了以刚性粒子代替橡胶增韧塑料的新思想198孙，李东明、7宗能在研究CaCO3切PPT合材料的断裂韧性中，用断裂力学分析能量耗散的途径，在国内首次提出了填充增强

17、、增韧的新途径目前，常用的无机刚性粒子主要有：云母、滑石粉、高岭土、 CaCO3 BaSO等。无机刚性粒子增韧聚合物的机理目前尚不十分清楚。一般认为： （1） 聚合物受力变形时，刚性无机粒子的存在产生应力集中效应，引发其周围的基体屈服，这种基体的屈服将吸收大量变形功，产生增韧作用；（2） 无机刚性粒子的存在能阻碍裂纹扩展或钝化、终止裂纹，阻碍裂纹扩展的原因是由于钉扎效应，而粒子钝化或终止裂纹的原因在于两相界面的部分脱粘。根据上述机理，实现增韧的要求是：基体要有适当的韧性，基体与粒子问要有适度的结合力，这必然要求对无机粒子的表面进行恰当的活性处理 结论 ：PP勺共混增韧改性是一个研究非常活跃的领

18、域， 涉及的共混体系也是种类繁多。使用单一的改性剂往往不能达到对材料较高综台性能的要求，而助增韧剂、相容剂以及界面改性剂等第三组分的加入已经成为当今的研究重点。PPWLLDPEe混体系随LLDP含量的增加，熔融指数增加。而PP/HDPE混体系和PPXUHMWPE昆体系的熔融指数却随P给量的增加而下降。 添加PEf,共混物的维卡软化温度均随P给量的增加而下降。影响PP/HDPEe混体系力学性 能的主要因素是HDPEPM的分散难易程度，开炼机的改性效果比双螺杆挤出机的好。对于 流动性好，易于在PM分散的LLDP来说，其受力过程和受力历史是影响 PP/LLDPEe混物力 学性能的主要原因，双螺杆挤出

19、机的改性效果比开炼机好。专业：高分子07 级姓名：方乐学号： 0716010116参考文献l 曹怙 张桂云安徽化工1998 24(5) 92 Wang z J Appl Pal Sei ， 1996 60l 】 2J： 2 2393 扬军，王迪珍李炳诲等中国塑料，1999 13ll1 ： 344 赵书兰，刘学和，薛开等椽胶工业，1995 42t2) ： 72 5 TamW Y， Chu gT Li R KY P0 Test， 1996， 15(4) 3636 顾方明，张样福张臆西塑料工业1997 25(6) ： 837 赵永仙，任挠王晓军塑料工业1999 27(4) 308 张增民塑料科技，1997 (6) 189 唐德敏 许晓秋冯建新等中国塑料，