第九章化学动力学基本原理

1、上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-27u9.1 化学动力学的任务和目的第九章 化学动力学基本原理u9.2 化学反应速率表示法u9.6 反应速率理论u9.3 化学反应的速率方程u9.4 具有简单级数的反应u9.5 温度对反应速率的影响上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.1 引言化学热力学的研究对象和局限性化学动力学的研究对象化学动力学发展简史上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.1 引言 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：2232

2、2213NHNH (g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G$热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.1 引言 1.1 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理的一门科学。22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂1 什么是化学动力学上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.1 引言(1)研究各种因素对反应速率的影响浓度,温度,催化剂,光,介质等(2)反应机理反应如何进行

3、.(3)物质结构与反应性能的关系.物质结构对反应速率的影响.1.2化学动力学的任务和目的上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.1 引言2.1反应速率:化学反应进行的快慢程度. 设反应为： RP RP 0 (0) (0)tnnRp ( ) ( ) ttntn tpPRR ( ) (0)( ) (0) n tnntnBBd d n2化学反应速率的表示方法上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.1 引言BB0B 对某化学反应的计量方程为：反应速率的定义为：BBd1 dddnttBBd d n已知上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.1 引言说明:(2)与

4、B的选择无关,所以反应速率与B物质选择无关 (1) B:反应物取负值,产物取正值.化学反应速率大于零 (3) 反应速率的单位:1时间mol上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.1 引言例: hHgGbBaAhdtdngdtdnbdtdnadtdnHGBA33223NHHNdtNHdndtHdndtNdn2)(3)()(322上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.1 引言BB1 ddct 通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为： 1 ddrVtBB1 d/ dnVtBBd1 d () ddntt1 dE1 dF1 dG1 dH ddddretftgtht E

5、FGHefgh对任何反应：2.2恒容反应的速率上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.1 引言说明: (1) B:反应物取负值,产物取正值. 0r(2) r与B的选择无关; (3)单位: 1时间浓度(4)写 r的表达式,必须列出相应的计量方程式 eEdDbBaAedtEdddtDdbdtBdadtAdr(5)气相反应中,常用分压随时间的变化率 dtdp来表示 量纲: 1时间压力上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.1 引言化学法: dtBdrB求得 t时刻产物或反应物的浓度,求钭率即 dtBd作浓度时间图,进而可求 r物理法: 物理量与浓度有简单的单值关系,若能

6、求出不同时刻物理量的值,即可求出该时刻的 浓度值,进而求得 dtBd3反应速率的测定上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.1 引言RP物理量 LcL 0t0c0 010ckL (1) tt ccc 0)(021cckckLt(2) (3)代入(2)整理得: 12kkLLctt0 0c02ckL(3) (3)-(1)得:1200kkLLc上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.1 引言tttLLLLcccLLLLcc0000上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.1 引言4.1反应机理:一个总反应由反应物至产物所经历的具体步骤. HIIH222机理:(

7、1) II22(2) HIIH222(3) 22II 4反应机理的概念上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.1 引言HClClH22机理:(1) ClCl22(2) HHClClH2(3) ClHClHCl2(4) 22ClCl 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.1 引言 基元反应简称元反应，由反应物分子(或离子,原子,自由其等等)直接作用而生成新产物的反应.MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222例如：4.2基元反应上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-27 说明:(1)基元反应无中间产物;(2)包含一切基元反应的总反应

8、称为总包反应;(3)总包反应从始至终所经历的一切基元反应的途径,称为反机理或反应历程.4.3简单反应:总反应只包括一个基元反应. 4.4复杂反应:总反应包括两个或两个以上的基元反应 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.1 引言 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。2HBrBrH2HI IH2HClClH222222例如，下列反应为总包反应：上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.1 引言4.5反应分子数 在基元反应中，同时参加碰撞的反应分子(粒子

9、)数目称为该基元反应的反应分子数.反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.1 引言PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.2反应速率方程(rate equation of chemical reaction) 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：d /drxt1lnak taxArk上一内容下一

10、内容回主目录O返回2021-12-279.2反应速率方程1反应速率公式 微分式： )(BfdtBdrB反应速率与各物质浓度的关系. 积分式: )(tfB 各物质浓度 B与时间 t的关系. 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.2反应速率方程对某一反应: PbBaA据实验确定其速率方程为 BAkr:A的指数,对反应物A的反应级数;:B的指数:对反应物B的反应级数分级数;所有浓度项的指数的总和 n反应的总级数(反应级数)2反应级数上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.2反应速率方程HIIH222211;22nIHkrHClClH2223211,2122nClHkrH

11、BrBrH2221212122BrHBrkBrHkr无级数可言 223232NHNH0,nkr227021COOCOCTPt011,12nCOOkr对CO为负一级反应,对 2O为一级反应 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.2反应速率方程 速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.2反应速率方程说明:(1)反应

12、速率公式由实验确定,不是由方程式定的.(2)反应级数由实验确定;(3) ; n与计量系数不一定相等.(4)速率公式不符合 BAkr形式者无级数可言 (5)反应级数与反应分子数是不同的概念,分子数只对基元反应有意义,而反应级数可以基元反应,也可对复杂反应均有意义. 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.2反应速率方程在一定温度下,基元反应的化学反应速率与反应物的“有效质量”成正比.PbBaA(基元反应) baBAkr 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。3质量作用定律上一内容下一内容回主

13、目录O返回2021-12-279.2反应速率方程(1)有效质量即浓度; (2)质量作用定律只能直接适用于基元反应 (3)质量作用定律不能直接应用于复杂反应,但复杂反应的每一步基元反应都可应用质量作用定律. (4)简单反应的级数与相应的基元反应的分子数是相同的. (5)不满足质量作用定律的反应,一定是复杂反应;满足质量作用定律的反应,不一定是基元反应. (6)某些复杂反应也满足该定律: ;22222IHkrHIIH上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.2反应速率方程MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl

14、 (1)242232222212kkk k例如： 基元反应 反应速率r 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.2反应速率方程4反应速率常数 BAkrk速率常数. (1)单位: 111.时间浓度浓度时间浓度nnBArk(2) 31dmmolBA时, kkr,也叫比速. k可用来比较不同反应速率的相对大小.上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.2反应速率方程(3) k值与浓度无关,但与温度,催化剂,介质与容器形状等诸条件有关 (4)由 k的单位; 11 时间浓度n求反应级数 n(5)k 的单位随着反应级数的不同而不同。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-2

15、79.2反应速率方程例：以 dtDddtCddtBddtAd,等表示 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-27;. 113232141AkdtDdCkBkdtCdCkBkAkdtBdAkAkdtAd;. 23332121CBkdtDdCBkdtCdCBkBkAkdtBdBkAkdtAd221221221222. 3BkAkdtBdBkAkdtAdBkAkdtBddtAdr22. 433221221BkdtCdCkBkAkdtBdBkAkdtAd上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应:凡是反应速率只与反应物浓度有关,而且反应级数(

16、;n.)都只是零或正整数的反应.说明:简单反应都是简单级数反应,但简单级数反应不一定就是简单反应.1一级反应 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.3 简单级数反应的动力学规律ON O21ONONRa HeRaRa522425222688422228622688krk r上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.3 简单级数反应的动力学规律A tt cax x或1d ()dxrk axt反应： AP A,0 0 0t ca A1 Addcrk ct

17、 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.3 简单级数反应的动力学规律不定积分式A1Add ck tc1k t常数Alncd()xa x或1d k tln()ax1k t常数上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.3 简单级数反应的动力学规律定积分式1/2112 = = ln2/ ytk当 时AA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcc或1100dd ln()xtxak tk taxax11 / ln1 yx ak ty令一级反应的特征 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.3 简单级数反应的动力学规律1. 速率系数 k 的单位为时

18、间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 ， 。2/1t1/21ln2/tk3. 与 t 呈线性关系。Acln(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt(3) )exp(/10tkcc0/cc反应间隔 t 相同, 有定值。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.3 简单级数反应的动力学规律说明:(1)气相一级反应 cppkktkpp;ln10(2)若一级反应计量方程式为 AP121101112ln2

19、lnln:kkttkAAkkAkdtAdAkdtAdr积分得令上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.3 简单级数反应的动力学规律题目：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。11(1) lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.3 简单级数反应的动力学规律已知每克陨石中含 gU82381030

20、. 6,含 364108 .20cmHe),0(pC, HePbU42062388为一级反应,测得 U238的半衰期 为 92/11051. 4t年,试求该陨石的年龄.上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.3 简单级数反应的动力学规律解: 每克陨石中现在 U238为 g81030. 6,因蜕变分解的量可根据生成 He4的质量推算: gmolgmoldmdm81133361076. 22384 .22810108 .20根据一级反应的速率方程 ktcc0ln,陨石的年龄为 988902/1010364. 21030. 610)76. 230. 6(ln2ln1051. 4ln2l

21、nln1cctcckt年 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.3 简单级数反应的动力学规律 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。222A P 2A )2(AB PBA ) 1 (krkr例如，有基元反应：2二级反应上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.3 简单级数反应的动力学规律2d()() dxk ax bxt22d (2 )d xk a- xt(1) A BP 0 0 t a b tt a- x b- x x 22 d()dabxk axt当时(2) 2AP

22、00 2 t a tt a- x x 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.3 简单级数反应的动力学规律22dd ()xktax不定积分式：2211xk t k ta- xaa(a- x)2200dd ()xtxktax21/221 () 1yxtk at yakya定积分式：（1） ab21 k tax常数上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.3 简单级数反应的动力学规律A+B P 0t0c0c0 ttcccc 022ckdtdctccdtkcdc0220积分得 tkcc2011二级反应的特征 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.3 简单级数

23、反应的动力学规律3. 与 t 成线性关系。xa11. 速率系数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1 1/221tk a2. 半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应， =1：3：7。8/74/32/1:tttab4. 气相反应: RTkktkppcpp;110上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.3 简单级数反应的动力学规律2200d d 2xtx kt(a- x)定积分式：常数tkxbxaa-b ba2ln1 )2(不定积分式：定积分式：21() ln()b axk ta -ba bx2A C(3) tkaxa22121上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-

24、279.3 简单级数反应的动力学规律2A C(3) 0t0c0 tt c)(210cc 2221ckdtdctcckdtcdc0220tkcc20211上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.3 简单级数反应的动力学规律 反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：33233A P3ABA PB2AABC PCBAkrkrkr3三级反应上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.3 简单级数反应的动力学规律 A + B + C Pt=0 ab c 0t=t(a-x) (b-x) (c-x) x 3d()()()dx

25、k ax bx cxt33() ( = = )k axa b c33ckdtdc上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.3 简单级数反应的动力学规律不定积分式：3332dd()12()xktaxk tax常数定积分式：3300dd()xtxktax12321 3 t2 2ayk3221112 ()k taxa232(2)2()(1)yyxk a tyyatkcc3202211三级反应的特征 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.3 简单级数反应的动力学规律1.速率系数 k 的单位为浓度-2时间-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期2

26、32/123akt3. 与t 呈线性关系2)(1xa4.气相反应: 2202)(;211RTkktkppcpp上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.3 简单级数反应的动力学规律若 cba则其动力学方程为 )()(23xcxakdtdx积分得: tkxaaacxaxccxaac32)()()()(ln)(1若 cba则其动力学方程为 )()(3xcxbxakdtdx积分得 tkxccbcacxbbabcbxaacaba3ln)(1ln)(1ln)(1上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.3 简单级数反应的动力学规律PBA2)()2(23xbxakdtdx积分得 t

27、kxbaxabxaaabxab32)()2(ln)2()2(2)2(1PA 3333AAckdtdc积分得 tccdtkcdc03330tkcc3202611上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.3 简单级数反应的动力学规律 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A P r = k04零级反应上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.3 简单级数反应的动力学规律 A P0 0 = - tat ta xx0

28、ddxkt0000dd xtxtkkxt102 1 22xytyaak0kdtdccctk00上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-27零级反应的特点9.3 简单级数反应的动力学规律1.速率系数k的单位为浓度时间-12.半衰期与反应物起始浓度成正比：02/12kat4.气相 )(;0RTkktkppcpp3.x与t呈线性关系c对 t作图直线,钭率= 0k零级反应的特点上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.3 简单级数反应的动力学规律 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA P r = kAnnnckdtdctnkccnnn

29、) 1(11101nnnnctcknt102110121;) 1(125n级反应上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.3 简单级数反应的动力学规律(1)速率的微分式： nA Pt =0 a 0t =t a-x xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定积分式：(n1)ktxaantkxaxnntxn1100)(1111d)(d(3)半衰期的一般式： 12/12/11211212/1111111,nnnaAtktanaxatt上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.3 简单级数反应的动力学规律1.速率系数k的单位为浓度1-n时间-13.半衰期的表示式为：1121

30、ntAa2. 与t呈线性关系1)(1nxa 当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。 n 级反应的特点：上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.3 简单级数反应的动力学规律4. pk与 ck的关系 nAcAnAAAARTpkdtdpRTkcdtdcRTpc)(111)()(ncpnApnnAcARTkkpkRTpkdtdp上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-271积分法:利用速率方程的积分形式来确定反应级数的方法. 一级反应: cctkktcc00ln1;ln二级反应: )(1;1100

31、0cccctkktcc三级反应: )11(21;211202202cctkktcc1.1尝试法:将实验所得数据代入动力学方程,求 nk值,若 nk值不变,则证实该反应为 n级反应. 零级反应: tcckktcc00;上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-27说明: 由 nk的单位可确定反应级数, nk的单位 nn;11 时间浓度为反应级数. nk的单位 反应级数1时间一级 11 时间浓度二级 12 时间浓度三级1 时间浓度零级 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-27 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试： 1.将各组 cA,t

32、 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-271.2作图法：积分法适用于具有简单级数的反应。A211ln ()ctttaxax 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-27零级: kct2021一级: kt2ln21二级: 0211kct三级 202123kctKcntKcntKctctnnlglg)1 (lglnln)1 (ln021021102110212半衰期法上一内容下一内容回主目录O返回2021

33、-12-27(1)作图: 021021lglg;lnlnctct为直线,钭率= )1 (n(2)设 0c半衰期为 21t0c为 21t)2.(.lnln)1 (ln) 1.(.lnln)1 (ln021021KcntKcnt(2)-(1)得:212100lnln)ln)(ln1 (ttccn上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-27)ln(lnlnln)1 (002121ccttn)ln(lnlnln1002121ccttn3微分法上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-27设反应的速率方程为 nkcdtdcr(1)作图法: crcnkrlnlnlnlnln为一直线,钭率= n(

34、2)计算法:nkcr1111lnlnlncnkrnkcr2222lnlnlncnkr12121212lnlnlnlnlnlnccrrccrrn上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-27 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。BAkr 1.使ABB kr 先确定值2.使BAA kr 再确定值4孤立法(过量浓度法)上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-27设速率方程为 .;BAckcr n=+.; 先保证 .;0,0,CBcc不变,令 .CBckck 此时 Ackr1 ,Ac时, 1 ,1Ackr 2,Ac时, 2,2Ac

35、kr 用微分法 1 .2,12lnlnlnlnAAccrr可求 同理,再保持 0,0,;CAcc不变,令 .CAckck Bckr可求 进而可求 n上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-27某一级反应: PA,初始速率 )(dtdcA是 133min101dmmol;1小时后反应速率是 133min1025. 0dmmol求1.速率常数 k;2.半衰期 21t3.初始浓度 0,Ac上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-27一级反应1 ,0,101 ,10,0;AAAAAccrrkcrkcrkcr;min0231. 0ln1ln11101 ,0,rrtcctkAAmin302ln

36、21kt300,.0433. 0dmmolkrcA上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-27氰酸铵在水溶液中转化为尿素的反应为: 224)(NHCOOCNNH实验测得下列数据,试确定反应级数.0.05 0.10 0.20 37.03 19.15 9.45 )/(30dmmolc 初始浓度ht)/(21半衰期上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-27解: 应用公式 002/1 2/1lnlnlnln1ccttn295. 105. 0ln1 . 0ln03.37ln15.19ln1n299. 105. 0ln20. 0ln03.37ln45. 9ln1n所以该反应为二级反应 上一内

37、容下一内容回主目录O返回2021-12-27基元反应 PhHmM在40时,测得以下数据: 0.3 0.3 0.3 0.6 0.6 0.3 Mc/ 3dmmolHc/ 3dmmoldtdc/ 13mindmmol310331063106(1)确定反应的总级数; (2)求反应的速率常数 Mk和 Hk上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-27. hHmMckcdtdcr(1).因为 Mc增大一倍, r相应增大一倍, 1mHc增大一倍, r相应增大一倍 1h2 hm(2)因为 1 hmHMHMHMHHMMckcdtdckkcckcckdtdcr 3 . 03 . 01033k 113033.

38、0smoldmk上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-27一基元反应的几种反应物初始浓度相同,以浓度 3/dmmolc对时间 min/ t作图得一曲线,由此曲线求出下列两组数据: 反应物浓度 曲线上对应点的钭率 3/dmmolca1c=0.041 3110545. 2a2c=0.014 421005. 3a求反应物浓度为0.65 3dmmol时的反应速率 dtdc上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-27 dtdckcdtdcrn;为 c t图上曲线对应的钭率 12121212lnln)ln()ln(lnlnlnlnccaaccrrn=1.974=2; 232111041. 0

39、10545. 2crk=1.514( 113minmoldm) 242222014. 010051. 3crk=1.556( 113minmoldm) 平均k=1.52( 113minmoldm) 1322min382. 05 . 052. 1dmmolkcdtdcr上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-2722OH稀溶液在有催化剂KI的存在下按下式分解: )(212222gOOHOH;分解速率可通过产生 )(2gO的体积来量度, 25, Pa51001. 1下,测得不同时间, 内产生 )(2gO的体积如下表: 0 51020325474840 2440.662.474.283.185

40、.985.9时间/ min产生 2O的体积/ ml(1)试证明此反应为一级反应;(2)求该反应在25时的半衰期和速率常数.上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-27一级反应 cctkktcc00ln1ln对该反应来说, tVVVVcc00又因为 9 .85; 00VVtVcc9 .859 .850tVtk9 .859 .85ln1将实验数据代入上式,看 k是否为常数. 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-270634.01 .839 .859 .85ln5410648.04 .629 .859 .85ln2010640.06 .409 .859 .85ln1010655.02

41、49 .859 .85ln514321kkkk4321kkkk反应为一级. 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-2744321kkkkk平均=0.0644 1minmin75.102ln21kt方法二. ktVVVtlnktVVVtln)ln()ln(tVV t作图为直线,钭率= k所以计算出)ln(tVV 的具体数值,然后作图看是否为一直线 ,由直线的钭率可求速率常数.上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-27蔗糖在酸催化下按下式水解: 612661262112212OHCOHCOHOHC当温度和酸的浓度一定时,该反应的反应速率与蔗糖的 浓度成正比.今有某一溶液,蔗糖和酸的

42、物质的量的浓度分别为 33 . 0dmmol和 301. 0dmmol,在48, 20分钟内有 32%的蔗糖水解,(1)求该反应的速率常数 k和反应开始时 及20分钟时的反应速率;(2)该反应的半衰期.上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-27解: (1)因为该反应的反应速率与蔗糖浓度成正比,所以其为一级反应,故)(min0193. 032. 01120111ln11lmytk)min(1079. 53 . 00193. 0, 013300dmmolkcrt)min(1094. 3)32. 01 (3 . 00193. 0min,2013320dmmolkcrt(2) min91.35

43、0193. 02ln2ln2/1kt上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响1温度对反应速率影响的类型 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型：（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应

44、和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响当温度升高10K,一般反应的速率大约增加24倍.即 ;)10(kTk24 2范特荷夫规则上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响（1）指数式： )exp(RTEAka（2）对数式：BRTEkaln对数形式也称为不定积分形式3阿仑尼乌斯公式上一内容下一内容回主目录O

45、返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响（3）定积分式)11(ln2112TTREkka 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。（4）微分式a2dlndEkTRTk 值随T 的变化率决定于 值的大小。aE上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响k:温度 T时的速率常数; A:指前因子(频率因子)单位与 k相同.量纲为 11 时间浓度n对不同反应, A值不同. aE:活化能(实验活化能通过实验求得,为一经验常数;阿仑尼乌斯活化能;表观活化能)单位: 1molJ1molkJ说明:(1).阿氏公式的定积分式:)()()(ln211

46、212TTTTRETkTka已知 1T时的 )(1Tk2T; 时的 )(2Tk,可求 aE已知 1T时的 )(1Tk和 aE,可求 2T时的 )(2Tk上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响(2). Tk1ln;钭率= REa REa(钭率); 截距= B= Aln,可求 A(3).阿氏公式适用于简单反应或复合反应中的每一步基元反应,对复杂反应,若符合 .BAckcr 形式,公式也适用;此时 aE为表观活化能. (4)在阿氏公式中 aE和 A与 T无关,实际上, 它们都与T有关上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响

47、4.1基本设想 (1).分子间要发生化学反应,其首要条件是必须相互碰撞;(2).只有活化分子的碰撞才能发生化学反应;4.2活化分子:直接作用中能发生反应的,能量较高的分子; 4.3活化能的定义 ( aE) 活化分子的平均摩尔能量与反应物分子平均摩尔能量的差值.mmaUUE*4活化能上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响对于一个基元反应:设正逆反应都是简单反应,据质量作用定律DCBAcckrcckr平衡时 rrkkKKcccckkccBADC4.4热力学对活化能的说明 上一内容下

48、一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响正反应 2lnRTEdTkd.(1) 逆反应 2lnRTEdTkd.(2) (1)-(2)得:22lnlnlnRTEEdTkkdRTEEdTkddTkd2lnRTEEdTKdc上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响据范荷夫等压方程 2lnRTUdTKdmrc EEUmr说明:(1)只有基元反应中的 aE才有明确意义;复杂反应的 aE无明确意义; (2)复杂反应的表观活化能 aE等于各基元反应活化能的代数和; 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响例

49、: HIIH222(复合反应) RTEIHHIaAekckcdtdcr22机理: IIkk2112.(1) HIHIk2222.(2) 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响RTERTERTEeAkeAkeAk211221111又因为 222HIHIcckdtdc反应速率要用能测量物的浓度来表示而 Ic不能测得, 所以必须寻找 Ic与 2Ic和 2Hc的关系. 又因为 1122kkKIIc上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响11211211211222221122222112112EEEEAAAAeAeAeAAe

50、kkkkHIkHIkkkHIkdtHIdIkkIaRTERTERTERTEa上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响(3) RTUHgmrmr凝聚相反应: 0g EEHUHmrmrmr(4) 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响反mmUUE*正反应的活化能; 产mmUUE*逆反应的活化能 0,mrUEE正向吸热反应; 0,mrUEE正向放热反应; 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响(1) kT,升温,使反应速率增加; (2) aE越大, k越小,反应速率越小, 所以降低活

51、化能 是提高反应速率的最有效途径之一利用催化剂.5阿仑尼乌期公式的应用 RTEaAek5.1 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响5.2同一反应,起始温度不同时升温 设 121,TTT 时, 21),(TTk时, )(2Tk)()(ln)(ln)(ln)(ln2221222112222211TTTTREdTTkddTTkdRTEdTTkdRTEdTTkdaaa因为 21TT 0)(ln)(ln12dTTkddTTkd表明:升温时起始温度越低, k增加越快,即在温度较低时, 温度对反应速率影响较大.上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5

52、 温度对反应速率的影响5.3从同一温度开始,活化能不同的两个反应升温 设 1 ,2,aaEE21 ,1lnRTEdTkda0lnlnln21 ,2,1222,2RTEEdTkddTkdRTEdTkdaaa活化能大的反应升温时 k增加快 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响5.4由 RTEaAek比较不同反应在同一 T时速率的大小 已知 aETAk,中之三量,可求第四量; BRTEkaln作图可求 aE和 B据实验数据 kT,可求 BRTEkaln和 RTEaAek具体形式: )()()(ln211212TTTTRETkTka已知 )(),(,2121T

53、kTkETTa之五量中四量,求第五量. 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响5.5确定较适宜的反应温度 对非一级的 n级反应: nkcdtdcnRTEcAedtdca积分: tAeccnRTEnna)11(11101若已知: aEAn,或 cTfk);(值(指定某时刻 t时反应物的转化率)即可求 T上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响 若某一反应AB,使该反应在两个不同温度进行.若起始浓度相同,并达到同样的反应程度(即相同的转化率),假定该反应的速率方程为 nkcdtdc,设 1T时需时 1t,问 2T时需时若

54、干? 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响解:设在 1T时速率常数为 )(1Tk1001)(tccndtTkcdc在 2T时的速率常数为 )(2Tk2002)(tccndtTkcdc初始浓度和反应程度相同,上两式左方积分值相同.2211)()(tTktTk)()(1221TkTktt即:对同一起始浓度相同且反应程度都相同但温度不同的反应,)11(ln2121TTREtta从一个温度下所需的时间可求另一温度下所需的时间,也可求 aE上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响环氧乙烷的热分解反应是一级反应,380的半衰期

55、为 363 min,反应的活化能为217.57 1molkJ,试求 该反应在450条件下完成75%所需时间. 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响解:一级反应)11()()(lnmin1091. 12ln)653(21121321TTRETkTktKka12min1025. 9)723(Kkmin0 .151036. 92ln2222143tt上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响已知 2)(CHCOOHCo在水溶液中反应的速率常数在 333.15K和283.15K时分别为 1210484. 5s和 141008

56、0. 1s,求(1)反应的活化能 aE(2)在303.15K时反应进行 s1000后的转化率. 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响解:(1) )11()()(ln2112TTRETkTka代入数据得: 197727molJEa(2)由上式所得 197727molJEa值,代入数据可得 1331067. 1sktky311ln代入数据得 182. 0y上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响双分子反应 )()()(2gCgBgA,在623K, 0c=0.400 3dmmol时, st10521,请求出; (1)反应

57、速率常数 k(2) )(gA反应掉90%所需时间多少?(3)若反应的活化能为140 1molkJ,573K时的 最大反应速率为多少?上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响:双分子反应,所以为二级反应;221AAkcdtdcr即 22AAkcdtdc0210,022121120,AAAcctAAkctktcckdtcdcA上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响13120 ,21.1019. 121) 1 (sdmmolctkAktccAA211)2(0 ,)11(210,AAcckt反应掉90%, 330 ,.04.

58、 0%10400. 0;.400. 0dmmolcdmmolcAA st945上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响(3) 20 ,0maxAkcrr)11(ln2112TTREkka代入数据计算得: 1313210125. 1sdmmolk 13420,0max108 . 1sdmmolkcrrA上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响反应 )()(2)(gCgBgAkk在298K时, 16241100 . 5;20. 0sdmmolksk,温度增加到310K时, kk ,均增加为原来的两倍,计算:(1)298K时

59、的平衡常数 K(2)正逆反应的活化能 EE ,(3)反应的热效应 )298(KHmr上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响解:(1). 622104dmmolkkKc32581045. 2)10298314. 8(104)(pRTKKc121.36.442)11(ln).2(molkJEkkTTREkk)11(ln21TTREkk1.36.442molkJEkk上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响(3) 0EEUmr2g 196. 4molkJRTUHgmrmr上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279

60、.5 温度对反应速率的影响已知醋酸酐的分解反应为一级反应,其速率常数 1/sk与温度 KT /具有下列关系: 731.271074. 1ln4Tk求:(1)活化能 aE(2)指前因子 A(3)298K时反应物的起始浓度为0.1 3dmmol时,反应的 21t4).欲使反应在10分钟内转化率达到90%,温度应控制为多少度?上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-279.5 温度对反应速率的影响:11214441011. 1732.27ln.66.144)()1074. 1(1074. 1731.271074. 1ln1ln).1 (sAAmolkJRERETATREkaaa上一内容下一内容