丁基橡胶生产技术

1、丁基橡胶的简介 异丁烯与少量异戊二烯共聚而成的一种合成橡胶，简称IIR。具有良好的化学稳定性和热稳定性,最突出的是气密性和水密性。它对空气的透过率仅为天然橡胶的1/7，丁苯橡胶的1/5，而对蒸汽的透过率则为天然橡胶的1/200，丁苯橡胶的1/140。因此主要用于制造各种内胎、蒸汽管、水胎、水坝底层以及垫圈等各种橡胶制品。丁基橡胶的发展史 1943年Exxon公司在美国BatonRouge工厂实现了丁基橡胶的工业化生产。 1944年加拿大Polysar公司采用美国技术在Sarnia建成丁基橡胶生产装置。 1959年后，法国、英国、日本也开始生产丁基橡胶。 1960年EXXON公司开始生产氯化丁基

2、橡胶。 1965年Polysar公司开发了溴化丁基橡胶。 1991年，Bayer公司购买Polysar全部合成橡胶业务，Exxon公司也收购了在法国的丁基橡胶生产装置，从此世界丁基橡胶的生产基本上被Exxon和Bayer两大公司所垄断。 1999年，北京燕山石油化工公司合成橡胶厂引进意大利PI公司技术，建成到目前为止中国惟一的一套30kt/a丁基橡胶生产装置。 世界丁基橡胶生产能力目前，世界上只有美国、德国、俄罗斯和意大利4个国家拥有丁基橡胶生产技术，在国际市场上，美国Exxon公司和德国Bayer公司的丁基橡胶产品处于垄断地位，生产能力约占世界总生产能力的80%，此外，这两大公司在新产品和新

3、技术的开发方面也处于世界领先地位。 9个国家13套丁基橡胶装置，总能力104万吨/年（117）其中：Exxon公司约占51.5Bayer公司约占28.6中国燕化公司3.9万吨/年,约占4.37%我国生产现况我国生产现况19991999年，中石化北京燕山石年，中石化北京燕山石油化工公司合成橡胶厂引进意油化工公司合成橡胶厂引进意大利大利PIPI公司技术，建成到目前公司技术，建成到目前为止我国唯一的一套年产能为止我国唯一的一套年产能3.03.0万万t t的丁基橡胶生产装置。的丁基橡胶生产装置。先后解决了产品门尼粘度先后解决了产品门尼粘度波动大、降解、变色和不饱和波动大、降解、变色和不饱和度低等质量问

4、题，生产装置的度低等质量问题，生产装置的运行状况有了很大程度的改善，运行状况有了很大程度的改善，产量逐年增加。产量逐年增加。 年度 产量 t 2000 4055 2001 4190 2002 21545 2003 27001 2004 37622 2005 39007 2006 39749 2007 36868国内设计牌号主要质量指标牌号牌号IIR1751IIR0745IIR1751F主要用途主要用途轮胎内胎轮胎内胎电绝缘、密封材料电绝缘、密封材料食品、医药级食品、医药级门尼粘度515455515挥发份0.5(wt)0.5(wt)1.0(wt)灰份 0.3 (wt) 0.3 (wt) 0.1

5、(wt)不饱和度1.7%(mol)0.7%(mol)1.7%(mol)最大扭矩MH86.06.0dNm53.04.0dNm颜色白色白色白色防老剂不加丁基橡胶的结构和特性一、结构CH2CH3CC=CH2mnCHCH3CH2CH3 其中，异戊二烯分子以反式1,4结构形式无规地分布于分子链中，几乎不存在1,2结构和3,4结构二、特性1、优点（1）透气率低，气密性好丁基橡胶分子链中侧甲基排列密集，限制了聚合分子的热运动。（2）热稳定性好 可在100或稍低温度下于空气中长期使用。脱硫的丁基橡胶使用温度可达150到200 （3）吸能性好丁基橡胶分子结构中缺少双键，且侧链甲基分布密度大。（4）耐臭氧和耐天候

6、老化性 （5）化学稳定性好 （6）电绝缘性较好（7）水渗透率极低 2、缺点 硫化速度慢 互黏性差 相容性差 与补强剂之间作用弱丁基橡胶的生产一、生产工艺 目前国内丁基再生胶的生产工艺有六七种之多，主要有蒸煮法、炒制法、挤出法、微波法、辐射法、高温连续催化法、化学机械法等，但无论采用何种方法，目的是采用最经济、最科学的方法把废丁基橡胶由网状结构变成线型结构。 二、反应机理 丁基橡胶的生产以淤浆法为主，其聚合机理是典型的阳离子聚合机理。以氯甲烷为溶剂、三氯化铝为引发剂、在-100低温下进行阳离子共聚合。 离子聚合所用的引发剂对水极为敏感。因此，离子聚合的实施方法中不能用以水为介质的聚合方法，即不能

7、采用悬浮聚合和乳液聚合，只能采用本体聚合和溶液聚合。并且单体和其它原料中含水量应严格控制,其含水量以10-6计。在离子聚合中溶液聚合方法为主。本体聚合法中只有低压法 HDPE的生产。在溶液聚合方法中常根据聚合物在溶剂中的溶解情况不同分为均相溶液聚合（常称为溶液法）和非均相溶液聚合（常称为淤浆法）。 溶液聚合法主要用于中压聚乙烯PE、聚丁二烯橡胶（PBR）、聚异戊二烯橡胶（PIPR）、乙-丙橡胶（E-PR）和溶液丁-苯橡胶（SSBR）等的生产。 淤浆法主要用于聚丙烯(PP)和丁基橡胶(PIBR)的生产三、主要原料1、单体：异丁烯和异戊二烯（质量比为97:3）2、引发剂：三氯化铝 浓度为0.20.

8、43、溶剂：氯甲烷4、终止剂：异丙醇5、阻聚剂：TBC(对叔丁基邻苯二酚)四、工艺条件 聚合温度：10096 聚合压力：0.2Mpa0.3Mpa 聚合转化率;8090 物料在釜内停留时间：30分钟60分钟 聚合釜操作周期：24小时60小时五、主要生产技术特点(1)在低温下进行,-98(2)放热反应，反应速度极快，反应难控制 (3)反应周期较短，聚合釜切换频繁，操作难度大 六、生产流程流程简述： 精制过的异丁烯和异戊二烯配制成25%氯甲烷的溶液，经两级冷却后由聚合釜底送入聚合釜，催化剂氯化铝经缓冲罐送入聚合釜，两者在聚合釜内迅速发生反应。反应热由通入聚合釜的冷却列管中的液态乙烯蒸发带走（乙烯丙烯

9、复迭制冷 ）。 聚合后，含丁基橡胶微粒的淤浆从聚合釜上部导出管溢入闪蒸釜，在搅拌下与热水接触，闪蒸出未反应的单体和溶剂。聚合物与水的混合物料送入脱气釜，脱除胶中残留的氯甲烷，氯甲烷进行回收循环利用，然后送往胶液罐，再经过脱水筛进行脱水，再经过挤压，干燥，压块，最后进行包装 在氯甲烷的回收过程中，得到了精制的氯甲烷。 加入异戊二烯的目的是为了在大分子主链上提供双键，因为异丁烯的均聚物大分子链上无双键，不易硫化为橡胶制品 乙烯丙烯复迭制冷 要获得温度比较低的冷量，而又不希望冷剂在负压下蒸发，则需要采用常压沸点很低的物质作为冷剂。但是这类物质的临界温度也很低，不可能在加压的情况下用水冷却将这些物质冷

10、凝下来。 为了获得-100温度的冷量，需要采用乙烯作为冷剂。但是乙烯的临界温度为9.5，因此不能用冷却水把乙烯气体冷凝成液体。这时，就需要采用另一冷剂（例如氨气或者丙烯），采用“压缩、冷凝、膨胀、蒸发”制冷循环过程，使乙烯冷却到临界温度以下，发生冷凝过程（吸收氨气或者丙烯的冷量，将热量排给氨气或者丙烯，使乙烯冷凝成液体），从而完成上述制冷循环过程。这样，氨气或者丙烯的制冷循环可以和乙烯的制冷循环复迭起来，组成复迭制冷（或者称为串级制冷）。 反应特点： 聚合反应速率快 阳离子聚合的特点之一是聚合反应速率快，即使在低温下进行反应也能在瞬间完成。因此，聚合热的去除就成了很重要的问题。 聚合反应热常借

11、助反应器夹套中液体乙烯的蒸发而移出 对原料的纯度要求很高 水、醚、醇和氨等极性物质都会使引发剂失去活性；正丁烷有链转作用；不饱和杂质丁烯-1和丁烯-2则会生成凝胶。聚合前原料必须提纯，一般要求异丁烯的纯度要达到99%以上，异戊二烯的纯度要达到98%，氯甲烷的纯度要95%七、反应影响因素1、 温度 温度高，分子量低； 温度低，分子量高。2、催化剂用量 催化剂加入量大，反应剧烈，门尼低 催化剂加入量低，反应弱，门尼高。 3.单体浓度 4、异戊二烯与异丁烯配比 保证不饱和度 5. 水值 聚合体系中适量的水，有助于对反应的调节控制，过多 过少均有不利影响 6.其它杂质影响 如丁烯-1,二甲醚,阻聚剂T

12、BC(对叔丁基邻苯二酚)等会影响聚合反应,不同程度影响聚合物分子量,分子量分布和反应转化率. 丁基橡胶的用途 制作各种轮胎的内胎、无内胎轮胎的气密层、各种密封垫圈，在化学工业中作盛放腐蚀性液体容器的衬里、管道和输送带，农业上用作防水材料。 内胎、水胎 硫化胶囊 气密层 电线绝缘材料 防水建筑材料 药用瓶塞（食品级，包括卤化丁基） 食品（口香糖基料）（食品级） 粘合剂 橡胶水坝生产安全问题 有毒有害 异丙醇毒性等级为：中级；氯甲烷低毒；异丁烯易引起窒息、弱麻醉和弱刺激，有毒 易燃易爆 异丁烯，异戊二烯异丙醇都是易燃易爆物 低温、负压 腐蚀性强 含水异丙醇有腐蚀性作用溴化丁基橡胶加工研究进展 溴化

13、丁基橡胶是制造无内胎轮胎不可替代的原材料，也是医用橡胶制品的必须原料，属于战略物资。目前溴化丁基橡胶的生产技术和生产装置，只有美国和德国拥有，且技术不对外转让。由于我国尚不能生产溴化丁基橡胶，完全依赖进口，导致国内市场、价格被外商垄断控制。 2000-2009年丁基橡胶表观消费量年均增长率约为24.65%。09年消费量25.8万吨,预计到12年丁基橡胶的需求量30万吨,其中卤化丁基橡胶约25万吨,溴化丁基橡胶占卤化的57%,约14.25万吨。 2010年11月30日，浙江龙盛发布关于溴化丁基橡胶项目中试结果的公告：近日，公司下属的杭州龙山化工有限公司和浙江齐成科技有限公司、浙江大学教授陈甘棠等

14、两人成立的溴化丁基橡胶中试小组试验的工业化溴化丁基橡胶生产技术取得突破，经北京橡胶工业研究所设计指标与进口同类产品质量相当，这意味着我国无内胎轮胎原料生产关键技术取得重大突破。 浙江龙盛披露，目前该技术尚处在中试的第一阶段，中试小组投资建设的设计能力为1000吨/年的中试装置，在该中试的第二阶段将建设设计能力为3000吨/年的中试装置，在中试完成后，将根据中试最终结果，并结合该技术的经济效益最终确定投资项目计划。 我国丁基橡胶生产存在问题（1）生产能力小，产量少，产品自给率低。（2）技术力度开发不够，品种牌号仍显单一 （3）产品质量不够稳定。 （4）产品应用范围较小。 （5）技术服务水平还不能

15、很好地满足用户的需求。对我国丁基橡胶生产提出的建议（1）提高产品质量，节省能耗和物耗 。（2）加快新品种和新牌号的研究开发和生产，增加 国产丁基橡胶的牌号品种，不断完善产品品种结构 。 （3）扩大生产规模，提高国内市场的占有率 。（4）尽快建成溴化丁基橡胶生产装置。 （5）加强应用技术研究，提高服务意识和水平。 （6）积极扩大出口，参与国际市场的竞争。 谢谢观看我国生产现况我国生产现况19991999年，中石化北京燕山石年，中石化北京燕山石油化工公司合成橡胶厂引进意油化工公司合成橡胶厂引进意大利大利PIPI公司技术，建成到目前公司技术，建成到目前为止我国唯一的一套年产能为止我国唯一的一套年产能

16、3.03.0万万t t的丁基橡胶生产装置。的丁基橡胶生产装置。先后解决了产品门尼粘度先后解决了产品门尼粘度波动大、降解、变色和不饱和波动大、降解、变色和不饱和度低等质量问题，生产装置的度低等质量问题，生产装置的运行状况有了很大程度的改善，运行状况有了很大程度的改善，产量逐年增加。产量逐年增加。 年度 产量 t 2000 4055 2001 4190 2002 21545 2003 27001 2004 37622 2005 39007 2006 39749 2007 36868二、反应机理 丁基橡胶的生产以淤浆法为主，其聚合机理是典型的阳离子聚合机理。以氯甲烷为溶剂、三氯化铝为引发剂、在-10

17、0低温下进行阳离子共聚合。 离子聚合所用的引发剂对水极为敏感。因此，离子聚合的实施方法中不能用以水为介质的聚合方法，即不能采用悬浮聚合和乳液聚合，只能采用本体聚合和溶液聚合。并且单体和其它原料中含水量应严格控制,其含水量以10-6计。在离子聚合中溶液聚合方法为主。本体聚合法中只有低压法 HDPE的生产。在溶液聚合方法中常根据聚合物在溶剂中的溶解情况不同分为均相溶液聚合（常称为溶液法）和非均相溶液聚合（常称为淤浆法）。 溶液聚合法主要用于中压聚乙烯PE、聚丁二烯橡胶（PBR）、聚异戊二烯橡胶（PIPR）、乙-丙橡胶（E-PR）和溶液丁-苯橡胶（SSBR）等的生产。 淤浆法主要用于聚丙烯(PP)和丁基橡胶(PIBR)的生产反应特点： 聚合反应速率快 阳离子聚合的特点之一是聚合反应速率快，即使在低温下进行反应也能在瞬间完成。因此，聚合热的去除就成了很重要的问题。 聚合反应热常借助反应器夹套中液体乙烯的蒸发而移出 对原料的纯度要求很高 水、醚、醇和氨等极性物质都会使引发剂失去活性；正丁烷有链转作用；不饱和杂质丁烯-1和丁烯-2则会生成凝胶。聚合前原料必须提纯，一