有机化学：第12章羧酸

1、有机化学有机化学第十二章第十二章 羧酸羧酸 (carboxylic acid)上学期有机化学学习情况上学期有机化学学习情况期末考试情况期末考试情况（73人，缺考人，缺考6人）：人）： 60以下，以下， 21人（人（28.77%）；）；60-69，16人（人（21.92%）；）； 70-79， 16人（人（21.92%）；）；80-89，9人（人（12.33%）；）； 90以上，以上，11人（人（15.07%） 最高最高 98分，最低分，最低 14分，平均分，平均 65.75总平成绩总平成绩 （73-4 = 69人）人） 总通过率：总通过率：52/69 = 75.36% 重修学生通过率：重修学生

2、通过率：8/14 = 57.14% 应届学生通过率：应届学生通过率：44/55 = 80%主讲主讲老师：老师： 邮箱地址：邮箱地址： 手机号码：手机号码办公室地址：办公室地址：701号楼号楼A601室室辅导老师：朱亚楠辅导老师：朱亚楠 手机号码：手机号码：机化学（二）（下）考试安排及成绩组成有机化学（二）（下）考试安排及成绩组成1. 第第1次小测验次小测验 （12-13章）章） 10%2. 期中考试期中考试 （12-14章）章） 20%3. 第二次小测验第二次小测验 （15-18章）章）10%4. 作业作业 10%5. 平时成绩平时成绩 10

3、%6. 期末考试期末考试 40% 羧酸可看作是烃分子中的氢被羧酸可看作是烃分子中的氢被羧基羧基取代而成的取代而成的化合物。化合物。羧基是羧酸的官能团羧基是羧酸的官能团（RCOOH)。12.1 12.1 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名一、根据一、根据R的不同进行分类：的不同进行分类：饱和羧酸不饱和羧酸 C=CCOOH脂肪族脂环族芳香族COOH（环己基甲酸）COOH12.1.1 羧酸的分类：羧酸的分类：二、二、 根据羧基的数目分类根据羧基的数目分类：12.1.1 羧酸的分类：羧酸的分类：一、俗名一、俗名 许多羧酸是从自然界得到的，因此常根据它们许多羧酸是从自然界得到的，因此常根据它们的来源命名（

4、即俗名）。例如：的来源命名（即俗名）。例如：12.1.2 羧酸的命名羧酸的命名甲酸（甲酸（蚁酸蚁酸） HCOOH; 乙酸（乙酸（醋酸醋酸 ）CH3COOH; 乙二酸（乙二酸（草酸草酸） HOOCCOOH;十六酸（十六酸（软脂酸软脂酸） CH3(CH2)14COOH; 十八酸（十八酸（硬脂酸硬脂酸） CH3(CH2)16COOH;12.1.2 羧酸的命名羧酸的命名二、系统命名法二、系统命名法原则：原则：1. 选择含有羧基的最长的碳链作为主链，编号时从靠选择含有羧基的最长的碳链作为主链，编号时从靠近羧基一端开始编号。近羧基一端开始编号。 2-羟基丁酸羟基丁酸 2-氨基丙酸氨基丙酸 3,4-二甲基戊

5、酸二甲基戊酸12.1.2 羧酸的命名羧酸的命名2. 含有碳含有碳-碳双键的羧酸为烯酸，超过十个碳的称为碳双键的羧酸为烯酸，超过十个碳的称为碳碳烯酸烯酸 反反-3,4-二甲基二甲基-3-己烯酸己烯酸 9-十八十八碳碳烯酸烯酸12.1.2 羧酸的命名羧酸的命名3. 含有脂环或者苯环的羧酸，一般含有脂环或者苯环的羧酸，一般以脂肪酸作为母体以脂肪酸作为母体，脂环或者芳环作为取代基脂环或者芳环作为取代基4-氯苯氯苯甲酸甲酸 1-萘萘乙酸乙酸 3-(4-氯苯基氯苯基)丁酸丁酸12.1.2 羧酸的命名羧酸的命名12.1.2 羧酸的命名羧酸的命名 在有机化学中，常用在有机化学中，常用 , , 等来表示位等来表

6、示位次，一般与官能团直接相连的碳原子为次，一般与官能团直接相连的碳原子为 ，其余，其余依次为依次为 , 距官能团最远的是距官能团最远的是 位。例如：位。例如： -丁烯酸丁烯酸 -溴十一酸溴十一酸 12.1.2 羧酸的命名羧酸的命名12.2.1 12.2.1 物理性质物理性质 1.1.饱和一元羧酸的饱和一元羧酸的沸点要比分子量相近的醇还要高沸点要比分子量相近的醇还要高( (羧羧酸的氢键示意图酸的氢键示意图) )。 2.2.羧酸的溶解度：羧酸的溶解度：C C1 1 - C- C4 4 溶解于水，高级脂肪酸都不溶溶解于水，高级脂肪酸都不溶于水，而溶于有机溶剂中。于水，而溶于有机溶剂中。 12.2 1

7、2.2 饱和一元羧酸的物理性质与光谱性质饱和一元羧酸的物理性质与光谱性质12.2.2 羧酸的光谱性质羧酸的光谱性质IR：OH 3000 2500 cm-1（宽）（宽） 注意与醇羟基比较注意与醇羟基比较 C=O 1725 1700 cm-1 （与醛酮相近）（与醛酮相近）HNMR：OH 1012 H 2.22.5 在羧酸分子中，羰基碳原子以在羧酸分子中，羰基碳原子以 sp2 杂化轨道分杂化轨道分别与烃基和两个氧原子形成别与烃基和两个氧原子形成 3 个个 键，键，3 个个 键同键同处一个平面。碳原子剩余的一个处一个平面。碳原子剩余的一个 p 电子与氧原子形电子与氧原子形成成 键，构成了羧基中键，构成

8、了羧基中 C=O 的的 键。羧基中键。羧基中OH 部分中氧上的一对未共用电子对，可与部分中氧上的一对未共用电子对，可与 键形成键形成 p- 共轭。共轭。12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质羧酸的结构羧酸的结构12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 由于由于 p- 共轭相应，使羰基失去了典型的羰基共轭相应，使羰基失去了典型的羰基性质，与亲核试剂性质，与亲核试剂 H2NOH 等不反应；也是由于等不反应；也是由于 p- 共轭，共轭， ，增强，增强 OH 键的极性，有利键的极性，有利于于 H+ 的离解，体现出比醇的酸性更强。羧酸根离的离解，体现出比醇的酸性更强。羧酸根离子稳定性好，负电荷平均分配在两

9、个氧原子上。这子稳定性好，负电荷平均分配在两个氧原子上。这就是电子云密度平均化。就是电子云密度平均化。OH12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质RCHHCOOH酸性酸性亲核反应亲核反应还原还原脱羧脱羧-H反应反应 根据羧酸的结构，可发生如上反应。既不存在典型的羰根据羧酸的结构，可发生如上反应。既不存在典型的羰基，也不存在典型的羟基。基，也不存在典型的羟基。12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 一、酸性一、酸性 羧酸是弱酸，羧酸是弱酸，pKa 45（甲酸（甲酸 3.75）。）。RCOOH + NaOH RCOONa + H2ORCOOH + Na2CO3 RCOONa + CO2 + H2OR

10、COOH + NaHCO3 RCOONa + CO2 + H2O 由此可见，羧酸的酸性大于碳酸由此可见，羧酸的酸性大于碳酸, 而比其它无而比其它无机酸酸性弱。机酸酸性弱。 RCOONa + HCl RCOOH12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质pKa数据亦说明，酸性：酸性：RCOOHH2CO3ArOH 一些化合物的pKa值：12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质应用应用：分离和提纯羧酸：分离和提纯羧酸 羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。例：H3COH5% NaHCO3溶不溶水层油层分液H+H3CO

11、HCOOHCOOH1. 酸性：酸性： CH3COOH ClCH2COOH ClCH2CH2COOH（诱导效应随碳链的增长迅速减弱）（诱导效应随碳链的增长迅速减弱） 3. FCH2COOH(2.66) ClCH2COOH(2.86) BrCH2COOH(2.90) ICH2COOH(3.18) （与卤原子电负性大小一致）（与卤原子电负性大小一致）12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质+I 效应使效应使RCOOH 酸性减弱，酸性减弱，-I 效应使效应使RCOOH 酸性增强。酸性增强。 -I效应强弱次序： NH3 NO2 CN COOH F Cl Br COOR

12、 OR OH C6H5 H +I效应强弱次序： O COO (CH3)3C CH3CH2 CH3 H 取代苯甲酸的酸性与取代基的电子效应有关取代苯甲酸的酸性与取代基的电子效应有关12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质B.B.芳香酸芳香酸 间位取代苯甲酸，共轭效应受到阻碍，诱导效应间位取代苯甲酸，共轭效应受到阻碍，诱导效应起主导作用。起主导作用。 邻位取代苯甲酸，共轭效应和诱导效应都发挥作用，同邻位取代苯甲酸，共轭效应和诱导效应都发挥作用，同时由于取代基之间距离很近，还要考虑空间立体效应，情况比时由于取代基之间距离很近，还要考虑空间立体效应，情况比较复杂。较复杂。12.3 羧酸的化学性质羧酸的化

13、学性质C.C.二元羧酸酸二元羧酸酸 酸性：酸性： pKa1 pKa2； pKa1 一元酸的一元酸的 pKa； 原因：两个COOH，且COOH有较强的I效应。 HOOC-(CH2) -COOHnn越小，pKa1越小，酸性越强n112.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 场效应场效应：通过空间通过空间而不是键链而不是键链传递传递的分子中原子的分子中原子之间相互影响的之间相互影响的电子效应电子效应。场效应有时与诱导效应同。场效应有时与诱导效应同时存在且作用方向一致。但在某些场合，场效应与诱时存在且作用方向一致。但在某些场合，场

14、效应与诱导效应的作用方向相反，而且很明显。例如：导效应的作用方向相反，而且很明显。例如：二、羧基中的羟基被取代的反应二、羧基中的羟基被取代的反应 羰基碳显正性，羟基可以被羰基碳显正性，羟基可以被 -OR, -Cl, -Br, -NH2, -OCOR 等取代，生成羧酸衍生物。等取代，生成羧酸衍生物。1. 成酯反应成酯反应 (酯化反应酯化反应) 12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质RCOOHROH+H+RCOOR+H2O 酯化反应是平衡反应酯化反应是平衡反应(可逆反应可逆反应)，该反应的平衡常，该反应的平衡常数数 K = 4, 转化率转化率67。如何。如何提高提高酯的产率或羧酸的酯的产率或羧酸的

15、转转化率化率？ (1) 增加反应物之一的浓度，例如采用醇或酸过量；增加反应物之一的浓度，例如采用醇或酸过量； (2) 除去反应生成的水，一般采用共沸除水的方法；除去反应生成的水，一般采用共沸除水的方法；a. 反应的特点反应的特点12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质酯化反应可用两种图式来表示：酯化反应可用两种图式来表示：(酸酰氧断裂)(醇烷氧断裂)RCOO+HORH+RCOOR+H2OHRCOOH+HORH+RCOOR+H2Ob. 反应的机理反应的机理12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 到底如何进行，可以用到底如何进行，可以用同位素跟踪法同位素跟踪法解决。解决。 实验表明：实验表明：在大多

16、数情况下酯化反应是按照酰在大多数情况下酯化反应是按照酰氧断裂方式进行的氧断裂方式进行的。12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质如果是烷氧键断，则应生成：如果是烷氧键断，则应生成：C6H5COOCH3和和H218O历程：历程：12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 但酯化反应在但酯化反应在少数情况少数情况下也按下也按烷氧断裂烷氧断裂方式进行方式进行。这里的。这里的“少数情况少数情况”一般是指三级醇在与羧酸进行一般是指三级醇在与羧酸进行的酯化反应。这是因为三级醇在酸催化下发生烷氧断的酯化反应。这是因为三级醇在酸催化下发生烷氧断裂时可以产生比较稳定的三级碳正离子。裂时可以产生比较稳定的三级碳正离子。

17、12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 羧酸羧酸或或醇醇中基团的体积，一般体积越大酯化反应中基团的体积，一般体积越大酯化反应速度度越慢速度度越慢 例例 下列酸与甲醇进行酯化反应的速度：下列酸与甲醇进行酯化反应的速度： CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH 空间效应空间效应：烃基结构越大，烃基结构越大，CH3OH 就越难就越难进攻进攻 ，以至影响酯化速率。，以至影响酯化速率。C OHOc. 影响酯化反应速度的因素影响酯化反应速度的因素12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质2. 成酰卤反应成酰卤反应 羧酸中的羟基被卤素取代，即生成酰卤，所得酰羧酸中

18、的羟基被卤素取代，即生成酰卤，所得酰卤是很好的酰基试剂。常用试剂有：卤是很好的酰基试剂。常用试剂有：PCl3、PCl5、SOCl2。注意：注意：HX不能使酸转化成酰卤不能使酸转化成酰卤。这三种试。这三种试剂都可以使剂都可以使 转化成转化成 。 怎样选择适当的试剂用于合适的反应呢？怎样选择适当的试剂用于合适的反应呢？C OHORC XOR12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质例：制例：制 （ b.p.197 ）解：解：（解释（解释:）油浴在）油浴在 130140 时先蒸出时先蒸出 POCl3，大于，大于197 再蒸出产物。再蒸出产物。 该试剂使用的优点在于：易分该试剂使用的优点在于：易分离，离，

19、适于高沸点酰卤的制备适于高沸点酰卤的制备。COClCOClPCl5 +COOH+ POCl3固固19710712.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质例：制例：制 （b.p. 52）CH3COOH + PCl3 CH3COCl + P(OH)3 118 73-75 52 200分解分解 P(OH)3：亚磷酸：亚磷酸适于低沸点酰卤的制备适于低沸点酰卤的制备。（道理（道理:）先蒸出）先蒸出52的产物，而过量的的产物，而过量的 CH3COOH 和和 P(OH)3 都残留在瓶中。都残留在瓶中。CH3CClO12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 第三种常用试剂是亚硫酰氯（氯化亚砜）第三种常用试剂是亚硫酰氯

20、（氯化亚砜） （SOCl2），在制备酰卤时副产物均为气体（），在制备酰卤时副产物均为气体（SO2 和和HCl），反应生成的酰氯蒸出即可。所以），反应生成的酰氯蒸出即可。所以这种方法这种方法对高沸点酰氯和低沸点酰氯的制备都可适用对高沸点酰氯和低沸点酰氯的制备都可适用。12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质RCOHO+SOCl2RCClO+SO2+HCl3.成酸酐反应成酸酐反应 羧酸在脱水剂（羧酸在脱水剂（P2O5）的作用下或加热失水成）的作用下或加热失水成酸酐。酸酐。2RCOOHRCOOCRO+ H2O12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 具有五、六元环的酸酐，可以由二元羧酸加热通具有五、六元

21、环的酸酐，可以由二元羧酸加热通过分子内失水而得。过分子内失水而得。 而更多的酸酐，特别是高级酸酐，则是将羧酸而更多的酸酐，特别是高级酸酐，则是将羧酸与乙酸酐共热而得的。与乙酸酐共热而得的。12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质例：交换反应例：交换反应 此法适合制备比乙酸沸点高的酸酐，因为这是此法适合制备比乙酸沸点高的酸酐，因为这是一个可逆反应，反应过程中把乙酸蒸出以利反应向一个可逆反应，反应过程中把乙酸蒸出以利反应向右移动。乙酐实际上是去水剂。右移动。乙酐实际上是去水剂。CH3CH2COOH + (CH3CO)2Ob.p. 180118 (CH3CH2CO)2O + 2CH3COOH12.3

22、羧酸的化学性质羧酸的化学性质4.4.成酰胺反应成酰胺反应CH3COOH + (NH4)2CO3NaOH, r.t.CH3COONH4 + NH3 + CO2 + H2OCH3COONa + NH3CH3CONH2NaOH, r.t.(或 气)NH312.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质三、脱羧反应三、脱羧反应 羧酸失去羧基放出羧酸失去羧基放出CO2的反应称为脱羧反应。的反应称为脱羧反应。除甲酸外，乙酸的同系物直接加热都不容易脱羧。除甲酸外，乙酸的同系物直接加热都不容易脱羧。而转变为钠盐后可以脱羧。而转变为钠盐后可以脱羧。例：例：CH3COONa + NaOH热熔Na2CO3 + CH412.3

23、 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 在特殊条件下，羧酸也可以直接脱羧。在特殊条件下，羧酸也可以直接脱羧。例：例：CHCl3 + CO2CClCClClOHOCH3NO2+ CO2O2NCH2COHO12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 由此看出，由此看出，当一元羧酸的当一元羧酸的 -碳原子上有强吸电碳原子上有强吸电子基团时，使得羧酸不稳定，当加热到子基团时，使得羧酸不稳定，当加热到 100200 时即脱羧。时即脱羧。例如：例如： 12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 羧酸自由基很容易脱羧放出羧酸自由基很容易脱羧放出 CO2, 如用作乙烯转如用作乙烯转化成聚乙烯的引发剂，过氧化二苯甲酰在温热下即

24、化成聚乙烯的引发剂，过氧化二苯甲酰在温热下即产生自由基。产生自由基。COOOCOCOO+CO2212.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质再如：柯贝尔再如：柯贝尔 (Koble) 反应：反应：也是自由基型反应。也是自由基型反应。 RCOOK + H2O电解RR + CO2 + H2+ KOH12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 洪赛迪克尔（洪赛迪克尔（Hunsdiecker）反应反应: 羧酸的银盐在羧酸的银盐在卤素的四氯化碳中加热回流，可制备少一个碳原子卤素的四氯化碳中加热回流，可制备少一个碳原子的卤代烃的卤代烃 。例：。例：C6H5CH2COOAg + Br2C6H5CH2Br + CO2CC

25、l476 + AgBrCOOH+ HgO + Br2Br+ CO2 + HgBr + H2O12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质Kochi（柯齐）（柯齐）反应反应: 羧酸在四乙酸铅羧酸在四乙酸铅 Pb(OAc)4和氯化锂存在下，在和氯化锂存在下，在苯中回流，可以制备少一个碳原子的氯代烃苯中回流，可以制备少一个碳原子的氯代烃 。12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质四、四、 -H卤代卤代 我们在学习醛、酮时知道：我们在学习醛、酮时知道： 在酸性或中性条件下，在酸性或中性条件下， 在碱性条件下，三个在碱性条件下，三个 -H 逐个被卤代，即卤仿逐个被卤代，即卤仿反应。反应。CH3CORCH2BrC

26、ORBr212.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 这说明羰基可以致活这说明羰基可以致活 -H。羧基也有此致活作。羧基也有此致活作用，但能力小的多。用，但能力小的多。 -H卤代时，要有光、碘、硫、卤代时，要有光、碘、硫、红磷等催化剂存在下，才能逐步取代。红磷等催化剂存在下，才能逐步取代。12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质例例:注意：羧酸没有碘仿反应。注意：羧酸没有碘仿反应。P12RCH2COOHBr2P(红)RCH2COBrBr2RCHCOBrBrRCH2COOH活性更高(交换)RCHCOOHBrPBr312.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质五、还原五、还原 羧基是最难被还原的，只有用羧基是

27、最难被还原的，只有用 LiAlH4。但此时，。但此时， 酸酸 醇，得不到醛；醇，得不到醛； 同时分子中的同时分子中的 均被还原。唯一例外的是：均被还原。唯一例外的是：LiCH3NH2还原体系。还原体系。CO醛 + 胺H2ORCOOHLiCH3NH2RCHH+RCHONCH3亚胺12.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 羧酸广泛存在于自然界，提取时有时直接得到羧酸广泛存在于自然界，提取时有时直接得到羧酸，大多数得到的是羧酸酯。石油化工发展以后，羧酸，大多数得到的是羧酸酯。石油化工发展以后，主要采用氧化法大量生产乙酸、苯二甲酸、丁烯二主要采用氧化法大量生产乙酸、苯二甲酸、丁烯二酸、己二酸等。酸、己二

28、酸等。12.4 羧酸的来源和制备羧酸的来源和制备一、氧化法一、氧化法(一一) 烃的氧化烃的氧化1. 烷烃的氧化烷烃的氧化 石蜡（石蜡（C20C30正烷烃）在正烷烃）在 KMnO4 的催化下可的催化下可以氧化断键，产生一系列混合物。以氧化断键，产生一系列混合物。 高级脂肪酸（高级脂肪酸（C10C20）可以制造肥皂；九五酸）可以制造肥皂；九五酸是指石蜡氧化得到的是指石蜡氧化得到的C5C9的羧酸，分离比较困难。的羧酸，分离比较困难。 12.4 羧酸的来源和制备羧酸的来源和制备 烯烃在高锰酸钾酸性条件下，或臭氧氧化再过氧烯烃在高锰酸钾酸性条件下，或臭氧氧化再过氧化氢氧化，可以制备羧酸化氢氧化，可以制备

29、羧酸(一般为二元羧酸或酮酸一般为二元羧酸或酮酸)。例如：例如： 2. 烯烃的氧化烯烃的氧化 12.4 羧酸的来源和制备羧酸的来源和制备3. 烷基苯的氧化烷基苯的氧化 具有具有 -H 的烷基苯在强的氧化剂中氧化，可被的烷基苯在强的氧化剂中氧化，可被氧化为苯甲酸。例如：氧化为苯甲酸。例如： 注释：注释：a、烷基苯必须具有、烷基苯必须具有 -H，否则不能被氧化；，否则不能被氧化； b、只要具有、只要具有 -H，不论侧链大与小，统一都被氧化成，不论侧链大与小，统一都被氧化成苯甲酸。苯甲酸。 12.4 羧酸的来源和制备羧酸的来源和制备(二二) 伯醇、醛的氧化伯醇、醛的氧化12.4 羧酸的来源和制备羧酸的

30、来源和制备(三三) 酮的氧化酮的氧化 酮的氧化比较困难，只有在强氧化剂条件下才酮的氧化比较困难，只有在强氧化剂条件下才能被氧化成羧酸。例如：能被氧化成羧酸。例如： 12.4 羧酸的来源和制备羧酸的来源和制备 甲基酮通过卤仿反应氧化成酸甲基酮通过卤仿反应氧化成酸, 常在合成中常在合成中应用。应用。例：例：CH3CCH3OMg二甲苯H+/H2O(CH3)3CCOCH3Br2, NaOH(CH3)3CCOONa + CHBr3少一个碳12.4 羧酸的来源和制备羧酸的来源和制备二、水解法二、水解法H+/H2O这种方法最适于伯卤代烃, NaCN是强碱, 叔卤代烃易消除。仲卤代烃也可以用, 乙烯型卤代烃活

31、性差。CH3CH2CNCH2ClCH2COOHh Cl2NaCN+ HCHO + Cl2(氯甲基化)12.4 羧酸的来源和制备羧酸的来源和制备三、羧化法三、羧化法 对于仲、叔卤代烃在合成羧酸的过程中，可以对于仲、叔卤代烃在合成羧酸的过程中，可以用用 RMgX 与干冰（与干冰（CO2）反应后水解，得到增加一）反应后水解，得到增加一个碳原子的羧酸。个碳原子的羧酸。RMgX + CO2RCOOMgXH+RCOOH(干冰)RLi + CO2RCOOLiH+RCOOH12.4 羧酸的来源和制备羧酸的来源和制备 例：例： 使用使用 RMgX 和和 NaCN 的方法都可以得到增加的方法都可以得到增加一个碳原

32、子的羧酸，但由于所适用的范围不同，相一个碳原子的羧酸，但由于所适用的范围不同，相互间互相弥补对方的不足之处，相辅相成。互间互相弥补对方的不足之处，相辅相成。Mg(CH3)3CCl(CH3)3CMgCl(CH3)3CCOOH(1) CO2(2) H2O 69% Et2O12.4 羧酸的来源和制备羧酸的来源和制备 甲酸的分子中既有醛基，又有羧基，反应有特殊甲酸的分子中既有醛基，又有羧基，反应有特殊之处。醛基有还原性，能发生银镜反应，使之处。醛基有还原性，能发生银镜反应，使KMnO4溶液褪色，使溶液褪色，使Schiff试剂变红。试剂变红。 乙酸、苯甲酸等自学，乙酸、苯甲酸等自学，P.1718。 12

33、.5 重要的一元羧酸重要的一元羧酸 12.6 二元羧酸二元羧酸 1. 熔点：比分子量相近的一元羧酸要高熔点：比分子量相近的一元羧酸要高 2. 溶解度：比一元羧酸要大；溶解度：比一元羧酸要大； 3. 酸性：比一元羧酸要高，一般情况下酸性：比一元羧酸要高，一般情况下 K1 较大，较大，而而 K2 较小。较小。 一、物理性质一、物理性质例题例题：试解释一级电离常数马来酸要大于富马酸，而二级电：试解释一级电离常数马来酸要大于富马酸，而二级电离常数却相反。离常数却相反。 12.6 二元羧酸二元羧酸二、化学性质二、化学性质 一般情况下，二元羧酸具有羧酸的一切反应。一般情况下，二元羧酸具有羧酸的一切反应。它

34、们还有一类特殊的性质：它们还有一类特殊的性质：1. 受热后的分解反应受热后的分解反应 二元酸受热后的分解反应与二元羧酸的结构有二元酸受热后的分解反应与二元羧酸的结构有关，一般有如下规律：关，一般有如下规律： 12.6 二元羧酸二元羧酸a. 草酸和丙二酸受热容易草酸和丙二酸受热容易失羧失羧，放出，放出CO2。 正是由于羧基是吸电子基团，使得脱羧反应很容易进行。正是由于羧基是吸电子基团，使得脱羧反应很容易进行。 COOHCOOH160180HCOOH + CO2COOHH2C140160CH3COOH + CO2COOH12.6 二元羧酸二元羧酸b. 丁二酸、戊二酸受热后不失羧而发生丁二酸、戊二酸

35、受热后不失羧而发生失水失水，形成，形成稳定的五元环或六元环。稳定的五元环或六元环。CH2CH2+ H2O300COHOCOOHOOO酸酐+ H2O300OHOHOOOOO12.6 二元羧酸二元羧酸c. 己二酸和庚二酸受热同时己二酸和庚二酸受热同时失羧失羧和和失水失水，生成五元，生成五元和六元环酮。和六元环酮。 + CO2 + H2O300少一个碳的环酮COOHCOOHO+ CO2 + H2O300COOHCOOHO12.6 二元羧酸二元羧酸三组反应可以用于鉴别，三组反应可以用于鉴别，a. 有气体；有气体；b. 无无明显现象；明显现象；c. 有气体，而且用有气体，而且用2,4二硝基苯肼可得二硝基

36、苯肼可得橙红色沉淀。橙红色沉淀。d. 庚二酸以上得二元酸，在高温时发生分子间得失庚二酸以上得二元酸，在高温时发生分子间得失水作用，形成高分子的聚酸酐，不形成大于六元的水作用，形成高分子的聚酸酐，不形成大于六元的环酮。环酮。12.6 二元羧酸二元羧酸2.成酯反应成酯反应 二元酸和二乙醇发生反应可以生成环酯，只限二元酸和二乙醇发生反应可以生成环酯，只限于五元环或六元环，也可以生成聚酯。于五元环或六元环，也可以生成聚酯。 + 2H2O环酯OOOCH2CH2OHOH+CCHOHOOOO12.6 二元羧酸二元羧酸涤纶(聚酯)+CH2OHCH2OHCOCOOCH2CH2OnCOOHCOOH 涤纶是日常生活

37、中用的非常多的一种化纤服装面料。其最大的优点是抗皱性和保形性很好，因此，适合做外套服装。一般，涤纶面料具有以下特点： 1涤纶织物具有较高的强度与弹性恢复能力。因此，其坚牢耐用、抗皱免烫。2涤纶织物吸湿性较差，穿着有闷热感，同时易带静电、沾污灰尘，影响美观和舒适性。不过洗后极易干燥，且湿强几乎不下降，不变形，有良好的洗可穿性能。3涤纶是合纤织物中耐热性最好的面料，具有热塑性，可制做百褶裙，褶裥持久。同时，涤纶织物的抗熔性较差，遇着烟灰、火星等易形成孔洞。因此，穿着时应尽量避免烟头、火花等的接触。4涤纶织物的耐光性较好，除比腈纶差外，其耐晒能力胜过天然纤维织物。尤其是在玻璃后面的耐晒能力很好，几乎

38、与腈纶不相上下。5涤纶织物耐各种化学品性能良好。酸、碱对其破坏程度都不大，同时不怕霉菌，不怕虫蛀。 聚丙烯腈;腈纶; polyacrylonitrile 结构式 -CH2-CHCNn- 腈纶是聚丙烯腈在我国的商品名，国外则称为“奥纶”、“开司米纶”。是仅次于聚酯和聚酰胺的合成纤维品种。它柔软、轻盈、保暖，有人造羊毛之称。它虽比羊毛轻10以上，但强度却大2倍多。腈纶不但不会发霉和被虫蛀，并对日光的抵抗性也比羊毛大1倍，比棉花大10倍。因此它特别适合制造帐篷、炮衣、车篷、幕布、窗帘等室外织物。用它制成的毛线特别是轻软的膨体绒线早就为人们所喜爱。 聚丙烯腈;腈纶; polyacrylonitrile

39、 结构式 -CH2-CHCNn- 在实际生产中，人们为了获取高产率的聚酯，在实际生产中，人们为了获取高产率的聚酯，不是直接用酸和醇反应，而是用醇和酯进行交换，不是直接用酸和醇反应，而是用醇和酯进行交换，称为称为酯交换反应酯交换反应。通常。通常用一个低沸点醇转化为高沸用一个低沸点醇转化为高沸点醇的酯点醇的酯。+ CH3OH(固)COOHCOOHH+COOCH3COOCH3(液)避蚊油的主要成分12.6 二元羧酸二元羧酸+CH2OHCH2OHCOCOOCH2CH2OnCOOCH3COOCH3尽快除掉, 使反应顺利进行+ CH3OH12.6 二元羧酸二元羧酸 二元酸酯中有一些重要的化合物。如：现在常

40、用二元酸酯中有一些重要的化合物。如：现在常用的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯：的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯： ，原来用邻苯二甲酸二丁酯：原来用邻苯二甲酸二丁酯： ，分子量较，分子量较前者小，挥发性大，天长日久挥发掉以后，塑料包等前者小，挥发性大，天长日久挥发掉以后，塑料包等就变硬变脆。就变硬变脆。 CCOOOC8H17OC8H17CCOOOC4H9OC4H912.6 二元羧酸二元羧酸 3.成酰胺反应成酰胺反应 尼龙66( 锦纶66 )聚酰胺HOCO(CH2)4COOH+ H2N(CH2)6NH2CO(CH2)4CONH(CH2)6NHn12.6 二元羧酸二元羧酸 三、个别二元羧酸三、个别二元羧酸1.乙二酸

41、（草酸）乙二酸（草酸） 草酸有还原性，与草酸有还原性，与 KMnO4等反应，容易被氧化成等反应，容易被氧化成CO2 和和 H2O。可以与许多金属生成络离子而溶于水，。可以与许多金属生成络离子而溶于水，因此可用草酸洗去铁锈和蓝墨水（因此可用草酸洗去铁锈和蓝墨水（鞣酸铁墨水鞣酸铁墨水）。）。 蓝黑墨水中的鞣酸(0.6)、没食子酸(0.2)、硫酸亚铁(0.67)三种成分被称作变黑持久不退色 12.6 二元羧酸二元羧酸2.丁烯二酸丁烯二酸 反丁烯二酸反丁烯二酸 (富马酸富马酸)，顺丁烯二酸，顺丁烯二酸 (马来酸马来酸)，D-A反应，共聚。顺式容易生成酐，而反式在较激烈的反应，共聚。顺式容易生成酐，而反

42、式在较激烈的条件下转变为顺式后才成酐。条件下转变为顺式后才成酐。 顺丁烯二酸酐工业上主顺丁烯二酸酐工业上主要由苯催化氧化得到，用于合成增强塑料及涂料。要由苯催化氧化得到，用于合成增强塑料及涂料。 OOOV2O5+ O212.6 二元羧酸二元羧酸 当羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或当羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代后所生成的化合物称为取代酸。取代原子团取代后所生成的化合物称为取代酸。取代酸有四大类：酸有四大类：卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸。卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸。12.7 取代酸取代酸 -卤代酸：卤代酸：Br2/Cl2 + P(红红)； ,-不饱和酸不饱和酸 + HX 进行共轭加成进行共轭加成。 氨基酸将有专门一章介绍。本节主要介绍羟基氨基酸将有专门一章介绍。本节主要介绍羟基酸和羰基酸。酸和羰基酸。 CH3CH2COOHCl2P(红)CH3CHCOOHClRCHRCHBrCH2COOHCHCOOH + HBr12.7 取代酸取代酸 一、羟基酸一、羟基酸1. 制法制法（1）卤代酸在碱或氢氧化银处理下得相应的羟基）卤代酸在碱或氢氧