合成氨工艺的发展历史

1、 主要内容：主要内容： 1、氨合成概述、氨合成概述 2、氨合成的热力学基础、氨合成的热力学基础 3、氨合成动力学、氨合成动力学 4、原料气的生产与净化、原料气的生产与净化 5、氨生产全流程、氨生产全流程 6、合成氨生产发展趋势、合成氨生产发展趋势 7、尿素的合成、尿素的合成一、合成氨的重要性一、合成氨的重要性生产氮肥、硝酸盐、胺、纤维、染料等。生产氮肥、硝酸盐、胺、纤维、染料等。二、原料路线二、原料路线直接原料：氢和氮直接原料：氢和氮以下方法获得粗原料气：氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳以下方法获得粗原料气：氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳22222222222(0.5)23.7623.76(0.

2、25 )3.76(0.25 )0.53.76(0.25 )nmnmCH OCOHC HnH OnCOmn HCONCONC Hnm Onm NnCOmH Onm N 粗原料气变换：粗原料气变换：变换气以氢气、氮气、二氧化碳为主，其中氢分子变换气以氢气、氮气、二氧化碳为主，其中氢分子与氮分子之比为：与氮分子之比为：3:1除杂净化得到合乎要求的氢氮混合气。除杂净化得到合乎要求的氢氮混合气。222COH OCOH三、氨合成原则流程和各化学反应过程相互关系三、氨合成原则流程和各化学反应过程相互关系 氨合成这一步最困难，工艺条件要求也最严格，是主氨合成这一步最困难，工艺条件要求也最严格，是主 要化学反应

3、过程，应首先进行优化。要化学反应过程，应首先进行优化。一、氨合成反应与反应热一、氨合成反应与反应热2230.51.5NHNH二、反应平衡常数二、反应平衡常数3332222220.51.50.51.50.51.5:NHNHNHfpNHNHNHffpKKKffppfK逸度； ：逸度系数：与压力无关仅与温度有关。三、影响平衡时氨浓度的因素三、影响平衡时氨浓度的因素1、氢氮比、氢氮比R：R=3(此时此时y最大最大)2、温度：温度越低，、温度：温度越低，Kp越大。低温催化剂为发展方向。越大。低温催化剂为发展方向。3、压力：压力越大，平衡浓度越大。、压力：压力越大，平衡浓度越大。4、惰性气体含量：有较大的

4、影响。、惰性气体含量：有较大的影响。1.522(1)(1):3piRypKRyypRyyNHi22HNy总压力； y、 ：、惰性气体的摩尔分数一、催化剂一、催化剂 铁催化剂：铁催化剂： A10型催化剂：活化能约型催化剂：活化能约170KJ/mol，起燃温度，起燃温度370度，耐热温度度，耐热温度510度，活性最高时的温度度，活性最高时的温度450度左右，粒度左右，粒径径2.213mm.232322322Fe O 5468%FeO2936%Al O 24% K O0.50.8%CaO0.72.5% (Fe O ,FeO) +H = Fe+H O 、在加热条件下原料气将铁还原：二、反应动力学二、反

5、应动力学22223 1 2()2() ()2() 3()()()()()()()()()NNHHNHNHNHHNHNHHNH：气体向催化剂表面（内、外）扩散：气体在催化剂表面发生活性吸附 气吸附气吸附：吸附的氮、氢发生反应生成氨 吸附吸附吸附 吸附吸附吸附 吸附吸附吸附 4：生成的氨从催化剂表33()()NHNH面解吸 吸附 气 5：解吸的氨从催化剂表面向气流主体扩散22322320.50.51.5121.51y : NHNHHNNHHkpkprkpppprk pkppk3NH反应控制阶段取决于反应条件（温度、催化剂颗粒的大小）温度一定：大颗粒为内扩散控制，小颗粒为化学动力学控制。颗粒一定：低

6、温为化学动力学控制，高温为内扩散控制。扩散控制时：扩散系数； ： 总压力化学动力学控制：远离平衡时：接近平衡时：2k、 ：正逆反应速度常数；低温时：低温时：化学动力学控化学动力学控制，氨含量不受制，氨含量不受颗粒大小影响；颗粒大小影响；高温时：高温时：内扩散内扩散控制，小颗粒催控制，小颗粒催化剂效果较好。化剂效果较好。一、工艺条件的优化一、工艺条件的优化1、温度：、温度：400510度度（可逆放热反应，最快反（可逆放热反应，最快反应速率时的反应温度随转化率的提高而降低）应速率时的反应温度随转化率的提高而降低）2、压力：加压有利于提高转化率。、压力：加压有利于提高转化率。 20世纪：世纪：101

7、5MPa; 近年：近年：34MPa3、空间速度：、空间速度： 气固相催化反应空间速度越大，反应时间越短，气固相催化反应空间速度越大，反应时间越短，生产强度越大。生产强度越大。4、氢氮比：氮的活性吸附为合成反应的控制阶段，、氢氮比：氮的活性吸附为合成反应的控制阶段，氮的含量对反应速率影响较大，略低于氮的含量对反应速率影响较大，略低于3可加快反应可加快反应速率。速率。实践：实践：32MPa、450度、催化剂粒度度、催化剂粒度1.22.5mm 空速空速24000(1/h)、R=2.5出口氨浓度最大出口氨浓度最大采取的方法：新鲜原料气比为采取的方法：新鲜原料气比为3，混合后的循环气在，混合后的循环气在

8、合合成塔入口的比约为成塔入口的比约为2.8。5、进塔气中的惰性气体含量：、进塔气中的惰性气体含量：一般一般2%6、催化剂颗粒：、催化剂颗粒：反应初期：温度反应初期：温度440470度粒径度粒径0.63.7mm;反应后期：温度反应后期：温度420440度粒径度粒径816mm二、氨的分离二、氨的分离方法：降低温度使氨液化通过气液分离器使液氨与方法：降低温度使氨液化通过气液分离器使液氨与其他气体分离。其他气体分离。0.51.90611099.5log4.1856:ypTy未液化的气体中氨的含量四四段段冷冷激激轴轴向向合合成成塔塔 原料气原料气主进气口主进气口沿环沿环隙至顶部隙至顶部换热器管间换热器管

9、间预预热热420度，与冷激气混合度，与冷激气混合温度降为温度降为410度度第一段第一段催化剂床层，催化剂床层，温度由温度由410上升到上升到496度再与冷激气度再与冷激气混合降至混合降至430度，此时度，此时NH3%为为6.9%二段、二段、三段、四段三段、四段中心管中心管换换热器管内热器管内出塔出塔（130200度）度） 径向塔：气体的走向是径向，每段催化剂的厚度只径向塔：气体的走向是径向，每段催化剂的厚度只有塔径的有塔径的30%70%。 径向塔的优点：径向塔的优点：1、阻力小：通气面积大、催化剂床层薄；、阻力小：通气面积大、催化剂床层薄；2、空速、空速高；高；3、催化剂活性高、催化剂活性高四

10、、合成与分离循环流程四、合成与分离循环流程一次分离流程只进行压缩和冷却液化分离。适于合成压力较低一次分离流程只进行压缩和冷却液化分离。适于合成压力较低（约（约10-15MPa)出塔气中氨出塔气中氨%12%二次分离流程适用于压力较高（约二次分离流程适用于压力较高（约30MPa）的场合。）的场合。处理过程中出塔气氨处理过程中出塔气氨%15%，第一次分离是在水冷的条件下，第一次分离是在水冷的条件下使近一半的氨液化分离出去，气体中剩余的氨使近一半的氨液化分离出去，气体中剩余的氨%=8%经压缩机经压缩机升压和氨冷在升压和氨冷在-5度的条件下进行二次分离。度的条件下进行二次分离。一、生产原料气的原料一、生

11、产原料气的原料 天然气、油田气占天然气、油田气占18.6%、轻油、轻油6.3%、重油、重油8.1%、煤、煤和焦和焦65%、焦炉气、焦炉气1% 原料气的生产分两步：造气和变换原料气的生产分两步：造气和变换二、以煤焦为原料的造气过程及其优化二、以煤焦为原料的造气过程及其优化12221221222223.7623.76248.75555590.573.76573.765341.8CONCONkJ molCH OCOHkJ molCNH OCONHkJ mol二者合并：造气与送风的五个阶段造气与送风的五个阶段间歇操作：间歇操作：第一阶段为送风发热，第一阶段为送风发热，后四个阶段为造气。后四个阶段为造气

12、。1、空气吹风：、空气吹风：送风发热、提高炉温送风发热、提高炉温12222120.8350.8353.100.8353.10341.82160.81000CONCONkJ molCOCCOkJ mol温度降低后不宜造气，应进行送风发热。送风阶段的副反应：为减少副反应：1、控制炉温度以下；2、加大送风速度2、上吹造气：、上吹造气：将水蒸气和炉气将水蒸气和炉气从炉底吹入生产从炉底吹入生产半水煤气经废热半水煤气经废热锅炉、洗涤塔送锅炉、洗涤塔送至气柜。至气柜。 3、下吹造气：、下吹造气：上吹后炉底温度降上吹后炉底温度降低，炉顶温度尚低，炉顶温度尚高，改为下吹造高，改为下吹造气。先从炉顶向下气。先从炉

13、顶向下吹几秒水蒸气，防吹几秒水蒸气，防止直接吹空气与煤止直接吹空气与煤气相遇爆炸。得半气相遇爆炸。得半水煤气经废热锅水煤气经废热锅炉、洗涤塔送至气炉、洗涤塔送至气柜。柜。4、二次上吹：、二次上吹： 为返回第一阶为返回第一阶段空气吹风做段空气吹风做准备，同时回准备，同时回收炉内残存的收炉内残存的半水煤气。防半水煤气。防止炉底爆炸，止炉底爆炸，先吹水蒸气。先吹水蒸气。 持续时间很短。持续时间很短。5、空气吹净：、空气吹净： 把炉内残存的把炉内残存的半水煤气吹出半水煤气吹出并收集。持续并收集。持续时间更短。时间更短。 五个阶段为一个循环，每个循环需五个阶段为一个循环，每个循环需34min。生产出的半

14、水煤气中：生产出的半水煤气中： H2%=3842%; CO%=2731%; N2%=1922%; CO2%=69%. 少量的甲烷、氧气、硫化氢、二硫化碳等。少量的甲烷、氧气、硫化氢、二硫化碳等。 三、变换三、变换1、化学反应与平衡转化率、化学反应与平衡转化率 变换的目的将一氧化碳变成氢。变换的目的将一氧化碳变成氢。222COH OCOH2、工艺条件的优化、工艺条件的优化(1)、催化剂：、催化剂： 铜催化剂：氧化铜、氧化锌、氧化铝烧结用氢还原铜催化剂：氧化铜、氧化锌、氧化铝烧结用氢还原 活性温度为活性温度为180-250度，为低变催化剂。度，为低变催化剂。 铁铬催化剂：氧化铁、氧化铬，活性温度为

15、铁铬催化剂：氧化铁、氧化铬，活性温度为350-450度，为中变催化剂。度，为中变催化剂。(2)、原料气组成：、原料气组成： 使水蒸气过量，提高转化率。使水蒸气过量，提高转化率。 200度时，度时，CO与与H2O体积比由体积比由1：1提高到提高到1：6时时转化率由转化率由93.8%提高到提高到99.9%。(3)、反应温度：、反应温度：可逆放热反应最大反应速率时的反应温度随转化率可逆放热反应最大反应速率时的反应温度随转化率提高而降低。因此：反应前阶段使用中温变换催化提高而降低。因此：反应前阶段使用中温变换催化剂，反应过程为中温变换；反应后阶段是用低温变剂，反应过程为中温变换；反应后阶段是用低温变换

16、催化剂，反应过程为低温变换。采用水蒸气分阶换催化剂，反应过程为低温变换。采用水蒸气分阶段冷激。段冷激。(4)、反应压力：、反应压力：此反应压力与平衡转化率无关，但加压可以增加催此反应压力与平衡转化率无关，但加压可以增加催化反应器的生产能力、节能。化反应器的生产能力、节能。(5)、空间速度：一般、空间速度：一般400-600(1/h)3、生产工艺流程：、生产工艺流程：“中变、低变流程中变、低变流程”：二段中温变换和一段低温变：二段中温变换和一段低温变换换 原料气原料气中变反应器一段中变反应器一段，温度升至，温度升至500度，转化率度，转化率80%水蒸气冷激至水蒸气冷激至380-400度度中变反应

17、器二段，中变反应器二段，温度升至温度升至425度，转化率度，转化率90% 喷入水蒸气喷入水蒸气废热锅炉废热锅炉冷却至冷却至330度度换换热器热器冷却至冷却至200度度低变反应器，低变反应器，转化率转化率99% 喷入软水喷入软水换热器换热器回收热能、净化回收热能、净化四、原料气的净化四、原料气的净化1、脱硫：、脱硫：ADA(蒽醌二磺酸蒽醌二磺酸)法法22322493 21462249233 214623 2146223 21462222224422()242()()2()()2()2222NaOHH SNaHSH ONaHSNaVOH ONa V ONaOHSNaSOC H ONa V ONaO

18、HH ONaVONaSOC H OHNaSOC H OHONaSOC H OH OH SOH OS半水煤气除尘后进吸收塔发生反应：合并四式：实际中常需补碱2322NaOHCONaCOH O，因发生反应：2、脱碳：、脱碳：除去二氧化碳。应用改良的热钾减法（物理吸收除去二氧化碳。应用改良的热钾减法（物理吸收-解吸法）。解吸法）。吸收液：吸收液：27-30%的碳酸钾及氢氧化钠水溶液添加少量活化的碳酸钾及氢氧化钠水溶液添加少量活化剂二羟基乙二胺和缓蚀剂剂二羟基乙二胺和缓蚀剂KVO3。吸收塔塔底温度吸收塔塔底温度110-127度，压力度，压力1.8-2.8MPa，塔顶温，塔顶温度度70度，压力有所下降。度，压力有所下降。塔顶排出去的二氧化碳达塔顶排出去的二氧化碳达99%。改良后的热钾碱法可使气体中的二氧化碳降低到改良后的热钾碱法可使气体中的二氧化碳降低到0.1%，硫，硫化氢降低到化氢降低到2-5毫克每立方米。毫克每立方米。3、甲烷化：、甲烷化：除去热钾减法处理后气体中的一氧化碳、二氧化碳除去热钾减法处理后气体中的一氧化碳、二氧化碳和氧气。和氧气。“甲烷化甲烷化”为广泛使用的初步净化方法。为广泛使用的初步净化方法。 镍做催化剂，在镍做催化剂，在280-380度的条件下进行。度的条件下进行。 反应为简单绝热反应器。反应为简单绝热反应