生物材料与电化学

1、 生 物 材 料 概 述 及电 化 学 实 例主讲人：柴多 指导老师：赵明 理 论生物材料生物材料 概念：用于人体组织和器官的诊断、修复或增进其功能的一类高技术材料，即用于现代、修复组织的天然或人造材料，起作用药物不可代替。生物材料不能恢复缺陷位置。 性能 1.生物功能性 2.生物相容性 3.力学性能 4.耐生物老化性能 5.成形加工性能生物功能性生物功能性 指生物材料具备或完成某种生物功能时应具有的一系列性能。如整容手术填充体等- 人造骨骼-人造关节 - 人造牙齿 如人工瓣膜、血管等- 心脏起搏器-人工晶状体-耳蜗等 用途用途1.承受或传递负载功能2.控制血液或体液流动功能4.电、光、声传导

2、功能3.填充功能生物相容性生物相容性用于心血管系统与血液接触，主要考察与血液的相互作用。主要考察与组织的相互作用。考察力学性能与生物体的相容性。与心血管外组织和器官接触与心血管外组织和器官接触力学相容性力学相容性 生物材料有效和长期在生物体内或体表行使其功能的能力。用于表征呢生物材料在生物体内与有机体相互作用的生物学行为。血液相容性力学性能：力学性能： 合适的强度、硬度、韧性、塑形等力学性能以满足耐磨、耐压、抗冲击、抗疲劳、弯曲等医用要求。耐生物老化性能耐生物老化性能： 材料在活体内要有较好的化学稳定性，能够长时间使用，即在发挥其医疗功能的同时要耐生物腐蚀、耐生物老化。成形加工性能：成形加工性

3、能： 容易成形和加工，经济性好。生物材料的分类生物材料的分类 自体材料自体材料 同种异体器官及组织同种异体器官及组织 异体器官及组织异体器官及组织 人工合成材料人工合成材料 天然材料天然材料材料材料来源来源材料材料功能功能组成组成性质性质 生物医用金属材料生物医用金属材料 医用高分子材料医用高分子材料 医用无机非金属材料医用无机非金属材料 生物医用复合材料生物医用复合材料 医用衍生材料医用衍生材料 血液相容性材料血液相容性材料 软组织相容性材料软组织相容性材料 硬组织相容性材料硬组织相容性材料 生物降解材料生物降解材料 高分子药物高分子药物医用高分子生物材料医用高分子生物材料按应用对象和材料物

4、理性能分为软组织材料、硬组织材料和生物降解材料。其可满足人体组织器官的部分要求，所以在医学上受到广泛重视。生物医用无机非金属材料生物医用无机非金属材料1、近于惰性的生物陶瓷；2、表面活性生物陶瓷；3、可吸收性生物陶瓷 能够与体液发生化学反应，并在组织表面生成羚基磷灰石层，因而用人工牙根、骨填充物等； 但与自然骨比较，虽然强度高、但韧性差，弹性模量高、易脆断，在生理环境中抗疲劳性差，所以不能直接用于承力较大的骨。接近自然骨的弹性模量；疲劳性能极佳，强度不随循环载荷作用降低；耐磨性好；生理环境中稳定近乎于惰性；较好的生物相容性。生物陶瓷生物陶瓷 生物玻璃生物玻璃医用碳素生物医用复合材料生物医用复合

5、材料 按照基材分类：高分子基、陶瓷基、金属基等生物医用复合材料。 按照增强体形态和性质分为：纤维增强、颗粒增强、生物活性物质充填生物医用复合材料。 按照材料植入体内后引起的组织和材料反应分为：生物惰性、生物活性和可吸收生物医用复合材料。生物医学衍生材料生物医学衍生材料 生物医学衍生材料是经过特殊处理的天然生物组织形成的生物医学材料。 （1）处理后无生物活性 （2）具有类似天然组织的构型和功能 （3）人体组织的修复和替换周有重要作用。生物医用金属材料生物医用金属材料 较为常用的有：医用不锈钢、钴基合金、钛及钛合金、镍钛形状记忆合金、金银等贵重金属、银汞合金、钽、铌等金属和合金。1、医用不锈钢：具

6、有一定耐腐蚀性和良好的综合力学性能，且加工工艺简单，是应用最广、最多的材料。但植入后，可能发生点蚀，偶尔可能产生应力腐蚀和疲劳腐蚀。常用有US304、316、317等。2、钴基合金：在人体内一般保持钝化状态，钝化膜比不锈钢更稳定，耐蚀性更好。其耐磨性最好，适用于承载大的长期植入件。例如骨板、骨钉、关节扣钉等。 医用钛和钛合金医用钛和钛合金 钛合金不仅具有良好的力学性能，而且在生理环境下具有良好的生物相容性。其比重小，弹性模量接近天然骨，故广泛应用于制造各种膝、肘、肩等关节。此外，钛合金还用于心血管系统。 但是，钛合金耐磨性不理想，且存在咬合现象，限制了其适用范围。生物材料的生物相容性生物材料的

7、生物相容性1、生物体对生物材料的响应反应A.血液反应B.免疫反应C.组织反应变化1.急性全身反应2.慢性全身反应3.急性局部反应4.慢性局部反应2.材料在生物体内的响应（1）金属腐蚀 生物体内的腐蚀性环境：a.含盐的溶液是极好的电解质，促进了电化学腐蚀和水解；b.组织中存在具有催化或迅速破坏外来成分能力的多种分子和细胞。 对于生物而言多为局部腐蚀，包括腐蚀开裂、点腐蚀、晶间腐蚀、腐蚀疲劳以及缝隙腐蚀等，会导致生物材料整体破坏。 尽管金属材料在生物体内保持着惰性状态，但仍然可能有物质溶入生物组织中，带来毒性效应，造成组织损害。（2）聚合物降解 聚合物在长期使用过程中，由于受到氧、热、紫外线等因素

8、作用，逐渐失去弹性，出现裂纹，变硬、变脆或变软等，使其物理机械性能越来越差的现象。 （3）磨损 人工关节常用材料为Ti6Al4V，由于表面易氧化生成TiO2，耐磨性差，植入人体后，磨损造成在关节周围组织形成黑褐色稠物，引发疼痛。 钛和钛合金的电化学生物表面活化方法钛和钛合金的电化学生物表面活化方法1、电化学结晶沉淀法 以含钙、磷的溶液为电解液，以钛或钛合金为阴极进行电解。因阴极局部pH值升高，使磷酸钙在阴极表面沉积而形成涂层。 初始涂层为CaHPO42H2O，经过125水热处理后转变为HA。在电解液中加入乙基乙醇可提高沉积速度，形成更均匀的HA涂层。 以钙盐、磷酸盐为电解质进行阴极电化学结晶时

9、，容易获得均匀涂层，但阴极沉积磷酸盐涂层与基体的结合强度较低，难以满足植入要求。 2、电泳沉积法 电泳沉积是以HA或其他磷酸盐粉末为原料，在电场作用下使磷酸盐颗粒沉积在钛基体上。 该法的影响因素很多，如工艺参数不易控制、电化学结晶沉积法和电泳沉积法样品均需加热焙烧等后续处理来提高涂层与基体的结合强度。 样品植入动物体内后，短期内即可形成与骨的直接接触。电泳法在多孔及形状复杂的表面难以形成均匀涂层，且与基体的结合强度不高，不能满足植入要求。3、阳极氧化法 阳极氧化法是用含少量水的NaNO3甲醇溶液作为电解液，以钛或钛合金为阳极进行阳极氧化，可在基体表面制得锐钛矿型的表面层，与甲醇反应产生钛酸甲酯

10、，钛酸钾脂水解而形成无定型二氧化钛，其中包含Ti-OH。 用-甘油磷酸钠和醋酸钙做电解液进行阳极氧化，可制得非晶态含钙、磷的阳极二氧化钛涂层，经水热处理后转变成晶态HA。 动物试验证明，阳极氧化法所制备样品的骨相容性好，其结合强度和骨沉积法量都明显高于未处理的钛；将阳极氧化与水热法结合可提高骨形态发生蛋白（BMP）-2的表达。由于阳极氧化法制备过程中样品的预处理严格繁杂、电解液对环境污染较大等，其实际应用受到了限制。 实 例Ti6Al4V_AlTiN涂层材料在模拟生理环境中的耐蚀性能涂层材料在模拟生理环境中的耐蚀性能涂层制备：采用基于复式阴极、双极性、磁控溅射的高度离子化脉冲工艺（HIP）。电

11、化学腐蚀步骤：为了观察合金在涂层前后的抗侵蚀性变化，本实验采用电势电流技术，即在工作电极和参比电极间施加按一定规律变化的电势，在辅助电极和研究电极间连续连续记录电流变化。化学浸泡步骤：等离子发射光谱仪Al、V离子含量 电子探针表面形貌极化曲线极化曲线光学显微镜下的表面形貌光学显微镜下的表面形貌离子含量和表面形貌离子含量和表面形貌 Ca/P层的形成是由于在表面聚集电解产生的带负电荷的OH-会提高合金表面层附近溶液的pH值，pH值增大后会导致Ca离子和含磷基团在表面层附近区域的过饱和，从而促进钙离子和含磷基团在富含OH根的涂层表面形核。 表面的Ca、P层成长初期，P的沉积是很快的，随着时间的延长，Ca/P比逐渐增大。因为羟基磷灰石在常温下容积度小于其他磷酸盐，所以在同样浓度的钙化溶液中，羟基磷灰石的过饱和度大于其他磷酸盐。故，涂层表面材料是Ca、P的沉积是形成羟基磷灰石的重要条件。 同时，表面Ca/P层的形成使得Al、V离子穿越晶格向溶液中迁移更加困难，有利于抑制Al、V离子的溶出。 合金中，Al和V的存在分别促进相和相的形成，当相占百分之十以上时，为+相。合金中体心立方的相由于处在