含硫和含磷有机化合物

1、Chapter 14 Sulfur and phophorus organic compounds第十四章第十四章 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物(教案教案)(学时数：学时数：6)教学目的和要求教学目的和要求要求学生基本掌握硫和磷原子的成键特点(与含氧化合物和含氮化合物比较)，硫Ylide和磷Ylide(Wittig试剂)的制备及在有机合成中的应用。了解有机硫和有机磷化合物的其它基本化学性质和制备方法，有机磷农药的基本类型等。教学重点教学重点硫和磷原子的成键特点(与含氧化合物和含氮化合物比较)硫Ylide和磷Ylide(Wittig试剂)的制备及在有机合成中的应用Arbuzov重排反

2、应及其应用教学难点教学难点硫和磷原子的成键特点(与含氧化合物和含氮化合物比较)教学内容教学内容I.有机硫化合物有机硫化合物 1. 有机硫化合物的结构、分类和命名 2. 硫醇和硫酚 3. 硫醚、亚砜和砜 4. 磺酸及其衍生物 II.有机磷化合物有机磷化合物 5. 有机磷化合物的结构、分类和命名 6. 烃基膦 7. 亚磷酸酯 8. 有机磷化合物的应用1 . C H3C H2S C H32 . C H2S C lO3 . C2H5(C H3)2S+C l-4 . P h2P C H35 .C H2POO HO H6 . (C H3)2POO H1. C2H5CCHCH3CH3+ C2H5SH2.OO

3、O+ (CH3)2S2+CH2-O-DMSO3. BrCH2CH2CH2Br + (C2H5O)3P4. (CH3)2PCl + C2H5MgCl1. 二苯硫醚、溴化环丙烷、环戊酮合成O2. 2-甲基-2-环己烯酮、DMSO、碘甲烷、三苯基膦、2-甲基-1-溴丙烷合成CH3CH3CH33. 用指定的原料和其他必用指定的原料和其他必要的试剂合成要的试剂合成1.用系统命名法命名下列化合物用系统命名法命名下列化合物2. 完成下列反应完成下列反应1s22s22p41s22s22p63s23p43d0氧原子硫原子氧原子和硫原子的原子核外电子分布的比较氧原子和硫原子的原子核外电子分布的比较1s22s22p

4、31s22s22p63s23p33d0氮原子磷原子氮原子和磷原子的原子核外电子分布的比较氮原子和磷原子的原子核外电子分布的比较. Sulfur Compounds114.1 有机硫化合物的结构、分类和命名有机硫化合物的结构、分类和命名14.1.1 硫原子的成键特征硫原子的成键特征2p-2p2p-3p3p-3p3d轨道参与成键的两种方式 a. spd杂化 b. d-p配键14.1.2 有机硫化合物的分类14.1.2.1 与醇、醚相应的有机硫化合物与醇、醚相应的有机硫化合物RSH 硫醇 SH, 硫酚 RSR 硫醚 R3+SX-锍盐14.1.2.2 氧化硫醇、硫醚形成的化合物氧化硫醇、硫醚形成的化合

5、物RSOH(R) RSO2H(R)亚磺酸（酯）RSO3H(R)磺酸（酯）RSRO 亚砜RSROO砜次磺酸（酯）14.1.2.3 其他类型其他类型RCSH(R)O硫代羧酸（酯）H2NCNH2S硫脲RNCS异硫氰酸脂ROCSRS黄原酸脂14.1.3 有机硫化合物的命名14.2 硫醇和硫酚硫醇和硫酚14.2.1 制备制备RX + KHSRSH +KXCCH2CH3CH3+ H2SH2SO4(CH3)3CSHRXSCNH2NH2R SCNH2NH2XRSCNH2NH+OH-RS-+ H2NCNCNNH2( )nH2ORSH氰胺聚氰胺OH-(NH2)2CS + Cl(CH2)3COOHKOHH3OHS(

6、CH2)3COOH2PhSO2Cl + 6Zn+ 5H2SO42C6H5SH + ZnCl2+ 5Zn2SO4+ 4H2OCH3N2Cl+ KSCOC2H5SN2CH3SCOC2H5SOH-CH3SCSOHOC2H5CH3S-+ HOCOC2H5SH+CH3SHCOS + C2H514.2.3 化学性质14.2.2 物理性质物理性质14.2.3.1 酸性酸性C2H5SH + NaOHC2H5SNa + H2O2RSH + HgO(RS)2Hg + H2O2RSH + Pb(OAc)2Pb(SR)2+ 2HOAcCHCH2SHSHCH2OH2+ Hg2+SCHCH2CHCH2OHSSHgSCH2

7、HOCH2BAL British antilewisite14.2.3.2 氧化反应2RSH+1/2O2RSSR + 2HIRSOHRSO2HRSO3HRSH强氧化剂14.2.3.3 加成加成(1) 亲电加成亲电加成RSH + I2C2H5OH/H2O25 0CRSSH+ 2HI(2) 亲核加成CH2CHCN+ RS-RSCH2CHCNHBRSCH2CH2CNCRRO +HSCH2CH2SHTosOHCSSRR+ H2OCH3SHCH3S-CCSHCH3CH2OCH3CH3CH2OCCHH2OCCSHCH3CH2OHCH3(3) 游离基加成CCRHHR+ RSRSCRHCHRCCRHRH+RS

8、RSHRSCRHCH2R +RS14.3 硫醚、亚砜和砜14.3.1 硫醚硫醚14.3.1.1 制备制备2RX +Na2SRSR + 2NaXRSHRSNaRSRNaOHRX14.3.1.2 物理性质物理性质14.3.1.3 化学性质(1) 硫原子上的反应硫原子上的反应a. 氧化反应氧化反应SCH3CH330%H2O2HOAcSCH3CH3O30%H2O2HOAcCH3SCH3OO选择性氧化剂：选择性氧化剂：N2O4, NaIO4 ,MCPBAb. 亲核反应C2H5SC2H5+HgCl2C2H5S:HgCl2C2H5(CH3)2S+ CH3ICH3I+ S(CH3)2(CH3)3SI215 0

9、CCH3CH2SCH2CH3N2O4,CHCl30 0CCH3CH2SCH2CH3O(2) 其他位置上的反应其他位置上的反应给电子共轭给电子共轭接受电子共轭接受电子共轭共享电子共轭共享电子共轭RSCRSCRSCRSCRSCRSCCH3SCH2Cl慢CH3SCH2CH3SCH2Cl-H2O快CH3SH +HCHO+HClClCH2CH2SCH2CH2ClSCH2CH2ClCH2CH2Cl-H2O快CH2SCH2CH2ClCH2OH+ HCl慢芥子气芥子气RCHRCOOHB-RCHCO-RO CO2RCH-RRCH2R + B-BH在合成中的应用：取代：取代：SSSSHLiSSHCH2CH3SSC

10、H2CH3LiSSCH2CHCH2CH2CH3CH3CH2CHCH2RO+SHgS(RS)2CR1.O2.(RS)2CRCH2CH2OHnC4H9LiTHF,300CCH3CH2Br00C,-LiBrnC4H9Li300CTHF,CH2CHCH2BrLiBrHgCl2CH3OH/H2OH2O加成：SSRLiCH3CH2CHOSSROHRaneyNiH2CH3CH2CHCH2ROH(RS)2CR1.CH2CHCHO2.H2O(RS)2CCH2CH2CHOR(RS)2CR1.RCN2.H2O(RS)2CCNHR RH3+O(RS)2CCOR R14.3.2 锍盐14.3.2.1 制备制备CH3SC

11、H3+ BrCH2COOC2H5(CH3)2SCH2COOC2H5Br-CH3COCH3250C2CH3SCH3+ I CH2CNCH3COCH3CH3SCH2CN+ (CH3)3+SI80%CH3SCH2CNCH3CN(CH3)3O+,BF4(CH3)2SCH2CNBF4S+ ICH2CH2CHCH3ClPh2SCH2CH2CHCH3NF4-Cl+AgIAgBF4CH2Cl214.3.2.2 结构和物理性质SR1R2R314.3.2.3 化学性质化学性质(1) 锍基作为离去基团的反应CCSR2RSRCCNuN+CCNuCCSN1E1CCSR2RSRCHCNu+ Nu+ RSRNuH +CC+

12、 RSRE2SN2CH3CH3CH3COOAg+ (CH3)3SICH3CH3CH3COO-(CH3)3S+AgICH3CH3CH3COOCH3+ (CH3)2S(2) 锍基作为活化基加速-取代基的消除PhCOOCH2CH2S(CH3)2I+ OHCOO +CH2CHS(CH3)2I +H2O(3) 硫硫Ylide的反应的反应SC硫Ylide制备：制备：(CH3)3SClNaOH/H2O(CH3)2SCH2(CH3)2SCH2Ar2SCH2CHCH2BF4(CH3)3CLiAr2SCHCHCH2OO(CH3)2SBrNaHOO(CH3)2S性质：性质：a. 与醛酮的反应与醛酮的反应O+ CH2

13、S(CH3)2OCH2S(CH3)2O+CH3SCH3CHCHCHO +CH2S(CH3)2DMSO25OCCHCHCH2O+ CH3SCH3(CH3)2SCHAr +CCArCOHCOArHTHF50OCSArArCOCOArb.重排反应重排反应Stevens重排重排Sommelet-Hauser重排重排14.3.3 亚砜和砜14.3.3.1 制备制备RSRORSROORSROORSORO+ RMgXRSROO+ ROMgXRMgX + SO2RSOMgXOH+RSOHOSOCl2RSClOROHRSORO+SO2ClAlCl3CH2Cl2SOO90%14.3.3.2 结构和物理性质S 键键

14、 键键SCH3CH3SCH3CH3OOSCH3CH3On二甲亚砜二甲亚砜(DMSO)S14.3.3.3 二甲亚砜的反应(1) 还原还原CH3SCH3O+ 2HII2+ CH3SCH3+H2OCH3SCH3O+ CH3COClHOAcSCH3CH3OCCH3OCl2KICH3SCH3+I2+ KOAc + KCl(2) Kornblum反应RCH2X+ CH3SCH3O100160OCRCH2OSCH3CH2HXHXRCHOSCH3CH2HRCHO + CH3SCH3RCH2OH + CH3SCH3ORCHO + CH3SCH3H2ORCH2OHSCH3CH3ORCHHOSCH3CH3OH-Pf

15、itzner-Moffatt反应CHOHRR+ CH3SCH3O+NCNRCRO+ CH3SCH3+NHCNHOAlbright反应反应CHOHRR+ CH3SCH3O+ Ac2ORCRO+ CH3SCH3+HOAcCH3OH+CH3SCH3O160OCCH3OHSCH3CH3OH-CH3+H2O +CH3SCH3(3) 甲亚磺酰碳负离子的产生及反应CH3SCH3O+ NaNH2CH3SCH2ONa +NH3CH3SCH2O+ RCOROCH3SCH2CROOCH3SO2ORCH3SCH2RORCH3H2/NiCH2CPh2CH3SCH2CH2CH2Ph2EiCH2CHCHPh2+CH3SOH

16、RCCH2SCH3OOCH3SCH2-ORCCHSCH3OORCCHSCH3OORRCCH2RORXAl Hg14.4 磺酸及其衍生物14.4.1 制备和应用制备和应用14.4.1.1 制备制备ClCH2CH2CCH3CH3SH+3H2O2ClCH2CH2CCH3CH3SO3H+ 3H2OHOAc92%(CH3)2CHCH2CH2Br + HOSONaO(CH3)2CHCH2CH2SO3H96%H3+OSO3HSO3H+ H2O+ HClH2SO4ClSO3H14.4.1.2. 应用应用14.4.2 化学性质RSO2ClRSO2NHRRSO2OHRSO2ORRSO2HPCl5H2OH2ORNH

17、2/PyH3+OROH/PyRCOClRCONHRRCOOHRCOORRCHOPCl5H2OH2ORNH2/PyH3+OROH/PyOZn/H2OOH磺酸衍生物的转化磺酸衍生物的转化(与羧酸比较与羧酸比较)14.4.2.1 成磺酰氯反应成磺酰氯反应RSO2OH + PCl5RSO2Cl+ POCl3SO2OH + PCl5SO2Cl+ POCl3170180OC+ClSO2OHSO2Cl + H2O2025OCCH3SO2ClCH3SOHOCH3SHZnH2OZnH2SO414.4.2.2 形成磺酸脂CH3SO2Cl + ROHCH3SO2OR + HClPyCH3CH2CHCH2CH3OHC

18、H3CH2CHCH2CH3OTsCH3CH2CHCH2CH3FTsCl碱F-SN214.4.2.3 形成磺酰胺形成磺酰胺SO2Cl+ 2NH3SO2NH2+ NH4Cl磺胺药物H2NSO2NHNNH2NSO2NHCNH2NHH2NSO2NHCCH3OH2NSO2NHNS磺胺嘧啶磺胺嘧啶(S.D.)磺胺胍磺胺胍(脒脒)(S.G.)磺胺醋酰磺胺醋酰(S.A.)磺胺噻唑磺胺噻唑(S.T.)磺酰脲类除草剂ClSO2NHCNHNNNCH3OCH3OSO2NHCNHNNNOCH3OCH3OCOOCH3CH2SO2NHCNNNNOCH3CH3OCH3COOCH3SO2NHCNHNNNClOCH3OCOOC2

19、H5绿黄隆绿黄隆苄嘧黄隆苄嘧黄隆苯黄隆苯黄隆氯嘧黄隆氯嘧黄隆糖精糖精SNOO2Na2H2O14.4.2.4 芳磺酸上磺酸基的取代反应芳磺酸上磺酸基的取代反应(1) 被被OH取代取代(2) 被被H取代取代SO3H+ H2O+ H2SO4加Fe,150160OC稀H2SO4OHOHBrSO3HSO3HOHSO3HSO3HOHBrH2SO4Br2H3+O水蒸气蒸馏. Phosphorus compounds14.5 有机磷化合物的结构、分类和命名有机磷化合物的结构、分类和命名14.5.1 结构特点结构特点14.5.2 分类分类14.5.3 命名14.5.3.1 膦、亚膦酸和膦酸的命名膦、亚膦酸和膦酸

20、的命名14.5.3.2 含氧酯的命名含氧酯的命名14.5.3.3 含含PX和和PN键的化合物的命名键的化合物的命名14.5.3.4 有机磷农药的命名有机磷农药的命名14.6 烃基膦14.6.1 制备制备PCl3+ LiAlH4PH3H2P-Na+RPH2RPHNaR2PHR2PNaR3PTHFNa乙醚RXNaRXNaRXPCl3+ 3C6H5MgBr(C6H5)3P +3MgBrCl乙醚PCl3+ C6H5MgBrC6H5PCl2+ MgBrCl乙醚PCl3+PCl2+ HClP(OH)2P(OH)2OAlCl3OH-/H2OHNO314.6.3 化学反应14.6.3.1 氧化反应氧化反应Ph

21、3PPh3POH2O2R3NO+ PPh3R3N + Ph3PO14.6.3.2 烃基膦作为亲核试剂的反应烃基膦作为亲核试剂的反应R3P +HXBF3RBrR3PHXR3PBFR3PRBr胺与膦亲核性比较R3P R2PH RPH2 PH3R3N R2NH RNH2 RN314.6.4 季鏻盐的反应14.6.4.1 Wittig试剂和试剂和Wittig反应反应Ph3PCH3Br+PhLiPh3PCH2+ C6H6+ LiBrCOPhPh+ CH2PPh3Ph2CCH2O-PPh3Ph2CCH2+OPPh3CHO+ Ph3PCH2COORBr-COORCH2OHRONaPh3POLiAlH4Ph3

22、PCH2+RCClOPh3PCH2CROClH2ORCCH3O14.6.4.2 季鏻碱的热分解季鏻碱的热分解(CH3CH2)2PCH2CH2CNOHCH3(CH3CH2)2PCH2CH2CNCH3OH(CH3CH2)2PCH3O-+ H2O+ CH2CH2CNCH3CH2CN+OH-OH-14.7 亚磷酸脂14.7.1 制备制备PCl3+ 3ROH碱(RO)3P + 3HClPCl3+ 3ROHPROROOH+ 2HCl+ RCl14.7.2 Arbuzov重排反应重排反应ROP + ROROHX ROPORORRXSN1 ROPOROR + RXSN23 CH2CH2 + PCl3OClCH

23、2CH2OPOCH2CH2ClOCH2CH2ClClCH2CH2OPOCH2CH2ClCH2OCH2 ClClCH2CH2OPOCH2CH2ClOCH2CH2ClClCH2CH2P(OH)2OH3O乙烯利R2POR + RXR2POR+ RXPh2PSC2H5+ C2H5IPh2PSC2H5C2H5I-Ph2PC2H5S+ C2H5IRP(OR)2+ RXRPOR+ RX(RS)3P + RXRSPSRSRRX(RS)2PX+ RSR常见重要有机磷农药的名称、结构及用途结构类型代表物商品名结 构化学名称用途(RO)2POOR（磷酸脂）敌敌畏久效磷(CH3O)2POOCHCCl2(CH3O)2P

24、OOCCHCH3CNHCH3OO,O二甲基O(2,2二氯乙烯基）磷酸脂杀虫剂，主要用于杀卫生害虫O,O二甲基(E)O1甲基2（甲氨甲酰）乙烯基磷酸脂速效性杀虫剂。防治螨类、刺吸性害虫、棉铃虫等(C2H5O)2PSONO2(C2H5O)2PSONNN(C2H5O)2PSOClClCH3对硫磷三唑磷甲基立枯磷（RO)2PSOR(硫代磷酸脂）(硫逐磷酸脂）O,O二乙基O(4硝基苯基）硫代磷酸脂O,O二乙基O(1苯基1H1，2，4三唑3基）硫代磷酸脂O,O二乙基O(2，6二氯4甲基苯基）硫代磷酸脂杀虫剂，无特效性广谱杀虫剂和杀线虫剂，主要用于防治蚜虫杀菌剂，对马铃薯茎腐病和黑斑病有特效结构类型代表物商

25、品名结 构化学名称用途(RO)2POSR（硫赶磷酸脂）O,O二甲基S甲氨基甲酰基甲基硫赶磷酸脂O,O二乙基O(4硝基苯基）硫代磷酸脂氧乐果(RO)2POSCH2CNHCH3O内吸性杀螨剂和杀虫剂(RO)2POSR（硫赶磷酸脂）丙溴磷稻瘟净CH3CH2OPOSCH2CH2CH3OClBr(C2H5O)2POSCH2O4溴2氯苯基O乙基S丙基硫赶磷酸脂广谱杀虫剂，防治棉花和蔬菜地的有害昆虫和螨类杀菌剂，主要用于防治稻瘟病（RO）2PSSR乐果马拉硫磷（二硫代磷酯）（硫逐硫赶磷酸酯）（CH3O）2PSSCH2CNHCH3O（CH3O2）PSSCHCOOC2H5CH2COOC2H5O，O二甲基S甲氨基甲酰甲基硫逐硫赶磷酸酯O，O二甲基S（1,2二乙氧羰基乙基）二硫代磷酸酯广谱杀虫剂，对卫生害虫有特效杀虫和杀螨剂，广泛用于农业和园艺结构类型代表物商品名结 构化学名称用途(RS)2POOR灭线磷（nC3H7S）2POOC2H5杀线虫和土壤杀虫剂（RO）2PSOPS（OR）2（二硫代焦磷酸酯）治螟磷 （C2H5O）2PSOPS（OC2H5）2O，O，O，O四乙基二硫代焦磷酸酯广谱杀虫剂PROPXONHR育畜磷（