化合物的形成分解及碳氢燃烧反应

1、15 化合物的形成化合物的形成-分解及碳、氢燃烧反应分解及碳、氢燃烧反应Hebei Polytechnic UniversitySchool of Metallurgy and Energy2内容大纲5.1 化合物形成-分解反应的热力学原理5.2 碳酸盐的分解反应 5.3 氧化物的形成-分解反应5.5 可燃气体的燃烧反应5.6 固体碳的燃烧反应Hebei Polytechnic University35.1 化合物形成-分解反应的热力学原理 分解反应：氧化物、硫化物、碳酸盐等化合物加热到一定温度时，都可以分解为元素或低价化合物及气体，这称为化合物的分解或离解。 生成反应：元素或低价化合物和气体

2、反应形成化合物或高价化合物被称为化合物的生成。 由分解和生成反应这对正、逆反应称为形成分解反应。 45.1 化合物形成-分解反应的热力学原理 一定温度下，化合物分解出唯一气体的平衡分压称为化合物的分解压。5.1.1 分解压 注意：只有凝聚相的化合物才有分解压，而气相没有分解压。化合物的分解压55.1 化合物形成-分解反应的热力学原理 一定温度时，可以计算出rG，从而计算出AmBn分解出的气体B的平衡分压，该平衡分压即为该条件下化合物AmBn的分解压，用PB(AmBn)表示。5.1.1 分解压)()()(gnBsmAsBAnm)()()(1gBsAnmsBAnnmBrpRTKRTGlnln 化合

3、物分解压的计算65.1 化合物形成-分解反应的热力学原理5.1.1 分解压 判断该化合物的稳定性1）分解压越大，rG越负，反应向正向进行的趋势越大，即化合物越容易分解，稳定性越小2）分解压越小，rG越接近0，反应向正向进行的趋势越小，即化合物越不容易分解，稳定性越强分解压的应用)()()(1gBsAnmsBAnnmBrpRTKRTGlnln75.1 化合物形成-分解反应的热力学原理5.1.2 分解反应的平衡图（热力学参数状态图 ）分解反应热力学条件式中： ，是AmBn（s）的分解压。 )()()(1gBsAnmsBAnnm)()()(lnlnlnln平BgBgBmrpRTpRTp

4、RTKRTG)()(nmBABBpp平PB(g)是B(g)的实际分压。85.1 化合物形成-分解反应的热力学原理5.1.2 分解反应的平衡图（热力学参数状态图 ） 分解反应热力学条件1）当 时， ， AmBn（s）分解，pB 的压力将增加，直到 ，达到平衡或直到AmBn（s）完全分解)()()(1gBsAnmsBAnnm)()()(lnlnlnln平BgBgBmrpRTpRTpRTKRTG)(nmBABBpp0mrG)()(nmBABBpp平95.1 化合物形成-分解反应的热力学原理5.1.2 分解反应的平衡图（热力学参数状态图 ） 分解反应热力学条件2）当 时，

5、，反应向AmBn（s）生成的方向进行， pB 的压力将降低，直到 ，达到平衡。)()()(1gBsAnmsBAnnm)()()(lnlnlnln平BgBgBmrpRTpRTpRTKRTG)(nmBABBpp 0mrG)()(nmBABBpp平105.1 化合物形成-分解反应的热力学原理5.1.2 分解反应的平衡图（热力学参数状态图 ） 分解反应热力学条件3）当 时， ，反应处于平衡状态，分解和生成的速率相等)()()(1gBsAnmsBAnnm)()()(lnlnlnln平BgBgBmrpRTpRTpRTKRTG)(nmBABBpp 0mrG115.1 化合物形成-分解反应的热力

6、学原理5.1.2 分解反应的平衡图（热力学参数状态图 ）分解反应热力学参数状态图（即化合物分解压T关系图） 当反应处于平衡状态时，)()(lnlnln0平平BrBpRTGpRTKRT即：RBTRARTBTARTGprB1ln)(平由上式可见，PB(平)=f(T)为增函数。125.1 化合物形成-分解反应的热力学原理5.1.2 分解反应的平衡图（热力学参数状态图 ）分解反应热力学参数状态图优势区图135.1 化合物形成-分解反应的热力学原理5.1.2 分解反应的平衡图（热力学参数状态图 ）分解反应热力学参数状态图一条平衡曲线，两个平面145.1 化合物形

7、成-分解反应的热力学原理5.1.2 分解反应的平衡图（热力学参数状态图 ）分解反应热力学参数状态图AB分解区和稳定区的判断155.1 化合物形成-分解反应的热力学原理5.1.2 分解反应的平衡图（热力学参数状态图 ） 促进化合物分解的方法1）真空。真空降低了气相中 的分压PB；2）提高温度。温度升高，PB(平)增加。 165.1 化合物形成-分解反应的热力学原理5.1.2 分解反应的平衡图（热力学参数状态图 ）化合物的开始分解温度和化学沸腾温度 提高温度，有利于化合物的分解，但温度不同化合物分解反应进行的剧烈程度不同，因此存在化合物的开始分解温度和化学

8、沸腾温度。175.1 化合物形成-分解反应的热力学原理5.1.2 分解反应的平衡图（热力学参数状态图 ）化合物的开始分解温度和化学沸腾温度 开始分解温度：化合物AmBn在B(g)一定的分压PB下开始并继续分解的温度称为该化合物分解开始温度，也称开始分解温度，用T开表示。 化学沸腾温度：化合物AmBn分解反应的分解压等于环境总压（PB平=P环境）时的温度称为化学沸腾温度，用T沸表示。185.1 化合物形成-分解反应的热力学原理5.1.2 分解反应的平衡图（热力学参数状态图 ）化合物的开始分解温度和化学沸腾温度 开始分解温度的求解)()()(1gBsAnmsBAnnmB

9、TAGmr0ATpRBApRTGGBBmrr)ln(ln0 Gr0)ln(开TpRBABBpRBATln开反应吸热时，化合物开始分解，因此：195.1 化合物形成-分解反应的热力学原理5.1.2 分解反应的平衡图（热力学参数状态图 ）化合物的开始分解温度和化学沸腾温度 化学沸腾温度的求解BpRBATln开 化合物分解反应的分解压 = 环境总压时的温度，T开用T沸表示： 环境沸pRBATln 当温度达到T沸时，化合物分解最为剧烈，因此T开并不用于实际生产，而是利用T沸，这样可以提高生产效率。 BpRBATln开环境沸pRBATln205.1 化合物形成-分解反应的热力学原理1）温度

10、 温度升高，分解压升高，化合物容易分解；2）固相物的相变（熔化、沸腾、升华） ： A（s）相变，分解压增大，化合物容易分解； AmBn（s）相变，分解压减小，化合物不容易分解)()()(1gBsAnmsBAnnm5.1.3 分解压的影响因素215.1 化合物形成-分解反应的热力学原理3）固体的分散度 固体的分散度越大，其表面积越大，化学势越大，固体物的反应能力越强，化合物容易分解，分解压增加。4）固相物的溶解 提高化合物AB的活度及降低A的活度都将使分解压增大，化合物容易分解；反之，分解压减小，化合物不容易分解。5.1.3 分解压的影响因素22内容大纲5.1 化合物形成-分解反应的热力学原理5

11、.2 碳酸盐的分解反应碳酸盐的分解反应 5.3 氧化物的形成-分解反应5.4 金属（铁）氧化的动力学 5.5 可燃气体的燃烧反应5.6 固体碳的燃烧反应5.7 燃烧反应体系气相平衡成分的计算Hebei Polytechnic University23碳酸钙碳酸钙23COCaOCaCOTG19.144170577 53.78908lg32TPCaCOCO23COMgOMgCO80.66210lg32TPMgCOCO5.2 碳酸盐的分解反应碳酸镁碳酸镁典型碳酸盐的分解反应典型碳酸盐的分解反应24白云石白云石5.2 碳酸盐的分解反应碳酸铁碳酸铁典型碳酸盐的分解反应典型碳酸盐的分解反应23COCaOC

12、aCO2333COMgOCaCOCaCOMgCO23COFeOFeCO2.3lg75.15470lg32TTPFeCOCO255.2 碳酸盐的分解反应碳酸钙开始分解温度和化学沸腾温度的计算碳酸钙开始分解温度和化学沸腾温度的计算例题（例题（P236P236） 试计算高炉炉身内(CO2)为16%的区域内，如总压为12.5105Pa时，石灰石的开始分解温度和化学沸腾温度。BpRBATln开环境沸pRBATln265.2 碳酸盐的分解反应碳酸钙开始分解温度和化学沸腾温度的计算碳酸钙开始分解温度和化学沸腾温度的计算解：解： rG=0时，CaCO3开始分解，因此：1)19.144170577(molJTG

13、mrCaCO3(s)=CaO(s)+CO22lnCOmrrPRTGG2ln19.144170577COPRTT 2ln314. 819.144170577lnCOBPpRBAT开275.2 碳酸盐的分解反应碳酸钙开始分解温度和化学沸腾温度的计算碳酸钙开始分解温度和化学沸腾温度的计算解：解：2ln314. 819.144170577COPT开总沸PTln314. 819.144170577COCO2 2的实际分压的实际分压COCO2 2的实际分压的实际分压COCO2 2的实际分压的实际分压系统总压系统总压PPPCO2 . 016. 025. 12PP25. 1总285.2 碳酸盐的分解反应碳酸钙

14、开始分解温度和化学沸腾温度的计算碳酸钙开始分解温度和化学沸腾温度的计算解：解：1082.5K开TKT1198.4沸（810810）（925925） 由于石灰石含有一定量的杂志，因此实际的焙烧温度比化学沸腾温度高一由于石灰石含有一定量的杂志，因此实际的焙烧温度比化学沸腾温度高一些，在一般煅烧窑内的煅烧温度为些，在一般煅烧窑内的煅烧温度为9501100。29内容大纲5.1 化合物形成-分解反应的热力学原理5.2 碳酸盐的分解反应 5.3 氧化物的形成氧化物的形成-分解反应分解反应5.5 可燃气体的燃烧反应5.6 固体碳的燃烧反应Hebei Polytechnic University305.3 氧

15、化物的形成-分解反应 矿石中绝大多数金属都是以氧化物形式存在的，还原过程涉及到选择性还原；从粗金属（铁液）中去除某些元素要进行选择性氧化。这些选择性还原和氧化反应都涉及到氧化物的形成于分解反应。氧化物的形成-分解的研究涉及氧化物的氧势。研究氧化物形成分解反应的意义315.3 氧化物的形成-分解反应5.3.1 氧势 体系的氧势2Op2lnOpRT在某温度下，用体系的平衡氧分压计算的2lnOOPRT即为体系的氧势(oxygen potential)。325.3 氧化物的形成-分解反应5.3.1 氧势 体系的氧势氧势的意义222lnOOOOuuPRT是 时（即标准态）的化

16、学势，2Ou称为标准化学势。PPO12 因此，氧势（O）实际上是氧的相对化学势，其值相当于1molO2从标准态（1P）等温转变到氧分压为PO2时的吉布斯自用能的变化量。335.3 氧化物的形成-分解反应5.3.1 氧势 混合气相的氧势 1）CO-CO2混合体系的氧势2222COOCOBTAmolJTGmr1)17.175565490(2222OCOCOpppK2221COCOOppKp体系的氧分压：345.3 氧化物的形成-分解反应5.3.1 氧势 混合气相的氧势 1）CO-CO2混合体系的氧势COCOOCOCOOppRTKRTpRT222ln2lnln)(COCO

17、mrppRTG2ln2体系的氧势：2221COCOOppKp),()ln2(22COCOCOCOppTfTppRBA“碳标尺”355.3 氧化物的形成-分解反应5.3.1 氧势 混合气相的氧势 2）H2-H2O混合体系的氧势体系的氧分压：)(22222gOHOHTBAmolJTGmr)76.111495000(122222OHOHpppK 22221HOHOppKp365.3 氧化物的形成-分解反应5.3.1 氧势 混合气相的氧势 22222ln2lnln)(HOHOOHHOppRTKRTpRT22ln2HOHmrppRTG 体系的氧势：),()ln2(2222HO

18、HHOHppTfTppRBA2）H2-H2O混合体系的氧势22221HOHOppKp“氢标尺”375.3 氧化物的形成-分解反应5.3.1 氧势 氧化物的氧势 某一温度下，若平衡体系由凝聚相纯物质M(s,l)、O2和MxOy(s,l,g)三种物质组成，则该体系的氧势就叫氧化物MxOy(s,l,g)的氧势。)(yxOMO385.3 氧化物的形成-分解反应5.3.1 氧势 氧化物的氧势 1）MxOy以固、液态存在时),(2),(22lsOMyOlsMyxyxBTAGr2/2/2OyxMyOMpaaKyxKaaKpyxMyOMOyx11/2/22)(lnln2)(TfGK

19、RTpRTrOOMOyx单变量函数395.3 氧化物的形成-分解反应5.3.1 氧势 氧化物的氧势 2）MxOy以气态存在时)(2),(22gOMyOlsMyxyxTBAGr2/2/2OyxMyOMpapKyxyOMOyxpKp/212),(ln2lnln2)(yxyxyxOMOMOgOMOpTfpRTyKRTpRT双变量函数405.3.2 氧势图 氧势图 氧化物的标准生成吉布斯能温度图（RTlnPO2T图）为氧势图，又称为埃林汉图。后加上标尺后使用更方便，又称为理查森杰弗斯图。41P242 图5-1 氧化物的氧势图 425.3.2 氧势图 氧势线的位

20、置和斜率 1）凝聚态氧化物),(2),(22lsOMyOlsMyxyx)(lnln2)(TfBTAGKRTpRTrOOMOyx反应为放热，A0 斜率均大于0，氧势线上倾 445.3.2 氧势图 氧势线的位置和斜率 1）凝聚态氧化物 凝聚态氧化物氧势线在第四象限，氧势线斜向上倾。O点455.3.2 氧势图 氧势线的位置和斜率 2）气态氧化物)(2),(22gOMyOlsMyxyxTpRyBApRTyTBAyxyxyxOMOMgOMO)ln2(ln2)(氧化物生成反应放热，A1n0氧势线斜向下倾 475.3.2 氧势图 氧势线的位置和斜率 2）气态氧化物典

21、型氧势线：COOC222)(石)(222gSiOOSi)(2422gOAlOAl485.3.2 氧势图 氧势线的位置和斜率 ）反应22)(COOC石BTAGr反应前后气体物质的量没有变化，n=0 0B氧势线略上倾 O2和CO2的绝对熵不等， 0Sr495.3.2 氧势图 氧势线的位置和斜率 ）反应2222COOCOTBATppRBAppRTGCOCOCOCOmrCOCOO)ln2(ln2222)(1/2COCOpp时，BTACOCOO)(20B氧势线斜率为正改变COCOpp/2可以得到一系列过点的氧势线，C点为碳点。0A氧势线在第四象限505.3.2 氧势图5.3.

22、2.1 氧势线的位置和斜率 ）反应2222COOCO过点的一系列氧势线碳标尺碳点碳标尺515.3.2 氧势图 氧势线的位置和斜率 5）反应时，0B氧势线斜率为正)(22222gOHOHTppRBAHOHOHHO)ln2(2222)(1/22HOHppTBAOHHO)(2222/HOHpp0A氧势线在第四象限改变可以得到一系列过H点的氧势线，H点为氢点。525.3.2 氧势图 氧势线的位置和斜率 5）反应)(22222gOHOH过H点的一系列氧势线氢点氢标尺氢标尺535.3.3 氧势图的应用 衡量氧化物的稳定性 1）衡量氧化物的绝对绝对稳定性 凝聚态氧化

23、物氧势线在第四象限，rGm0，氧化物开始分解。 绝对绝对稳定性和相对稳定性545.3.3 氧势图的应用 衡量氧化物的稳定性 2）衡量氧化物的相对相对稳定性M+MeO=MO+Me rGmrGm= fGm(MO)-fGm(MeO)MO氧势线低于MeO氧势线时，rGm0，MO稳定；MeO氧势线低于MO氧势线时，rGm0，MeO稳定；555.3.3 氧势图的应用 衡量氧化物的稳定性 2）衡量氧化物的相对相对稳定性1）氧势线越低,氧化物的稳定性越强； 2）低氧势线上的单质能够还原高氧势线上的氧化物,高氧势线上的氧化物能够氧化低氧势线上的单质。结论SiCaOSiOCa222Ca

24、O氧势线低于SiO2氧势线,CaO更稳定性，因此：反应向右进行565.3.3 氧势图的应用 氧化物的分解压和开始还原温度 对于任一体系，氧气的分压为PO2时，体系的氧势为： 22ln)(OOOpRT 改变体系的PO2，可以得到一系列的氧势线(OT)，这些氧势线都过原点，此时这一系列氧势线的交点又称为氧点（“O”点）。1）氧标尺的画法575.3.3 氧势图的应用 氧化物的分解压和开始还原温度 1）氧标尺的画法O点氧标尺585.3.3 氧势图的应用 氧化物的分解压和开始还原温度 1）求解氧化物的分解压（已知体系温度求氧化物分解平衡时的分解压）2)(22Os

25、MyxOMyyx)()(2ln平OOMOpRTyx分解反应：平衡时MxOy的氧势：595.3.3 氧势图的应用 氧化物的分解压和开始还原温度 2）求解氧化物的分解压注意：注意：这种图解法只适用于反应的K=1/PO2(平)的氧化物，而不适用于2CO+O2=2CO2类型的氧化物。 605.3.3 氧势图的应用 氧化物的分解压和开始还原温度 3）求解氧化物的开始分解温度在PO2标尺上找到体系的氧分压点，该点与“O”点连线与氧化物氧势线交点对应的温度即为该氧化物的开始分解温度T开。615.3.3 氧势图的应用氧化还原反应的平衡温度（或称转化温度） 对于四价元素

26、M 和Me：)()(22sMOOsMTBAGmrMOO11)1()(2（I） )()(22sMeOOsMeTBAGmrMeOO22)2()(2（II） 在标态下，(I)-(II)可得： )()()()(22sMesMOsMeOsM(III) )()()2()1()3(22MeOOMOOmrmrmrGGG 斜率不同的两个氧化物的氧势线有相交的可能，交点温度即为氧化还原反应的的转化温度T转。625.3.3 氧势图的应用氧化还原反应的平衡温度（或称转化温度） )()()()(22sMesMOsMeOsM)()()2()1()3(22MeOOMOOmrmrmrGGG1）两条氧势线斜率差别

27、不大 在较大的温度区间内，二者也不相交，此时位置较低的氧势线对应的氧化物一直稳定；MeO2一直稳定635.3.3 氧势图的应用氧化还原反应的平衡温度（或称转化温度） )()()()(22sMesMOsMeOsM)()()2()1()3(22MeOOMOOmrmrmrGGG2）两条氧势线斜率差别较大 TT转时，MO2稳定，MeO2可被M还原。645.3.3 氧势图的应用 碳直接还原氧化物的开始还原温度 碳为万能还原剂 TT转时，CO稳定，C能够还原MeO2 。655.3.3 氧势图的应用 CO或H2还原氧化物反应的平衡常数及还原开始温度 1）CO 还原氧

28、化物的热力学原理 )(2)(22sMOOsM)1 ()(mrMOOG（I） （II） 2222COOCO平COCOmrCOCOOppRTG22ln2)2()(II)-(I)/2=(III)：2)(COMCOsMO)3(mrG(III) )(21)2()1()3(mrmrmrGGG)ln2(2122)()(平COCOCOCOOMOOppRT665.3.3 氧势图的应用 CO或H2还原氧化物反应的平衡常数及还原开始温度 1）CO 还原氧化物的热力学原理 :1/2时COCOpp)(21)()()3(2MOOCOCOOmrG反应(III)在温度T 下达到平衡，则： 0)3(mrG)()(

29、2MOOCOCOO2)(COMCOsMO)ln2(2122)()()3(平COCOCOCOOMOOmrppRTG675.3.3 氧势图的应用 CO或H2还原氧化物反应的平衡常数及还原开始温度 2)(COMCOsMO22322/1COCOCOCOppppKC)(2)(22sMOOsMT开P2）CO 还原氧化物反应平衡常数的求解 利用作图法可确定P点，从而计算K3。685.3.3 氧势图的应用 CO或H2还原氧化物反应的平衡常数及还原开始温度 C)(2)(22sMOOsMT开P3）CO 还原氧化物开始反应温度的求解 已知体系PCO/PCO2，利用碳标尺找到P点，从而确定

30、氧化物被CO还原的开始温度T开。695.3.3 氧势图的应用 CO或H2还原氧化物反应的平衡常数及还原开始温度 4）H2 还原氧化物的热力学原理 )(2)(22sMOOsM)1 ()(mrMOOG（I） （II） (II)-(I)/2=(III)：)3(mrG(III) OHOH22222平2222ln2)2()(HOHmrOHHOppRTGOHMHsMO22)()ln2(212222)()()3(平HOHOHHOMOOmrppRTG:1/22时HOHpp)(21)()()3(22MOOOHHOmrG705.3.3 氧势图的应用 CO或H2还原氧化物反应的平衡常数及

31、还原开始温度 5）H2还原氧化物反应平衡常数的求解 H)(2)(22sMOOsMT开QOHMHsMO22)(OHHHOH32222p/p1ppK 利用作图法可确定Q点，从而计算K3。715.3.3 氧势图的应用 CO或H2还原氧化物反应的平衡常数及还原开始温度 5）H2还原氧化物开始反应温度的求解 H)(2)(22sMOOsMT开Q 已知体系PH2/PH2O，利用氢标尺找到Q点，从而确定氧化物被H2还原的开始温度T开。725.3.3 氧势图的应用 应用氧势图时应注意的问题 1）氧势图的应用 1）利用氧势线的位置判断氧化物的稳定性；2）利用氧标尺求解氧化物的分解压和开

32、始分解温度；3）氧化还原反应的转化温度T转；4）碳直接还原氧化物的T开；5）利用碳标尺和氢标尺求CO和H2间接还原氧化物的还原开始温度T开。735.3.3 氧势图的应用 应用氧势图时应注意的问题 2）氧势图的应用范围 氧势图5-5是在标准状态下（PO2=100kPa）做出的，参加反应的凝聚相都是纯态，因此只适用于标态下的气固反应。 如：高炉上部的还原反应、固相氧化物的形成分解、金属热还原、碳和氢的燃烧反应等。 745.3.3 氧势图的应用 应用氧势图时应注意的问题 3）当反应在非标态下进行,则 yxOMyOMyx2222lnOmrmrpRTGG 实际氧分压PO21P

33、（高压操作）时， 实际的氧势线位置将下移，氧化物稳定或氧化反应向右进行。mrmrGG755.3.3 氧势图的应用 应用氧势图时应注意的问题 4）反应体系的凝聚相处于溶解态或存在相变时 )(222yxOMyOMyx2/2/2OyxMyOMpaaKyxyxMyOMOaaKpyx/2/212)()(lnyxyxOMOOMOpRT)(ln2ln2),(yxOMMyxmraRTyaRTyxsOMG765.3.3 氧势图的应用 应用氧势图时应注意的问题 4）反应体系的凝聚相处于溶解态或存在相变时 MxOy活度降低，氧化物氧势降低，氧势线下移，氧化物MxOy稳定性提高； )()(

34、ln2ln2),(yxyxOMMyxmrOMOaRTyaRTyxsOMG M活度降低，氧化物氧势增加，氧势线上移，氧化物MxOy稳定性降低。 活度的影响775.3.3 氧势图的应用 应用氧势图时应注意的问题 4）反应体系的凝聚相处于溶解态或存在相变时 MxOy相变，氧化物氧势降低（相当于活度降低），氧势线下移，稳定性提高； )()(ln2ln2),(yxyxOMMyxmrOMOaRTyaRTyxsOMG M相变，氧化物氧势增加（相当于活度降低），氧势线上移，稳定性降低。 相变的影响785.3.3 氧势图的应用 应用氧势图时应注意的问题 5）有溶液参加的反应 图7-1

35、（P341）铁液元素氧化的氧势图 795.3.3 氧势图的应用 应用氧势图时应注意的问题 5）有溶液参加的反应 Fe的氧势线 1）Cu、Ni、Mo、W等氧势线高于Fe氧势线。 上述元素均不被氧化，而被Fe保护起来，因此吹炼过程中，用常规的炼钢方法是无法去除这些元素的。 Ni、Mo、W等均为合金元素，在电炉冶炼装料时可预先放入炉底，吹氧时它们不会被氧化。 805.3.3 氧势图的应用 应用氧势图时应注意的问题 5）有溶液参加的反应 Fe的氧势线 2）P的氧势线高于Fe氧势线。 单纯吹氧不会使P氧化去除，铁水中的P只能通过造碱性渣去除一部分（这也是转炉去磷困难的热力学原

36、因），P2O5为酸性氧化物，被碱性氧化物“固定”，从而使P2O5活度降低，P的氧势线低于Fe的氧势线。815.3.3 氧势图的应用 应用氧势图时应注意的问题 5）有溶液参加的反应 Fe的氧势线 3）Si、B、Ti、Al、Ce的氧势线低于Fe氧势线。 吹氧时这些元素最容易氧化，它们是强脱氧剂，同时又是合金元素，在炼钢中必须后加入。如在出钢前加入炉内或加在钢水包中或在浇注时加入。825.3.3 氧势图的应用 应用氧势图时应注意的问题 5）有溶液参加的反应 Fe的氧势线 4）Cr、Mn、Nb的氧势线与C氧势线相交。 存在氧化转化温度T转。温度高于T转时C氧化，低于T转时，

37、元素氧化。 例如温度高于T转，才能做到“去碳保铬”。 835.3 氧化物的形成-分解反应5.3.4 氧化物形成分解的热力学原理 变价元素氧化物的分解和生成都是逐级进行的。 逐级转变原则Ct5703243OFeOFeFeOFeCt5703243OFeOFeFe23243MnOOMnOMnMnOMnFe氧化：Mn氧化：845.3 氧化物的形成-分解反应5.3.4 氧化物形成分解的热力学原理 1）氧势递增原理：变价元素氧化物的氧势随着其内金属元素价数的增加而逐渐增加。 变价元素氧化物氧势的变化规律 2）随着变价金属氧化物氧势的降低，高价氧化物将逐级分解为低价氧化物，最终得到金属。 高价氧化物的氧势比

38、低价氧化物的氧势高。 855.3 氧化物的形成-分解反应5.3.5 氧化铁分解的优势区图1）氧化铁分解的热力学原理 Ct57024332)(4)(6OsOFesOFe1)20.340586770(molJTGmr（1）（2）（3）243)(6)(2OsFeOsOFe1)67.255636130(molJTGmr2)(2)(2OsFesFeO1)56.140539080(molJTGmrCt57024332)(4)(6OsOFesOFe1)20.340586770(molJTGmr（1）243)(23)(21OsFesOFe（4）1)24.169563320(molJTGmrFeO 的歧化反应：

39、 )()()(443sFesOFesFeO1)56.5748525(molJTGmr铁氧化物的分解也遵循逐级转变原则865.3 氧化物的形成-分解反应5.3.5 氧化铁分解的优势区图1）氧化铁分解的热力学原理 24332)(4)(6OsOFesOFe1)20.340586770(molJTGmr（1）由于A为负值，温度升高，lgPO2将增加。 22lg303. 2lnOOmrpRTpRTG303. 220.3401303. 2586770303. 220.340586770lg2BTARTRRTTpO875.3 氧化物的形成-分解反应5.3.5 氧化铁分解的优势区图1）氧化铁分解的热力学原理

40、24332)(4)(6OsOFesOFe（1）（2）（3）243)(6)(2OsFeOsOFe2)(2)(2OsFesFeO243)(23)(21OsFesOFe（4）对于每个平衡反应，lgPO2T之间的关系都可求出。 885.3 氧化物的形成-分解反应5.3.5 氧化铁分解的优势区图 曲线上的自由度f=2-3+2=1，因此为单变线。 (1)线Fe2O3、Fe3O4与O2平衡；(2)线Fe3O4、FeO与O2平衡；(3)线FeO、Fe与O2平衡；(4)线Fe3O4、Fe与O2平衡。2）氧化铁分解的优势区图 四条平衡曲线895.3 氧化物的形成-分解反应5.3.5 氧化铁分解的优势区图(1)线以

41、上为Fe2O3稳定区；(2)线以上为Fe3O4稳定区；(3)线以上为FeO稳定区；(3)和(4)线以下为Fe稳定区。2）氧化铁分解的优势区图 四个稳定区905.3 氧化物的形成-分解反应5.3.5 氧化铁分解的优势区图 (2)、(3)和(4)线相交“O”点，形成叉形曲线；在“O”点Fe3O4、FeO、Fe和O2四相平衡共存。 “O”点为零变点。2）氧化铁分解的优势区图 一个零变点915.3 氧化物的形成-分解反应5.3.6 Fe-O相图 前面讨论的形成分解反应是将各级氧化铁看作化学计量结构确定的化合物（Fe2O3、Fe3O4和FeO），实际上，相邻氧化铁在不同条件下可以相互溶解，形成非化学计量

42、结构的氧化铁。 Fe-O状态图研究非化学计量结构氧化铁形成分解反应的特点及其热力学条件。925.3 氧化物的形成-分解反应5.3.6 Fe-O相图 两个液相区 L1溶解氧的铁液； L2液态氧化铁。 BBCC区双液相共存区，或液液两相分层区（又称馒头区），L1在下，L2在上。L2L1935.3 氧化物的形成-分解反应5.3.6 Fe-O相图 曲线的意义 AB线：析出Fe的液相线； L2L1 BB线：铁液中O的饱和溶解度曲线； 734. 26320lgTO饱 CC线：与含氧铁液成平衡的纯氧化铁熔体含氧量的下线； FeO的理论含氧量为22.28%945.3 氧化物的形成-分解反应5.3.6 Fe-O

43、相图 曲线的意义 BC线(单晶线)：B点的液态L1转变为C点成分的L2和固态铁。 L2L1FeLLCBFe)(2)(1 CGN线：与Fe成平衡的纯氧化铁熔体的含氧量下限，也是氧化铁熔体析出Fe的液相线。 95内容大纲5.1 化合物形成-分解反应的热力学原理5.2 碳酸盐的分解反应 5.3 氧化物的形成-分解反应5.5 可燃气体的燃烧反应可燃气体的燃烧反应5.6 固体碳的燃烧反应Hebei Polytechnic University965.5 可燃气体的燃烧反应C（ 石）、CO、H2、CH4 1)提供热量；2)作为还原剂；3)焦炭的骨架作用。主要的冶金燃料冶金燃料的主要作用975.5 可燃气体

44、的燃烧反应C-H-O系内的八个燃烧反应 为氧化剂O222)(COOC石碳的完全燃烧反应 COOC222)(石碳的不完全燃烧反应 2222COOCO)(22222gOHOHCO的燃烧反应 H2的燃烧反应 为氧化剂H2O、CO2 222)(COHgOHCOCOCOC22)(石22)()(HCOgOHC石222)(2)(2HCOgOHC石理论水煤气反应 碳的气化反应（布都阿尔反应） 实际水煤气反应 实际水煤气反应 985.5 可燃气体的燃烧反应C-H-O系的基本反应或独立反应数 E为物种数（C、O2、CO2、CO、H2、H2O）336nERn为元素数（C、H、O） 在研究该体系时，只需研究3个基本反

45、应，其它5个反应可以用这三个反应组合出来。995.5 可燃气体的燃烧反应独立反应选择的原则 可逆性较好、平衡常数好测的反应。222)(COHgOHCOCOCOC22)(石22)()(HCOgOHC石222)(2)(2HCOgOHC石（1） （2） （3） 1005.5.1可燃气体与氧反应的热力学5.5 可燃气体的燃烧反应)(22222gOHOH1)76.111495000(molJTGmr)(2222gCOOCO1)17.175565390(molJTGmr(I)-(II)/2可得： COOHCOH222(I)(II)理论水煤气反应 该可逆反应的左右移动决定了CO2和H2O的稳定性。 1015

46、.5.1可燃气体与氧反应的热力学5.5 可燃气体的燃烧反应 根据H2O和CO2生成反应的标准吉布斯自由能可知，二者的氧势线斜率不等。 (818)818 以下， CO2更稳定，CO能够被H2O氧化。)()(22OHOCOO818 以上， H2O更稳定，H2能够被CO2氧化。)()(22OHOCOO1025.5.1可燃气体与氧反应的热力学5.5 可燃气体的燃烧反应 当水煤气反应达到平衡时，体系的氧分压或氧势可以由反应(I)或(II)的平衡氧分压或氧势确定，这是因为当体系达到平衡时，各组分或局部反应的平衡氧分压是共同的，并且等于总反应的平衡氧分压，即：COOHCOH222)(22222gOHOH)(

47、2222gCOOCO(I)(II)()()(总OIIOIOH2-H2O系 CO-CO2系 1035.5.1可燃气体与氧反应的热力学5.5 可燃气体的燃烧反应体系气相平衡成分浓度的计算方法1）计算原则：几个未知数（平衡成分）就要建立几个方程（数学方程）。2）计算方法（建立方程的方法）： 建立平衡分压总和方程 1Bp或%100B 体系反应平衡常数方程：方程数REn 原子数恒定方程： )()(初平BBnn 气相组分的浓度在反应中虽然不断变化，但组成它们的原子的物质的量却始终保持不变。1045.5.1可燃气体与氧反应的热力学5.5 可燃气体的燃烧反应例题（P264） 将成分为(CO2)=11%、 (C

48、O)=32%、 (H2)=9%及(N2)=48%的混合气体送入热处理炉内，加热到1233K，试求气相的平衡成分及气相的氧势或平衡氧分压，炉内总压为105Pa。解：混合气体进入炉内将按照水煤气反应建立平衡： 222COHCOOH151.3336571molJTGmr1）气相平衡成分 1055.5.1可燃气体与氧反应的热力学222COHCOOH5.5 可燃气体的燃烧反应解：(1)气体平衡组分体积分数总和方程：%52)()()()(222COOHCOH(I)(2)反应平衡常数方程：COOHCOHppppK222ppnnpBBB100COOHCOHK222151.3336571molJTGmr1065

49、.5.1可燃气体与氧反应的热力学5.5 可燃气体的燃烧反应解：(2)反应平衡常数方程：630. 0222COOHCOHKRTTGmrln51.33365711223K时，630.0K因此：(II)1075.5.1可燃气体与氧反应的热力学5.5 可燃气体的燃烧反应解：(3)组分的原子物质的量恒定方程：碳平衡：(III)431132)()()()()(0202平COnCOnCOnCOnCn43)()(2COnCOn%43)()(2COCO氢平衡：(IV)18)(2)(2)(2)(2)(020222平OHnHnOHnHnHn9)()(22OHnHn%9)()(22OHH1085.5.1可燃气体与氧反

50、应的热力学5.5 可燃气体的燃烧反应解：(3)组分的原子物质的量恒定方程：氧平衡：(V)21132)()(2)()()(2)()(0202022平OHnCOnCOnOHnCOnCOnOn54)()(2)(22OHnCOnCOn%54)()(2)(22OHCOCO根据以上五个方程即可求出气相平衡成分：%48. 6)(2H%52. 2)(2OH%48. 8)(2CO%52.34)(CO1095.5.1可燃气体与氧反应的热力学5.5 可燃气体的燃烧反应解：2)体系的氧势或氧分压 体系的氧分压与CO-CO2和H2-H2O的平衡氧分压相等，因此体系氧势为：取平均值：22ln)(OCOCOOOpRT377

51、ln2OpRTpapO111007. 12氧分压：20.378)/lg(30.3817.1755653902COCOppTT22ln)(OCOCOOOpRT222ln)(OOHHOOpRT64.376)/lg(30.3876.11149500022OHHppTT110内容大纲5.1 化合物形成-分解反应的热力学原理5.2 碳酸盐的分解反应 5.3 氧化物的形成-分解反应5.5 可燃气体的燃烧反应5.6 固体碳的燃烧反应固体碳的燃烧反应Hebei Polytechnic University1115.6.2固体碳燃烧反应的热力学5.6 固体碳的燃烧反应 固体碳与氧的反应：22)(C

52、OOC石COOC222)(石1)54. 0395350(molJTGmr(I) (II) 1)54.171228800(molJTGmr 氧化剂不同，碳的燃烧反应不同，主要的氧化剂为：O2、CO2和H2O。 (I)为碳的完全燃烧反应，(II)为碳的不完全燃烧反应。碳过剩的条件下，气相平衡氧分压很低。 1125.6.2固体碳燃烧反应的热力学5.6 固体碳的燃烧反应 固体碳与氧的反应：两个燃烧反应的rGmT图 温度低于973K(或978K)（700或705）时，CO2稳定； 温度高于973K(或978K)（700或705）时，CO稳定。CO2CO1135.6.2固体碳燃烧反应的热力学

53、5.6 固体碳的燃烧反应 固体碳与CO2 的反应22)(COOC石COOC222)(石1)54. 0395350(molJTGmr(II) 1)54.171228800(molJTGmr(I) (II)-(I)可得： COCOC22)(石1)171166550(molJTGmr (III) (III)式为布都阿尔反应、碳的溶损反应、碳式为布都阿尔反应、碳的溶损反应、碳的气化反应的气化反应 (III) 碳的气化反应促进了高炉内的间接还原反应。碳的气化反应促进了高炉内的间接还原反应。 1145.6.2固体碳燃烧反应的热力学5.6 固体碳的燃烧反应 固体碳与CO2 的反应

54、COCOC22)(石1)171166550(molJTGmr0166550 mrH温度升高，利于碳的气化反应的进行； 温度降低，利于CO分解反应的进行； 1155.6.2固体碳燃烧反应的热力学 固体碳与CO2 的反应：1）反应的自由度 布都阿尔反应布都阿尔反应 COCOC22)(石),(22222PTcf独立组分数C元素数2（C、O）；相数2（气相、固相碳）因此：反应平衡时，平衡CO的体积分数与温度和压力有关，是双变量函数。 1165.6.2固体碳燃烧反应的热力学 固体碳与CO2 的反应：布都阿尔反应布都阿尔反应 COCOC22)(石2）利用平衡常数求反应平衡时的CO22COCOppK根据道尔顿分压定律 100COCOpp10022COCOpp)100(1001001001002222COCOCOCOCOCOpppppK1175.6.2固体碳燃烧反应的热力学 固体碳与CO2 的反应：布都阿尔反应布都阿尔反应 COCOC22)(石2