第2章链 烃

1、Chain Hydrocarbons） 烃的类别烃的类别苯型芳香烃苯型芳香烃非苯型芳香烃非苯型芳香烃烃烃脂肪烃脂肪烃芳香烃芳香烃饱和烃：烷烃饱和烃：烷烃不饱和烃不饱和烃脂环烃脂环烃烯烃烯烃炔烃炔烃链烃链烃环烃环烃烃（烃（Hydrocarbons) 仅由仅由C、H构成的有机构成的有机化合物，有机化合物之母体。化合物，有机化合物之母体。第一节第一节 烷烷 烃（烃（Alkanes) 烷烃（烷烃（alkane）：）：碳原子以单键相连，碳原子以单键相连，其余的价键都与氢完全结合而成化合物。其余的价键都与氢完全结合而成化合物。 甲烷分子：碳甲烷分子：碳sp3杂化，四个杂化，四个C-H 键。键。正四面体构型

2、，键角正四面体构型，键角10928。C-H键长键长110pm。1、烷烃的结构、烷烃的结构成键电子云和轨道分布成键电子云和轨道分布 n键性质的特点：成键原子可沿键轴键性质的特点：成键原子可沿键轴“自自由由”转动；键的稳定性高。键的极化度小。转动；键的稳定性高。键的极化度小。乙烷的结构乙烷的结构n乙烷（乙烷（CH3-CH3）分子中的两碳）分子中的两碳原子各出一个原子各出一个sp3杂化轨道而重杂化轨道而重叠形成叠形成C-C键，键，键长键长154pm；各碳余下的各碳余下的sp3杂化轨道与氢的杂化轨道与氢的1s轨道相重叠形成轨道相重叠形成C-H键。键。 甲烷分子为正甲烷分子为正四面体的构型，四面体的构型

3、，随着碳链的增随着碳链的增长，高级烷烃长，高级烷烃是呈锯齿状是呈锯齿状。CHHH氢数甲烷乙烷丙烷丁烷分子式CH4C2H6C3H8C4H10结构式结构式CCHHHHHHCCHHHHHCHHCCHHHHHCHHHCHHHH碳数24132 1+22 2+22 3+22 4+2CCHHHHCHHHCHHHCCHHHHHCHHCHHHm.p -159 C。b.p 11.7 C。m.p -138 C。b.p -0.5 C。CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC 伯碳伯碳(1)：只与只与1个其它碳原子直接相连个其它碳原子

4、直接相连 仲碳仲碳(2)：只与只与2个其它碳原子直接相连个其它碳原子直接相连 叔碳叔碳(3)：只与只与3个其它碳原子直接相连个其它碳原子直接相连 季碳季碳(4)：只与只与4个其它碳原子直接相连个其它碳原子直接相连 CH3CH2CHCCH3CH3CH3CH301203040 伯氢伯氢( 1( 1) ) 仲氢仲氢( 2( 2) ) 叔氢叔氢( 3( 3) )1.Primary (伯)2.Secondary（仲）3.Tertiary（叔）4.Quaternary（季）5.All 4 kinds of carbon are presentHOLearning CheckLearning Check1.

5、primary2.secondary3.tertiary4.quaternary5.All 4 kinds of carbon are presentHOSolution二、烷烃的命名法二、烷烃的命名法（一）普通命名法（一）普通命名法 (common nomenclature)（二）系统命名法（二）系统命名法(systematic nomenclature)n普通命名法仅适合简单的烷烃。普通命名法仅适合简单的烷烃。n它的命名方法是它的命名方法是110以内的碳原子数用天干字以内的碳原子数用天干字甲、甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。从表示。从十一个十一

6、个碳原子开始用碳原子开始用中文数字中文数字表示。表示。 （一）普通命名法（一）普通命名法 直链烷烃，在名称前加一个直链烷烃，在名称前加一个“正正”（n-n-）字，称）字，称为为正某烷正某烷。但。但“正正”（n-n-）字一般略去。如：）字一般略去。如：CH3CH2CH3 丙烷丙烷 CH3(CH2)10CH3 十二烷十二烷 20Use a prefix to indicate the number of carbons in a chain.End in ane. methane（甲烷）（甲烷） ethane （乙烷）（乙烷） propane（丙烷）（丙烷） butane （丁烷）（丁烷） pen

7、tane （戊烷）（戊烷） hexane（己烷）（己烷）烷烃的英文名称：烷烃的英文名称：表示碳原子数的词头表示碳原子数的词头+ +aneane词尾组成词尾组成。heptane （庚烷）（庚烷）octane （辛烷）（辛烷）nonane （壬烷）（壬烷）decane （癸烷）（癸烷）undecane（十一烷）（十一烷）dodecane （十二烷）（十二烷）（一）普通命名法（一）普通命名法 带 有 支 链 时 ，带 有 支 链 时 ， 可 用 “ 异异 ” ( i s o - ) 、新新”(neo-) 等字表示：含有 基，而别无其它支链的烷烃，则按碳原子总数称“异某烷异某烷”。 CH3CHCH3C

8、H3CHCH3CH3CH3CHCH3CH2CH3异异丁烷丁烷 （isobutane）异异戊烷戊烷 (isopentane) 含有含有 端基，而别无其它端基，而别无其它支链的烷烃，则称支链的烷烃，则称“新某烷新某烷”。如：。如：CH3CCH3CH3新新戊烷戊烷(neopentane)新新己烷己烷(neohexane) H3CCCH3CH3CH3H3CCCH3CH3CH2CH3（一）普通命名法（一）普通命名法 （二）系统命名（二）系统命名 (IUPAC命名法命名法） 系统命名法系统命名法（IUPACIUPAC命名法）命名法）也叫日内瓦命名也叫日内瓦命名法，是法，是18921892年日内瓦国际化学会

9、议首次拟定的年日内瓦国际化学会议首次拟定的有机化合物命名原则。后经国际纯粹和应用化有机化合物命名原则。后经国际纯粹和应用化学联合会（学联合会（IUPACIUPAC）多次修订而成。）多次修订而成。 我国根据该命名原则，并结合汉字特点，制我国根据该命名原则，并结合汉字特点，制定了我国的有机化合物系统命名法，即有机化定了我国的有机化合物系统命名法，即有机化学命名原则。学命名原则。1 1、烃基的命名、烃基的命名烃基：烃基：烃分子中去掉一个氢原子烃分子中去掉一个氢原子 所剩下的原子团称为烃基。所剩下的原子团称为烃基。 脂肪烃基：脂肪烃基：用用“R-R-”表示。表示。 芳香烃基：芳香烃基：用用“Ar-Ar

10、-”表示。表示。 （二）系统命名（二）系统命名 (IUPAC命名法命名法）甲基甲基 (Methyl) 乙基乙基 (Ethyl) 丙基丙基(n-Propyl) 异丙基异丙基(iso-Pr) CH3CHCH3CH3CH2CH2CH3CH2CH3常见常见的烷的烷烃基烃基(二二) 系统命名系统命名 (IUPAC命名法）命名法）正丁基正丁基 (n-Butyl) 仲丁基仲丁基 (sec-Bu) 异丁基异丁基(iso-Bu)叔丁基叔丁基(tert-Bu) CH3CH2CH2CH2CH3CHCH2CH3CH3CHCH3CH2CH3CCH3CH3(二二) 系统命名系统命名 (IUPAC命名法）命名法）亚基亚基和

11、和次基：次基：烷烃烷烃同一碳同一碳原子上去掉原子上去掉二个氢原二个氢原子子或或三个氢原子三个氢原子后。如：后。如：CH2CHCH3CHCCH3 亚甲基亚甲基 亚乙基亚乙基 次甲基次甲基 次乙基次乙基 (二二) 系统命名系统命名 (IUPAC命名法）命名法） 支链烷烃命名要点：支链烷烃命名要点：确定主链和处理取代确定主链和处理取代基的位置，概括为三个字：基的位置，概括为三个字： “长长”、“多多”、“低低”。 选择最选择最长长的碳链作为主链，的碳链作为主链， 使主链上有尽可能使主链上有尽可能多多的取代基，的取代基， 取代基的位次最取代基的位次最低低，即最低系列原则。，即最低系列原则。2、支链烷烃

12、命名、支链烷烃命名(二二) 系统命名系统命名 (IUPAC命名法）命名法）基本原则：基本原则：1、选主链：选主链：选取连续不断的最长碳链作为选取连续不断的最长碳链作为主链，根据主链碳原子数称为某烷。多主链，根据主链碳原子数称为某烷。多个链等长时，选择取代基较多者为主链。个链等长时，选择取代基较多者为主链。2 2、编号：、编号：从靠近取代基一端开始，用阿拉从靠近取代基一端开始，用阿拉伯数字对主链碳原子编号。当有多个取伯数字对主链碳原子编号。当有多个取代基，且主链碳有多种编号选择时，使代基，且主链碳有多种编号选择时，使取代基位次总和最小，并尽可能使小基取代基位次总和最小，并尽可能使小基团编号较小。

13、团编号较小。3、命名：、命名：取代基名称写在母体化合物名称的取代基名称写在母体化合物名称的前面，相同的取代基合并，并在取代基名称前面，相同的取代基合并，并在取代基名称前用小写中文数字（二、三、四前用小写中文数字（二、三、四等）表明等）表明取代基的个数；取代基的位次用阿拉伯数字取代基的个数；取代基的位次用阿拉伯数字标明；数字和数字之间用逗号隔开，数字和标明；数字和数字之间用逗号隔开，数字和文字之间用半字线连接起来。文字之间用半字线连接起来。不同取代基的表达次序：小基团先表达。不同取代基的表达次序：小基团先表达。烷基优先次序：烷基优先次序：叔丁基叔丁基 异丙基异丙基 异丁基异丁基 正丁基正丁基 正

14、丙基正丙基 乙基乙基 甲基甲基CH3CH2CHCH2CHCH3CH3CH32 2，4-4-二甲基己烷二甲基己烷 从先遇到取代基的一端开始编号；相同的从先遇到取代基的一端开始编号；相同的取代基合并。例如：取代基合并。例如：命名书写中常见错误：命名书写中常见错误： 2-2-二甲基己烷二甲基己烷 2 2，4-4-甲基己烷甲基己烷 2 2，4-24-2甲基己烷甲基己烷 2 2，4 4二甲基己烷二甲基己烷1 2 3 4 5 66 5 4 3 2 1(二二) 系统命名系统命名 (IUPAC命名法）命名法） 在等距离处遇到取代基，则比较第三个取在等距离处遇到取代基，则比较第三个取代基的位置。代基的位置。 C

15、H3CHCH2CHCHCH3CH3CH3CH32 2，3 3，5-5-三甲基己烷三甲基己烷 2,3,5-trimethylhexane6 5 4 3 2 11 2 3 4 5 6在英文名称中，取代基合并：二、三、四、五、在英文名称中，取代基合并：二、三、四、五、六等数字相应词头分别为六等数字相应词头分别为di, tri, tetra, penta, hexa(二二) 系统命名系统命名 (IUPAC命名法）命名法） 有不同取代基时，按有不同取代基时，按“次序规则次序规则”将取代将取代基先后列出，较优基团应后列出。英文命名基先后列出，较优基团应后列出。英文命名时，取代基按首字母顺序排列。时，取代基

16、按首字母顺序排列。 CH3CH2CHCH2CHCH3CH3CH2CH3 2-2-甲基甲基-4-4-乙基己烷乙基己烷 4-ethyl-2-methylhexane(二二) 系统命名系统命名 (IUPAC命名法）命名法）2,2,4- 三甲基戊烷CH3CCH2CHCH3CH3CH3CH32,5-二甲基-3,4-二乙基己烷CH3CH2CHCHCH2CH3CHCH3CH3CHCH3CH32,5-2,5-二甲基二甲基-3,4-3,4-二乙基己烷二乙基己烷2,2,4-2,2,4-三甲基戊烷三甲基戊烷(二二) 系统命名系统命名 (IUPAC命名法）命名法）练习：命名或写结构2,2,4,4-tetramethy

17、lpentane CH3CCH2CHCHCH2CH3CH3CH3CH3CH2CH2CH3CH3CHCHCH2CHCH3CH3CH3CH2CH32,2,5-三甲基-4-丙基-庚烷 2,5-二甲基-3-乙基己烷 CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3CH31.2-ethyl-3-isopropylhexane2.1-isopropyl-3-ethylhexane3.4-isopropyl-5-ethylhexane4.3-methyl-4-isopropylheptane5.4-isopropyl-3-methylheptane1.2-ethyl-3-isopropylhexane2.1-iso

18、propyl-3-ethylhexane3.4-isopropyl-5-ethylhexane4.3-methyl-4-isopropylheptane5.4-isopropyl-3-methylheptane （3-甲基甲基-4-异丙基庚烷异丙基庚烷）有机化合物的同分异构现象可概括为：有机化合物的同分异构现象可概括为：异构现象构造异构碳链异构位置异构官能团异构互变异构立体异构构型异构构象异构顺反异构对映异构三、烷烃的构象异构三、烷烃的构象异构n因单键旋转而使分子中原子或原子团因单键旋转而使分子中原子或原子团在空间产生不同的排列状态称为在空间产生不同的排列状态称为构象构象。n因构象不同而产生的

19、异构现象称为因构象不同而产生的异构现象称为构构象异构。象异构。三、烷烃的构象异构三、烷烃的构象异构乙烷的两种典型构象的球棍模型乙烷的两种典型构象的球棍模型两种极限构象式：两种极限构象式：重叠式和交叉式。重叠式和交叉式。 构象的表示方法：构象的表示方法： 锯架式锯架式(sawhorse formula)： 重叠式重叠式交叉式交叉式纽曼纽曼(Newman)(Newman)投影式：投影式：纽曼投影式的写法纽曼投影式的写法乙烷的构象分析乙烷的构象分析 在交叉式中，两个碳原子上的氢原子间的在交叉式中，两个碳原子上的氢原子间的距离最远，相互之间的作用力最小，内能最低，距离最远，相互之间的作用力最小，内能最

20、低，这种构象叫这种构象叫优势构象。优势构象。 HHHHHH交叉式交叉式 在在重叠式重叠式中，两个碳上的氢两两相对，中，两个碳上的氢两两相对，距离最近，相互作用力最大，因而内能最距离最近，相互作用力最大，因而内能最高，高，是最不稳定的构象是最不稳定的构象。 HH HHHH重叠式重叠式乙烷的构象转化与能量变化曲线乙烷的构象转化与能量变化曲线对位交叉式对位交叉式 部分重叠式部分重叠式 邻位交叉式邻位交叉式 全重叠式全重叠式 CH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3HHHHH3CHHHHH3CCH3丁烷有下列四种典型构象：丁烷有下列四种典型构象：稳定性次序：稳定性次序： 对位交叉式对位交叉式 邻

21、位交叉式邻位交叉式 部分重叠式部分重叠式 全重叠式全重叠式构象分析的意义构象分析的意义：n分子的构象不仅影响化合物的理化性质，分子的构象不仅影响化合物的理化性质，而且涉及蛋白质、酶、核酸等生物大分而且涉及蛋白质、酶、核酸等生物大分子的结构与功能，以及药物的构效关系。子的结构与功能，以及药物的构效关系。 受体、药效构象受体、药效构象n许多药物分子的构象异构与药物生物活性的发许多药物分子的构象异构与药物生物活性的发挥密切相关。挥密切相关。药物受体药物受体receptor，受体是指，受体是指对特定的生物活性物质（包括药物、激素、递对特定的生物活性物质（包括药物、激素、递质等）具有识别能力，并可选择性

22、结合的生物质等）具有识别能力，并可选择性结合的生物大分子大分子 一般只与药物多种构象中的一种结合一般只与药物多种构象中的一种结合，这种构象称为这种构象称为药效构象药效构象。不具药效构象的药物。不具药效构象的药物很难与药物的受体结合，这样就低效或无效。很难与药物的受体结合，这样就低效或无效。例如例如，抗震颤麻痹药物，抗震颤麻痹药物多巴胺多巴胺作用于受体的药作用于受体的药效构象是对位交叉式效构象是对位交叉式 。多巴胺的药效构象多巴胺的药效构象对位交叉式对位交叉式NH2OHOHHOHOCH2CH2NH2多巴胺多巴胺1.A B, C2.A, C, B3.B, A, C4.C, A, B5.C, B,

23、ACH3HHCH2CH3HH3CCH3HHCH3CH2CH3HCH3HHHCH3CH3CH2ABC1.A B, C2.A, C, B3.B, A, C4.C, A, B5.C, B, ACH3HHCH2CH3HH3CCH3HHCH3CH2CH3HCH3HHHCH3CH3CH2ABC 直链烷烃的沸点与碳原子数的关系图直链烷烃的沸点与碳原子数的关系图原因：原因：烷烃在结晶状态时，碳原子排列烷烃在结晶状态时，碳原子排列很有规律很有规律，碳链为碳链为锯齿形锯齿形：分子间距离松散，分子间力小，晶格能低分子间距离松散，分子间力小，晶格能低分子间距离紧凑，分子间力大，晶格能高分子间距离紧凑，分子间力大，晶格

24、能高直链烷烃的熔点与碳原子数的关系图直链烷烃的熔点与碳原子数的关系图CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3m.p/oC-130-160-17CH4Cl2CH3ClCl2CH2Cl2Cl2CHCl3Cl2CCl4光光光光 反应机理（反应机理（reaction mechanism）：）：根据反应事实，根据反应事实，对反应做出的对反应做出的详细描述和理论解释详细描述和理论解释。 研究反应机理的目的：研究反应机理的目的：认识认识反应的本质，掌握反应的反应的本质，掌握反应的规律，从而达到控制和利用反应的目的。规律，从而达到控制和利用反应的目的。 反应机理是根

25、据大量反应事实做出的反应机理是根据大量反应事实做出的理论推导理论推导，是一是一种假说种假说。对某一个反应可能提出不同的机理，其中能。对某一个反应可能提出不同的机理，其中能够最恰当地说明实验事实的，被认为是最可信的，而够最恰当地说明实验事实的，被认为是最可信的，而那些与实验事实不太相符的机理则需要进行修正或补那些与实验事实不太相符的机理则需要进行修正或补充。因此，充。因此，反应机理是在不断发展的。反应机理是在不断发展的。烷烃的卤代反应机理：烷烃的卤代反应机理： 自由基链反自由基链反应应(free-radical chain reaction)历程分三步：历程分三步： 链的引发链的引发 链的增长链

26、的增长 链的终止。链的终止。链的引发链的引发(Chain initiation) 2Cl2光或热 Cl链引发的特点：链引发的特点：只产生自由基只产生自由基(Cl ), 不消耗自由基；不消耗自由基；自由基为缺电子中间体，反应活性很高，自由基为缺电子中间体，反应活性很高，有获取电子的倾向，以形成稳定八隅体有获取电子的倾向，以形成稳定八隅体结构。结构。链增长（链增长（Chain Propagation）：）： CH4+Cl+HClCH3CH3+Cl+Cl2CH3ClCl+CH3ClCH2ClHCl+CH2Cl+Cl2CH2Cl2Cl+CH2Cl2Cl+CHCl2HCl+CHCl2+Cl2CHCl3C

27、l+CHCl3Cl+CCl3HCl+CCl3+Cl2CCl4Cl+特点：特点：n每一步消耗一个自由基，同时为下一步产每一步消耗一个自由基，同时为下一步产生一个新的自由基生一个新的自由基-自由基的链反应。自由基的链反应。反应重复、循环进行。反应重复、循环进行。n反应放热，可不断地进行反应。反应放热，可不断地进行反应。n产物为混合物产物为混合物。Cl + CH3CH3ClCH3 + CH3CH3CH3Cl + ClCl2链终止（）链的终止（）链的终止 (Chain Termination) 过渡态过渡态(transition state, Ts)：旧键已削弱新键旧键已削弱新键开始形成的状态。开始形

28、成的状态。过渡态理论认为：过渡态理论认为：化学反应从反应物转变成产化学反应从反应物转变成产物，是一个连续不断的过程，必须经历一个过物，是一个连续不断的过程，必须经历一个过渡态，渡态，过渡态的结构介于反应物与产物之间过渡态的结构介于反应物与产物之间。 Ts3、卤代反应的能量分析、卤代反应的能量分析A + B CAB + CBA B CCA+B_CA_B+C.AB.CReaction coordinateReactantsProductsTransition stateP.E. H过渡态越稳定，Ea越小，反应速率越大。从反应物到过渡态，体系能量不断升高，过渡态从反应物到过渡态，体系能量不断升高，过

29、渡态时能量达到最高值，以后体系的能量迅速降低。时能量达到最高值，以后体系的能量迅速降低。反应物与过渡态的能量之差称活化能反应物与过渡态的能量之差称活化能（E Ea a）。甲烷氯代反应链增长阶段能量变化Ea =16.8Ea = 8.3 H=105CH4 + ClCH3 H Cl CH3 Cl ClCH3 + ClCH3Cl + HClEKJ/mol4.1反应进程n从链增长阶段能量变化图可以看出，链从链增长阶段能量变化图可以看出，链增长的第一步即生成甲基自由基的这一增长的第一步即生成甲基自由基的这一步是链反应的决定步骤，并且由于这两步是链反应的决定步骤，并且由于这两步反应所需的活化能都不高，故很易

30、发步反应所需的活化能都不高，故很易发生。生。n所以，甲烷的氯代反应，一旦链引发，所以，甲烷的氯代反应，一旦链引发，即可迅速发生链反应。即可迅速发生链反应。引发剂引发剂：容易产生自由基的试剂。如：过容易产生自由基的试剂。如：过氧化物氧化物ROOR 抑制剂抑制剂：降低自由基活性或抑制自由基生降低自由基活性或抑制自由基生成的试剂。如：甲烷卤代反应中加入少成的试剂。如：甲烷卤代反应中加入少量氧，使甲基自由基与氧结合生成不活量氧，使甲基自由基与氧结合生成不活泼的自由基泼的自由基CH3OO，而降低了反应速率，而降低了反应速率，从而抑制了大量氯代物的生成。只有当从而抑制了大量氯代物的生成。只有当所有氧分子与

31、甲基自由基结合后，反应所有氧分子与甲基自由基结合后，反应才能以正常速度进行。才能以正常速度进行。解释下列现象：解释下列现象：1）将）将Cl2先用光照，然后在黑暗中与甲烷先用光照，然后在黑暗中与甲烷混合，可得到氯代产物。混合，可得到氯代产物。2）将）将Cl2先用光照，然后在黑暗中放一段先用光照，然后在黑暗中放一段时间再与甲烷混合，不发生氯代。时间再与甲烷混合，不发生氯代。3）将甲烷先用光照，然后在黑暗中与）将甲烷先用光照，然后在黑暗中与Cl2混合，不发生氯代。混合，不发生氯代。CH3CH2CH3 + Cl2CH3CH2CH2Cl + CH3CHClCH3250C光43% 57%同类同类H的个数的

32、个数 6 2H的反应活性：的反应活性：10H20H=43/657/2=41（二）卤代反应取向，烷基自由基的稳定性（二）卤代反应取向，烷基自由基的稳定性又如：CCH3+ Cl2CH3H3CHCCH3H3CHCCH3CH3H3CCl+250C光CH2Cl64% 36%10H30H=15H的反应活性：n多种烷烃氯代的实验结果表明：不同类型多种烷烃氯代的实验结果表明：不同类型氢原子的相对活性与烷烃的结构基本无关，氢原子的相对活性与烷烃的结构基本无关，活性之比约为：活性之比约为：5 54 41 1。n即即各级氢的反应活性顺序为：各级氢的反应活性顺序为： 3 3 H H2 2 H H1 1 H H。 各种

33、氢的取代活性对应着各种碳所生成的各种氢的取代活性对应着各种碳所生成的自自 由基稳定性，次序为由基稳定性，次序为： 3 2 1 CH3（二）卤代反应取向，烷基自基的稳定性（二）卤代反应取向，烷基自基的稳定性n不同不同C-H 键的离解能：键的离解能：CH4 H=+435KJ/mol CH3CH3 10 H H=+410KJ/molCH3CH2CH3 10 H H=+410KJ/mol CH3CH2CH3 20H H=397KJ/mol (CH3)3CH 30 H H=381KJ/mol为什么不同类型氢反应活性不同？为什么不同类型氢反应活性不同？nC-H键离解能越大，断裂需要的能量越高，键离解能越大

34、，断裂需要的能量越高，产生的自由基位能越高，越不稳定。产生的自由基位能越高，越不稳定。n所以自由基稳定：所以自由基稳定：CH3 10 20 30n链增长链增长反应的关键反应的关键(决速步骤决速步骤)在于在于烷基自烷基自由基由基的生成（吸热），生成的自由基越稳的生成（吸热），生成的自由基越稳定，反应速度越快。定，反应速度越快。n由于不同类型由于不同类型C-H键的离解能不同，产生键的离解能不同，产生的中间体自由基的稳定性不同，所以不同的中间体自由基的稳定性不同，所以不同类型类型H的反应活性不同。的反应活性不同。自由基的构型和稳定性：自由基的构型和稳定性： 各级自由基的相对稳定性次序为：各级自由基的

35、相对稳定性次序为：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3 越稳定的自由基越稳定的自由基越容易形成越容易形成（二）卤代反应取向，烷基自由基的稳定性（二）卤代反应取向，烷基自由基的稳定性HHHC 甲基自由基的结构CH3CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH4CH3CH3CH3CH2CH3CH3烷基自由基的相对稳定性kJ/molE435410397381(CH3)3CHCH3CH2CH3+ Cl-HCl夺 H12 H夺两种H ！不稳定（少）CH3CH2CH2+Cl2-ClCH3CH3CH2Cl稳定（多）CH3CHCH3+Cl2-ClCH3-CH-CH3Cl所以：所以：同理：同理：两种H ！CH3-CHCH3CH3稳定不稳定主要产物次要产物+ Br-HBr+Br2-BrCH3CH3-CHCH2CH3CH3-CHCH2-BrCH3CH3CH3-C+Br2-BrCH3CH3CH3-C-Br（二）卤代反应取向，烷基自由基的稳定性（二）卤代反应取向，烷基自由基的稳定性F2Cl2Br2I2太快难以控制太慢，且生成的HI有还原性有意义Br + H-CH3CH3 + H-Br溴原子与甲烷反应的活化能为溴原子与甲烷反应的活化能为75kJ/mol，故甲，故甲烷的溴代比氯代要