原子吸收光谱 AAS

1、1原子吸收光谱分析法原子吸收光谱分析法 Atomic absorption spectrometry, AAS220062006年年9 9月月SKIISKII化妆品中重金属超标事件。化妆品中重金属超标事件。铬为皮肤变态反应原，可引起过敏性皮炎或铬为皮肤变态反应原，可引起过敏性皮炎或湿疹，病程长，久而不愈。钕对眼睛和黏膜有湿疹，病程长，久而不愈。钕对眼睛和黏膜有很强的刺激性，对皮肤有中度刺激性，吸入还很强的刺激性，对皮肤有中度刺激性，吸入还可导致肺栓塞和肝损害。我国和欧盟等有关国可导致肺栓塞和肝损害。我国和欧盟等有关国家的相关规定中均把这两种元素列为化妆品禁家的相关规定中均把这两种元素列为化妆品

2、禁用物质。用物质。 2006 2006年年9 9月月1414日，新华社消息称日，新华社消息称, ,国家质检国家质检总局有关负责人证实，近日广东出入境检验检总局有关负责人证实，近日广东出入境检验检疫机构从来自日本宝洁株式会社蜜丝佛陀公司疫机构从来自日本宝洁株式会社蜜丝佛陀公司制造的制造的SK-SK-品牌系列化妆品中检出禁用物质品牌系列化妆品中检出禁用物质铬和钕。铬和钕。提问：提问：化妆品中重金属可以用什么仪器方法测定？化妆品中重金属可以用什么仪器方法测定？ 3主要和常用的原子吸收光谱仪及型号主要和常用的原子吸收光谱仪及型号PE A800Solar M6 4第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原

3、子吸收光谱分析基本原理Basic principle of AAS一一 概述概述 Generalization原子吸收现象：原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象；原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象； 18021802年被人们发现；年被人们发现； 19551955年以前，一直未用于分析化学年以前，一直未用于分析化学 澳大利亚物理学家澳大利亚物理学家 Walsh AWalsh A（瓦尔西）发表了著（瓦尔西）发表了著名论文：名论文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用原子吸收光谱法在分析化学中的应用 奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。5特点：

4、特点： (1) (1) 检出限低，检出限低，1010-10-101010-14-14 g g；(2) (2) 准确度高，准确度高，1%1%5%5%；(3) (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰；选择性高，一般情况下共存元素不干扰；(4) (4) 应用广，可测定应用广，可测定7070多个元素（各种样品中）；多个元素（各种样品中）；局限性：局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素时多元素6二二 原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生Formation of AAS1.1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 基态基态第一激发态第一激发态, ,吸收一吸

5、收一定频率的辐射能量。产生共振定频率的辐射能量。产生共振吸 收 线 （ 简 称 共 振 线 ）吸 收 线 （ 简 称 共 振 线 ） 吸收光谱吸收光谱 激发态激发态基态基态, ,发射出一定发射出一定频率的辐射。产生共振吸收线频率的辐射。产生共振吸收线（也简称共振线）（也简称共振线）发射光谱发射光谱72.2.元素的特征谱线元素的特征谱线 （1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态基态第一激发态第一激发态: : 跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性。具有特征性。 （2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，

6、最灵敏线。特征谱线。最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。 （3 3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行 定量分析定量分析8三三 谱线的轮廓与谱线变宽谱线的轮廓与谱线变宽 原子结构较分子结构简原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光单，理论上应产生线状光谱吸收线。谱吸收线。 实际上用特征吸收频率实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰辐射光照射时，获得一峰形吸收形吸收( (具有一定宽度具有一定宽度) )。 由：由：I It t=I=I0 0e e-Kvb-Kvb ， 透射透射光强度光强度 I It t和吸收系数及和吸收系数及辐射频率有关。辐射频率有

7、关。 以以K Kv v与与 作图：作图：表征吸收线轮廓表征吸收线轮廓(峰峰)的参数：的参数： 中心频率中心频率 O(峰值频率峰值频率) ： 最大吸收系数对应的频率；最大吸收系数对应的频率； 中心波长中心波长：(nm) 半半 宽宽 度度： O9吸收峰变宽原因：吸收峰变宽原因： （1 1）自然宽度）自然宽度 ( (约约1010-5-5 nm) nm) 照射光具有一定的宽度。照射光具有一定的宽度。 （2 2）温度变宽（）温度变宽（多普勒变宽多普勒变宽） Vo 多普勒效应：多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率

8、较静止向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。原子所发的频率低，反之，高。MTVV07D10162. 710（3 3）压力变宽）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）VL 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 LorentzLorentz变宽变宽： 待测原子和其他原子待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。碰撞。随原子区压力增加而增大。 HoltsmarkHoltsmark变宽变宽（共振变宽）：（共振变宽）： 同种原子碰撞。同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略浓度高时起

9、作用，在原子吸收中可忽略（4 4）自吸变宽）自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。灯电流越大，自吸现象越严重。（5 5）场致变宽）场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小； 在一般分析条件下在一般分析条件下Vo为主。为主。11四四 积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收1.1.积分吸收积分吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带钨丝灯光源和氘灯，经分光后

10、，光谱通带0.2 nm0.2 nm。而原。而原子吸收线半宽度：子吸收线半宽度：1010-3 -3 mmmm。 若用一般光源照射时，吸若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为收光的强度变化仅为0.5%0.5%。灵敏度极差。灵敏度极差。 理论上：理论上：12讨论讨论fNmcevKv02d 如果将公式左边求出，即谱线下如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数基态原子数N N0 0。 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。

11、( (=10=10-3-3，若，若取取600nm600nm，单色器分辨率，单色器分辨率R R= =/ /=6=610105 5 ) )长期以来无法解决的难题！长期以来无法解决的难题！Walsh A： 能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？132.锐线光源 在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：吸收，锐线光源需要满足的条件： （1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的0一致。一致。 （2）发射线的）发射线的1/2小于吸收线的小于吸收线的 1/2。提供

12、提供锐线光源的方法：锐线光源的方法： 空心阴极灯空心阴极灯14153.峰值吸收 采用锐线光源进行测量，则采用锐线光源进行测量，则e ea a ，由图可见，由图可见，在辐射线宽度范围内，在辐射线宽度范围内，K K可近似认为不变，并近似等于峰值可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数时的吸收系数K K0 0IIA0lg 上式的前提条件上式的前提条件：（1 1） ea ；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。）辐射线与吸收线的中心频率一致。002D2ln2434. 0kLNfLNmceA 16 定量基础定量基础 峰值吸收系数：峰值吸收系数：当使用锐线光源时，可用当使用锐线光源时，可用K K0 0代替

13、代替K Kv v，则：，则： A = k N0 b N0 Nc（ N0激发态原子数，激发态原子数，N基态原子数，基态原子数，c 待测元素浓度）待测元素浓度）所以：所以：A=lg(IO/I)=K cbfNmcevbKIIAD 02002ln2434. 0434. 0lgfNmcevKD 0202ln2434. 0bKteII 017一、流程一、流程1.1.特点特点(1)(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)(2)单色器在火焰与检测器之间单色器在火焰与检测器之间(3)(3)原子化系统原子化系统第二节第二节 原子吸收光谱仪及主要部件原子吸收光谱仪及主要部件Atomic absorption spect

14、rometer and main parts182.原子吸收中的原子发射现象 在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，将再跃迁至基态，故既态后，处于不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发射。但返回释放出的存在原子吸收，也有原子发射。但返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不在一个方能量可能有多种形式，产生的辐射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。向上，但对测量仍将产生一定干扰。消除干扰的措施：消除干扰的措施： 将发射的光调制成一定频率；检测器只接受该将发射的光调制成一定频率；检测器只接受该频率的光信号；频

15、率的光信号； 原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测；原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测；19二、光源二、光源1.1.作用作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。 光源应满足如下要求；光源应满足如下要求；（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2 2）能发射锐线；）能发射锐线；（3 3）辐射光强度大，稳定性好）辐射光强度大，稳定性好。2.2.空心阴极灯空心阴极灯：203.空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; ; 与充入的惰性气体碰撞

16、而使之电离，产生正电荷，其在与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; ; 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度

17、与灯的工作电流有关。 优缺点优缺点：（1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2 2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。21三、原子化系统三、原子化系统1.1.作用作用 将试样中离子转变成原子蒸气将试样中离子转变成原子蒸气。222.原子化方法 火焰法火焰法 无火焰法无火焰法电热高温石墨管，激光电热高温石墨管，激光233.火焰原子化装置 雾化器和燃烧器。雾化器和燃烧器。 （1 1）雾化器）雾化器 主要缺点：雾化效率低主要缺点：雾化效率低。24（2 2）火焰）火焰 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等试样雾滴在火

18、焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。过程产生大量基态原子。 火焰温度的选择：火焰温度的选择： （a a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；采用低温火焰； （b b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙乙炔最高温度炔最高温度2600K2600K能测能测3535种元素。种元素。25 火焰类型：火焰类型： 化学计量火焰化学计量火焰： 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。温度高

19、，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：富燃火焰： 还原性火焰，燃烧不完全，测还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素定较易形成难熔氧化物的元素MoMo、CrCr稀土等。稀土等。 贫燃火焰：贫燃火焰： 火焰温度低，氧化性气氛，适火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。用于碱金属测定。2627火焰种类及对光的吸收：火焰种类及对光的吸收： 选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰： 例：例：AsAs的共振线的共振线193.7nm193.7nm采用空

20、气采用空气- -乙炔火焰时，火焰产乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选氢生吸收，而选氢- -空气火焰则较空气火焰则较好；好；空气空气- -乙炔火焰：乙炔火焰：最常用；可测最常用；可测定定3030多种元素；多种元素；N N2 2O-O-乙炔火焰：乙炔火焰：火焰温度高，火焰温度高， 可测定的增加到可测定的增加到7070多种。多种。284.石墨炉原子化装置（1）结构）结构 外气路中外气路中ArAr气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中气路中ArAr气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除

21、干燥和灰化过程中产生的蒸汽。护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。29（2）原子化过程）原子化过程原子化过程分为原子化过程分为干燥、灰化干燥、灰化（去除基体）、（去除基体）、原子化、净化原子化、净化（去除残渣）去除残渣） 四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。30（3）优缺点）优缺点 优点优点：原子化程度高，试样用量少（原子化程度高，试样用量少（1-100L1-100L），），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限1010-12 -12 g/Lg/L。 缺点缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装

22、精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。置复杂。315.其他原子化方法（1）低温原子化方法）低温原子化方法 主要是氢化物原子化方法，原子化温度主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900 C ； 主要应用：主要应用：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素等元素 原理原理： 在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例气态氢化物。例 AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl +4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中

23、检测。入原子化器中检测。 特点特点：原子化温度低原子化温度低 ； 灵敏度高（对砷、硒可达灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；）；基体干扰和化学干扰小；基体干扰和化学干扰小； 32（2 2）冷原子化法）冷原子化法 低温原子化方法（一般低温原子化方法（一般700900C）；）； 主要应用于：主要应用于：各种试样中各种试样中HgHg元素的测量；元素的测量； 原理：原理： 将试样中的汞离子用将试样中的汞离子用SnClSnCl2 2或盐酸羟胺完全还原或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。中进行吸光度测量

24、。 特点：特点：常温测量；常温测量； 灵敏度、准确度较高（可达灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）；汞）；33 待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种： 1.1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。 可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。 2.2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。 换用纯度较高的单

25、元素灯减小干扰。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。 3.3.灯的辐射中有连续背景辐射。灯的辐射中有连续背景辐射。 用较小通带或更换灯用较小通带或更换灯一一 光谱干扰光谱干扰Interferences and elimination第三节第三节 干扰及其抑制干扰及其抑制34 试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。化效率、雾滴大小等。 可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。的方法来抑制。二二 物理干扰及抑制物

26、理干扰及抑制35 指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应干扰效应, ,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。 1. 1. 化学干扰的类型化学干扰的类型 （1 1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。参与吸收的基态原子减少。 例：例：a a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 b b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。 （

27、2 2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位收强度减弱，电离电位6eV6eV的元素易发生电离，火焰温度越高的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。三三 化学干扰及抑制化学干扰及抑制36 2.化学干扰的抑制 通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：剂来抑制或减少化学干扰：（1 1）释放剂）释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。放出来。 例：

28、锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2 2）保护剂）保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。质与其作用。 例：加入例：加入EDTAEDTA生成生成EDTA-CaEDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。，避免磷酸根与钙作用。（3 3）饱和剂）饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。 例：用例：用N N2 2OCOC2 2H H2 2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入入300mgL300mgL-1-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。以上的铝

29、盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。（4 4）电离缓冲剂）电离缓冲剂加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。测元素的电离。 例：加入足量的铯盐，抑制例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。的电离。 37 背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有分子吸收干扰和散射干扰。扰，主要有分子吸收干扰和散射干扰。 1. 1. 分子吸收与光散射分子吸收与光散射 分子吸收分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长辐射产生的吸收。分子光

30、谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。范围内产生干扰。 光散射光散射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象。的散射现象。 产生正偏差，石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重产生正偏差，石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重四四 背景干扰及校正背景干扰及校正382.背景干扰校正方法(1) (1) 氘灯连续光谱背景校正氘灯连续光谱背景校正旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰；供的共振线通过火焰；连续光谱通过时：测定的为背景吸收连续光谱通过时：测定的为背景吸收( (此时的

31、共振线吸收此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略相对于总吸收可忽略) )；共振线通过时，共振线通过时，测定总吸收；测定总吸收；差值为有效吸收；差值为有效吸收；39（2）塞曼）塞曼(Zeeman)效应背景校正法效应背景校正法ZeemanZeeman效应效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象；在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象；校正原理校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；方式方式：光源调制法和共振线调制法（应用较多），后者又光源调制法和共振线调制法（