天然药物化学第章-苯丙素类-Phenylpropanoids

1、概概 述述定义：定义： 一类含有一个或几个一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。单位的天然成分。这类成分包括：这类成分包括： 苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、黄酮、木质素等。素、黄酮、木质素等。 苯丙素类化合物苯丙素类化合物生物合成生物合成途径如下：途径如下： 概概 述述 苯丙素类化合物生物合成途径苯丙素类化合物生物合成途径葡萄糖代谢葡萄糖代谢莽草酸莽草酸桂皮酸途径桂皮酸途径苯丙氨酸和酪氨酸苯丙氨酸和酪氨酸咖啡酸咖啡酸对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸苷对羟基桂皮酸苷OHOHOHCOOHNH2COOHOHNH2COOHOHO

2、HC O O HOHC O O HC H2O-glcOH 概概 述述 苯丙素类化合物生物合成途径苯丙素类化合物生物合成途径咖啡酸咖啡酸对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸苷对羟基桂皮酸苷阿魏酸阿魏酸邻羟桂皮酸苷邻羟桂皮酸苷苯丙烯类苯丙烯类松柏醇松柏醇伞形花内酯伞形花内酯新木脂素类新木脂素类木质素木质素倍半木脂素类倍半木脂素类丙烯基丙烯基烯丙基烯丙基香豆素类香豆素类木脂素类木脂素类OHCOOHOMeOOHCOOHglcOHOHOOOHCH2OHOHOMe第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类基本结构基本结构酚羟基取代的芳香羧酸。酚羟基取代的芳香羧酸。 多具有多具有C6-C3结构的苯丙酸类。结构的苯丙酸类

3、。常见的苯丙酸类：常见的苯丙酸类：R1R2COOHOHOHOHOHOH桂皮酸对羟基桂皮酸HHHOCH3OCH3R1R2咖啡酸阿魏酸异阿魏酸本 章 内 容概概 述述 第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类 第二节第二节 香香 豆豆 素素 第三节第三节 木木 脂脂 素素第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质 三、香豆素的分离方法三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性五、香豆素的生物活性 第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型香豆素母核为香豆素母核为苯骈苯骈-吡

4、喃酮吡喃酮。环上常有取代基。环上常有取代基。 通常将香豆素分为四类：通常将香豆素分为四类：OO123456784a8a 第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型简单香豆素类简单香豆素类呋喃香豆素类呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型线型和角型)吡喃香豆素类吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型线型和角型)其他香豆素类其他香豆素类 第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型简单香豆素类简单香豆素类 只有苯环上有取代基的香豆素只有苯环上有取代基的香豆素。OOHO7-羟基香豆素 取代基：取代基： 羟基、烷

5、氧基、苯基、异戊烯基等。羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。 由于绝大多数香豆素在由于绝大多数香豆素在C7位都有含位都有含氧官能团存在，因此，氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。认为是香豆素类成分的母体。 第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型以异戊烯基取代为例：（从生物合成途径来看）以异戊烯基取代为例：（从生物合成途径来看）从上看出，从上看出，C3、C6、C8位电负性较高，易于烷基化。位电负性较高，易于烷基化。（其中（其中C3位烷基化不属于此类，而属于第四类型）位烷基化不属于此类，而属于第四类型）OOOHOOOOOOOOOOOO

6、OH-7 位8 位6 位3 位 第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型如：属此类型的香豆素化合物如：属此类型的香豆素化合物OOMeO7-甲氧基香豆素( herniarin )OOMeO欧芹酚7-甲醚(osthole)OOOOMeMeO当归内酯(angelicone) 第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型简单香豆素类简单香豆素类呋喃香豆素类呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型线型和角型)吡喃香豆素类吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型线型和角型)其他香豆素类其他香豆素类 第二节第二节 香豆素

7、香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型呋喃香豆素类呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型线型和角型) 香豆素核上的香豆素核上的异戊烯基异戊烯基常与常与邻位酚羟基邻位酚羟基（7-羟羟基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。呋喃香豆素类成分生物合成途径：呋喃香豆素类成分生物合成途径：OOOHOOOHOOOOHOOOOOOHOOOOHOOO伞 形 花 内 酯异 戊 烯 基 6位 取 代异 戊 烯 基 8位 取 代补 骨 脂 内 酯白 芷 内 酯线 型 ： 补 骨 脂 内 酯 型角 型 ： 异 补 骨 脂 内 酯 型6,7-呋

8、 喃 骈 香 豆 素 型7,8-呋 喃 骈 香 豆 素 型环合的形成过程 第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型呋喃香豆素类呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型线型和角型)环合反应的形成：环合反应的形成： 体内过程体内过程由酶主宰反应由酶主宰反应 体外实验体外实验碱碱性条件（性条件（OH-）呋喃环呋喃环 酸酸性条件（性条件（H+） 吡喃环吡喃环 第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型简单香豆素类简单香豆素类呋喃香豆素类呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型线型和角型)吡喃香豆素类吡喃香豆素类(py

9、ranocoumarins) (线型和角型线型和角型)其他香豆素类其他香豆素类 第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型吡喃香豆素类吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型线型和角型) 香豆素香豆素C-6或或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而异戊烯基与邻酚羟基环合而成成2,2-二甲基二甲基-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一类天然产物并不多见。这一类天然产物并不多见。 吡喃香豆素类成分的生物合成途径：吡喃香豆素类成分的生物合成途径： OOOHOOOHOOOOHOOOOOOHOOOO HOOO伞 形 花 内 酯异 戊 烯 基

10、6位 取 代异 戊 烯 基 8位 取 代花 椒 内 酯邪 蒿 内 酯线 型 ：角 型 ：6,7-吡 喃 骈 香 豆 素 型7,8-吡 喃 骈 香 豆 素 型环合的形成过程12341234 第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型 吡喃香豆素类吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和线型和角型角型)少数为少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：吡喃骈香豆素，如：OOOMeOOOOO别 美 花 椒 内 酯dipetalolactone 第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型简单香豆素类简单香豆素类呋喃香豆素类呋喃香豆素类(furoc

11、oumarins) (线型和角型线型和角型)吡喃香豆素类吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型线型和角型)其他香豆素类其他香豆素类 第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型其他香豆素类其他香豆素类 指指-吡喃酮环上有取代基的香豆素类吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括。还包括二聚体二聚体和和三三聚体聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。OOMeOOHOOMeOMeOOOMeOOMeOOOMeOMe黄檀内酯rutaculinkotamin（二聚体） 第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构

12、类型一、香豆素的结构类型简单香豆素类简单香豆素类呋喃香豆素类呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型线型和角型)吡喃香豆素类吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型线型和角型)其他香豆素类其他香豆素类第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型 二、香豆素的理化性质二、香豆素的理化性质 三、香豆素的分离方法三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性五、香豆素的生物活性 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的理化性质二、香豆素的理化性质（一）性状（一）性状（二）溶解性（二）溶解性（三）碱水解反

13、应和内酯性质（三）碱水解反应和内酯性质（四）酸的反应（四）酸的反应（五）（五）C3、C4双键性质和加成反应双键性质和加成反应（六）呈色反应（六）呈色反应 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质性状性状游离状态游离状态 结晶形固体，有一定熔点；结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出） UV下显下显蓝色荧光蓝色荧光成苷成苷大多无香味、无挥发性、不能升华大多无香味、无挥发性、不能升华。 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的理化性质二、香豆素的理化性质（一）

14、性状（一）性状（二）溶解性（二）溶解性（三）碱水解反应和内酯性质（三）碱水解反应和内酯性质（四）酸的反应（四）酸的反应（五）（五）C3、C4双键性质和加成反应双键性质和加成反应（六）呈色反应（六）呈色反应 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质溶解性溶解性游离游离 能溶于沸能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷，不溶或难溶冷 H2O， 可溶可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。和乙醚等溶剂。 因含因含Ar-OH故可溶于碱水中。故可溶于碱水中。 成苷成苷 溶于溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。等。 难溶极性小的有机溶剂。难溶极性小的有机溶剂。 第二

15、节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的理化性质二、香豆素的理化性质（一）性状（一）性状（二）溶解性（二）溶解性（三）碱水解反应和内酯性质（三）碱水解反应和内酯性质（四）酸的反应（四）酸的反应（五）（五）C3、C4双键性质和加成反应双键性质和加成反应（六）呈色反应（六）呈色反应 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质碱水解反应（内酯性质）碱水解反应（内酯性质）OOCOOOCOOOOHOH-H+-(不易游离存在）顺邻羟桂皮酸（安定状态）反邻羟桂皮酸长时间加热H+不环合 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质碱水解反应（内酯性质）碱水解反应（

16、内酯性质） 欲获得顺邻羟桂皮酸的途径：欲获得顺邻羟桂皮酸的途径： （顺邻羟桂皮酸的衍生物）（顺邻羟桂皮酸的衍生物）1.特殊结构的香豆素特殊结构的香豆素 如如C8位取代基的适当位置上有位取代基的适当位置上有C=O、C=C一般香豆素7-甲氧基香豆素7-羟香豆素 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质碱水解反应（内酯性质）碱水解反应（内酯性质）苄基碳上苄基碳上的酯基碱水解反应OOOOMeORCO OOOCO OMeOOOHHOOOOMeOOHOOOOMeOOHOH-O H- 异 构 化 的 醇 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质碱水解反

17、应（内酯性质）碱水解反应（内酯性质）苄基碳上的酯基碱水解反应苄基碳上的酯基碱水解反应OOOO C O R2O C O R1C O OOO C O R2OOHHOHOHOOOO HOHOOOO HOH-34异 构 化 的 醇酯 基 消 除5% KO HH+1.2. 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的理化性质二、香豆素的理化性质（一）性状（一）性状（二）溶解性（二）溶解性（三）碱水解反应和内酯性质（三）碱水解反应和内酯性质（四）酸的反应（四）酸的反应（五）（五）C3、C4双键性质和加成反应双键性质和加成反应（六）呈色反应（六）呈色反应 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的化学性质二、香豆

18、素的化学性质（四）酸的反应（四）酸的反应 1.环合反应：环合反应： 指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性OOOHOMeOOOHOMeOOOMeOHCOOH+apigravin二氢吡喃香豆素中间体生成叔(仲)阳碳离子 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质（四）酸的反应（四）酸的反应 1.环合反应：环合反应： 中间体阳碳离子的稳定性中间体阳碳离子的稳定性叔阳碳离子叔阳碳离子 仲阳碳离子仲阳碳离子 伯阳碳离子伯阳碳离子 稳定稳定 不稳定不稳定 如如obliq

19、uetin 在在HBr的处理下，中间体可生成仲和伯阳碳的处理下，中间体可生成仲和伯阳碳离子，由于稳定性仲大于伯，因而，生成产物为离子，由于稳定性仲大于伯，因而，生成产物为二氢呋喃香豆素。反应如下：二氢呋喃香豆素。反应如下： 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质（四）酸的反应（四）酸的反应 1.环合反应：环合反应： 应用：应用：环合试验可以决定环合试验可以决定酚羟基酚羟基和和异戊烯基异戊烯基间的相互位置间的相互位置注意注意：不宜使用：不宜使用浓酸浓酸，否则会发生重排反应，否则会发生重排反应OOOHMeOOOOHMeOOOMeOO+HBrobliquetin二氢 香

20、豆素中间体为仲阳碳离子呋呋喃喃 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质（四）酸的反应（四）酸的反应 2.醚键开裂：醚键开裂： 如：东茛菪内酯的烯醇醚如：东茛菪内酯的烯醇醚OOOMeOOOOHMeOOOOMeOH+H+东茛菪内酯 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质（四）酸的反应（四）酸的反应 3.双键加水反应双键加水反应 如：黄曲霉素如：黄曲霉素OOOOHHOOMeOOOOHHOOMeOHH+黄 曲 霉 素 B1黄 曲 霉 素 B2高高 毒毒低低 毒毒 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的理化性质二、香豆素的理化性质（一）性状（

21、一）性状（二）溶解性（二）溶解性（三）碱水解反应和内酯性质（三）碱水解反应和内酯性质（四）酸的反应（四）酸的反应（五）（五）C3、C4双键性质和加成反应双键性质和加成反应（六）呈色反应（六）呈色反应 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质（五）（五）C3、C4双键性质和加成反应双键性质和加成反应在控制条件下氢化的先后次序为在控制条件下氢化的先后次序为OO共轭苯环羰基导致双键性较弱，而不易加成。侧链不饱和键环上双键（吡喃或呋喃环）C3、C4双键 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的理化性质二、香豆素的理化性质（一）性状（一）性状（二）溶解性（二）溶解性（三）碱水

22、解反应和内酯性质（三）碱水解反应和内酯性质（四）酸的反应（四）酸的反应（五）（五）C3、C4双键性质和加成反应双键性质和加成反应（六）呈色反应（六）呈色反应 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质（六）呈色反应（六）呈色反应 1.异羟肟酸铁反应（识别内酯）异羟肟酸铁反应（识别内酯）OHNHOOFe香豆素OH-开环盐酸羟胺缩合异羟肟酸H+Fe+异羟肟酸铁 红红色色 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质（六）呈色反应（六）呈色反应 2.Gibb反应和反应和Emerson反应反应试剂：试剂： Gibb2,6-二氯二氯(溴溴)苯醌氯亚胺苯醌

23、氯亚胺 Emerson氨基安替匹林和铁氰化钾氨基安替匹林和铁氰化钾条件：条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者有游离酚羟基，且其对位无取代者呈阳性呈阳性香豆素GibbEmerson试剂与酚羟基对位活性氢缩合蓝色蓝色红色红色 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质（六）呈色反应（六）呈色反应 2.Gibb反应和反应和Emerson反应反应 Gibb反应：反应：OHHOBrBrNClONBrOBrONBrOBr+-蓝蓝 色色缩合物pH 910 第二节第二节 香豆素香豆素 二、香豆素的理化性质二、香豆素的理化性质（一）性状（一）性状（二）溶解性（二）溶解性（三）碱水解反

24、应和内酯性质（三）碱水解反应和内酯性质（四）酸的反应（四）酸的反应（五）（五）C3、C4双键性质和加成反应双键性质和加成反应（六）呈色反应（六）呈色反应 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质 三、香豆素的分离方法三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性五、香豆素的生物活性第二节第二节 香豆素香豆素 第二节第二节 香豆素香豆素 三、香豆素的分离方法三、香豆素的分离方法(一）提取一）提取药 材醇提液水溶液石油醚苯乙醚乙酸乙酯不同浓度不同浓度EtOH回收溶剂，加水回收溶剂，加水有机溶剂萃取有机溶剂萃取 第二节第

25、二节 香豆素香豆素 三、香豆素的分离方法三、香豆素的分离方法(二）分离二）分离 提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离如：如： 香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。结晶。1.酸碱分离法酸碱分离法依据依据内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。酚性成分酚性成分加加Et2O提出不水解成分提出不水解成分挥干挥干Et2O加加NaOH/H2O水解水解NaHCO3/H2O萃取萃取NaOH/H2O萃取萃取乙醚萃取液乙醚萃取液NaHCO3/H2OEt2OEt2ONaOH/H2OOH-/H2

26、OEt2OOH-/H2OH2OEt2O酸性成分酸性成分中性成分中性成分加酸中和，加加酸中和，加Et2O萃取萃取香豆素类内酯成分香豆素类内酯成分 第二节第二节 香豆素香豆素 三、香豆素的分离方法三、香豆素的分离方法(二）分离二）分离2.层析方法层析方法 吸附剂吸附剂硅胶、中性氧化铝硅胶、中性氧化铝 洗脱剂洗脱剂已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等 显显 色色可观察荧光可观察荧光应用实例应用实例1应用实例应用实例2第二节第二节 香豆素香豆素 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质 三、香豆素的分离方法三、香豆素的分离方法 四、香豆素波

27、谱学特性四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性五、香豆素的生物活性 第二节第二节 香豆素香豆素 四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性（一）紫外光谱（一）紫外光谱（二）红外光谱（二）红外光谱（三）（三）1H-NMR（四）（四）13C-NMR（五）质谱（五）质谱 第二节第二节 香豆素香豆素 四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性（一）紫外光谱（一）紫外光谱 UV下显蓝色荧光。下显蓝色荧光。 C7位导入位导入-OH荧光增强荧光增强 -OH醚化后醚化后荧荧光减弱光减弱 母核上无含氧官能团取代时：母核上无含氧官能团取代时： 274 nm苯环苯环(II) 311 nm 吡喃酮环吡喃酮环(

28、) 有含氧取代时：有含氧取代时： 最大吸收向红位移。最大吸收向红位移。10987654321BAOOIII1 无含氧取代无含氧取代 274nm (loge 4.03, II 带带) ； 311nm (loge 3.72, I 带带)3 含氧取代含氧取代 7-氧取代氧取代 217,330 (s),240,255 (w)4 位移试剂位移试剂 峰位峰位 强度强度 +乙酸钠：乙酸钠：7-OH 红移红移 增强增强 6，8-OH 红移红移 降低降低 +AlCl3： 邻二羟基邻二羟基 红移红移 第二节第二节 香豆素香豆素 四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性（一）紫外光谱（一）紫外光谱（二）红外光谱

29、（二）红外光谱（三）（三）1H-NMR（四）（四）13C-NMR（五）质谱（五）质谱 （二）红外光谱（二）红外光谱 3025-3175 cm-1 呋喃香豆素呋喃香豆素n C-H 1700-1750 cm-1 n C=O 1720 cm-1 1500-1600 cm-1 n 苯环苯环 1600-1650 cm-1 n C=C（出现出现13个较强峰）个较强峰） OOAB12345678910第二节第二节 香豆素香豆素 四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性 第二节第二节 香豆素香豆素 四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性（一）紫外光谱（一）紫外光谱（二）红外光谱（二）红外光谱（三）（

30、三）1H-NMR（四）（四）13C-NMR（五）质谱（五）质谱 第二节第二节 香豆素香豆素 四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性 OOHOAB12345678910d-d-d-d-d+d-d+d+d+d+d-d-d- 第二节第二节 香豆素香豆素 四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性1 当当C3、C4位未取代时位未取代时： 2 当当C3或或C4取代时：取代时：OOHHC3-H d, J3,4= 9.5 HzC4-H d, J3,4= 9.5 Hz6.1 6.47.5 8.3OOHR(R)(H)C3或C4-H 1H, S 峰信号 第二节第二节 香豆素香豆素 四、香豆素的波谱学特性四

31、、香豆素的波谱学特性3 当当C7-OR时：时： OOROHHHHH+-+C7 - ORC3 - H - 0.17ppmC3 - HC4 - H 6.23 d, J3,4= 9.5 Hz d, J3,4= 9.5 Hz 7.64C5 - HC8 - H7.38C6 - H6.872H, m 峰 d, J= 9 Hz 第二节第二节 香豆素香豆素 四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性4 当当C5,C7二氧代：二氧代：OOROOR1HHHC8 - HC6 - Hd, J = 2 Hzd, J = 2 Hz尖峰与C4-H有远程偶合C8 - HC6 - H区别 第二节第二节 香豆素香豆素 四、香豆

32、素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性5 当当C7-OR、C8或或C6烷基取代时：烷基取代时： OOROHHR1OOROHR1HC5 -HC6 -H 7.3d, J = 9 Hz 6.8d, J = 9 HzC5 -HC8 -H 7.2s 6.7s有远程偶合 第二节第二节 香豆素香豆素 四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性（一）紫外光谱（一）紫外光谱（二）红外光谱（二）红外光谱（三）（三）1H-NMR（四）（四）13C-NMR（五）质谱（五）质谱 第二节第二节 香豆素香豆素 四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性（四）（四）13C-NMR 香豆素母核上香豆素母核上9个碳原子的化学位

33、移值如下：个碳原子的化学位移值如下： 当当-OR取代时：取代时： 连接的碳连接的碳 +30 ppm 邻位碳邻位碳 -13 ppm 对位碳对位碳 -8 ppmOO160.4116.4143.6118.8128.1124.4131.8116.4153.9 第二节第二节 香豆素香豆素 四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性（一）紫外光谱（一）紫外光谱（二）红外光谱（二）红外光谱（三）（三）1H-NMR（四）（四）13C-NMR（五）质谱（五）质谱 第二节第二节 香豆素香豆素 四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性（五）质谱五）质谱 香豆素类化合物有如下香豆素类化合物有如下特点： 1.有强

34、的分子离子峰；有强的分子离子峰；2.基峰是失去基峰是失去CO的苯骈呋喃离子；的苯骈呋喃离子；3.主要裂解途径是：首先失去主要裂解途径是：首先失去CO。O+.简单香豆素简单香豆素母体香豆素分子离子峰强母体香豆素分子离子峰强易产生一系列失易产生一系列失CO碎片离子碎片离子10987654321BAOO+.-COBO146(76%)-COC7H6+.118(100%)90(43%)+.OOAB12345678910-CH3-C4H7+.OOAB12345678910214(78%)M-15+.AOO具有异戊烯基侧链具有异戊烯基侧链10987654321BAOOOOH+.+HO10987654321B

35、A+.+OOHOCH2-H10987654321BAOOHOHCH2+.+应用实例应用实例香豆素应用实例香豆素应用实例.ppt 第二节第二节 香豆素香豆素 四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性（一）紫外光谱（一）紫外光谱（二）红外光谱（二）红外光谱（三）（三）1H-NMR（四）（四）13C-NMR（五）质谱（五）质谱 一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质 三、香豆素的分离方法三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性五、香豆素的生物活性第二节第二节 香豆素香豆素 第二节第二节 香豆素香豆素 五、香豆

36、素的生物活性五、香豆素的生物活性1.低浓度可低浓度可刺激植物发芽和生长刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制作用；高浓度则抑制2.光敏作用光敏作用可引起皮肤色素沉着；可引起皮肤色素沉着； 补骨脂内酯可治白斑病补骨脂内酯可治白斑病3.抗菌、抗病毒作用抗菌、抗病毒作用蛇床子、毛当归根中的蛇床子、毛当归根中的 奥斯脑（奥斯脑（Osthole）：抑制乙肝表面抗原；）：抑制乙肝表面抗原；4.平滑肌松弛平滑肌松弛作用作用茵陈蒿中的滨蒿内酯茵陈蒿中的滨蒿内酯 具有松弛平滑肌等作用；具有松弛平滑肌等作用；5.抗凝血抗凝血作用作用6.肝毒性肝毒性有些香豆素对肝有一定的毒性。有些香豆素对肝有一定的毒性。 一、香豆素

37、的结构类型一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质 三、香豆素的分离方法三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性五、香豆素的生物活性第二节第二节 香豆素香豆素本 章 内 容概概 述述 第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类 第二节第二节 香香 豆豆 素素 第三节第三节 木木 脂脂 素素第三节第三节 木脂素木脂素一、结构类型一、结构类型二、理化性质二、理化性质三、提取分离三、提取分离四、结构鉴定四、结构鉴定五、生物活性五、生物活性 第三节第三节 木脂素木脂素 一、结构类型一、结构类型木脂素（木脂素（lignans）：）： 一类由一类由苯丙

38、素氧化聚合苯丙素氧化聚合而成的天然产物。而成的天然产物。 通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。123456789123456789123456789123456789 第三节第三节 木脂素木脂素 一、结构类型一、结构类型早期木脂素的定义：早期木脂素的定义： 两分子苯丙素以侧链中两分子苯丙素以侧链中 碳原子（碳原子（8-8）连结而）连结而成的化合物成的化合物木脂素。木脂素。 非非 碳原子相连（如碳原子相连（如3-3、8-3）新木脂素新木脂素。8833 第三节第三节 木脂素木脂素 一、结构类型一、结构类型木脂素的一些新类型：木脂素的一些新类型： 苯丙素低聚体

39、苯丙素低聚体三聚体、四聚体等；三聚体、四聚体等； 三聚体称为倍半木脂素（三聚体称为倍半木脂素（sesquilignan） 四聚体称为二木脂素（四聚体称为二木脂素（dilignan） 杂木脂素杂木脂素由一分子苯丙素与黄酮、香豆素由一分子苯丙素与黄酮、香豆素 等结合而成；等结合而成； 黄酮木脂素（黄酮木脂素（flavonolignan） 去甲木脂素去甲木脂素(norlignan):母核只有母核只有1617个碳原子。个碳原子。 第三节第三节 木脂素木脂素 一、结构类型一、结构类型组成木脂素的单位有四种组成木脂素的单位有四种： 1.桂皮酸（桂皮酸（cinnamic acid） 偶为桂皮醛（偶为桂皮醛（

40、cinnamaldehyde） 2.桂皮醇（桂皮醇（cinnamyl alcohol） 3.丙烯苯（丙烯苯（propenyl benzene） 4.烯丙苯（烯丙苯（allyl benzene）COOH 第三节第三节 木脂素木脂素 一、结构类型一、结构类型木脂素的命名：木脂素的命名：1.大多采用俗名大多采用俗名2.系统命名系统命名OOHHOHOHOMeOMe99884433罗罗汉汉松松脂脂素素(8R,8R)-4,4-3,3-9-8-8,9-O-9-二羟基二甲氧基氧代木脂素C8构型含氧官能团位置名称双分子连接的桥头碳编号 第三节第三节 木脂素木脂素 一、结构类型一、结构类型常见类型如下常见类型如下

41、：（一）二芳基丁烷类（一）二芳基丁烷类（dibenzylbutanes）CH2O HCH2O HMeOMeOO MeO Me叶 下 珠 脂 素phyllanthin第三节第三节 木脂素木脂素 一、结构类型一、结构类型（二）二芳基丁内酯类（二）二芳基丁内酯类（dibenzyltyrolactones）OOOOOOOO扁柏脂素hinokinin第三节第三节 木脂素木脂素 一、结构类型一、结构类型（三）芳基萘类（三）芳基萘类（arylnaphthalenes）OOOO奥托肉豆蔻脂素otobain第三节第三节 木脂素木脂素 一、结构类型一、结构类型（四）四氢呋喃类（四）四氢呋喃类（tetrahydro

42、furans）OOO7-O-77-O-99-O-9第三节第三节 木脂素木脂素 一、结构类型一、结构类型（五）双四氢呋喃类（五）双四氢呋喃类（furofurans）（六）联苯环辛烯类（六）联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）OOOOOO(+)-细 辛 脂 素OMeMeOMeOMeOMeOOMe五味子甲素(+)-deoxyschizandrin 第三节第三节 木脂素木脂素 一、结构类型一、结构类型（七）苯骈呋喃类（七）苯骈呋喃类（benzofurans）（八）双环辛烷类（八）双环辛烷类（bicyclo3,2,1octanes）OOMeOMeOOMe海风藤酮kadsurenoneO

43、OOOMeMeOMeOmacrophyllin第三节第三节 木脂素木脂素 一、结构类型一、结构类型（九）苯骈二氧六环类（九）苯骈二氧六环类（十）螺二烯酮类（十）螺二烯酮类（spirodienones）OOOOHOHHOCH2O猫眼草素maoyancaosuOOOOMeO呋胡椒脂酮futoenone 第三节第三节 木脂素木脂素 一、结构类型一、结构类型（十一）联苯类（十一）联苯类（biphenylenes）（十二）倍半木脂素（十二）倍半木脂素（sesquilignans）OHOH厚朴酚honokiolOOOOHOHOMeMeOOMeOH拉帕酚Alappaol A第三节第三节 木脂素木脂素一、结构类型一、结构类型二、理化性质二、理化性质三、提取分离三、提取分离四、结构鉴定四、结构鉴定五、生物活性五、生物活性 第三节第三节 木脂素木脂素 二、理化性质二、理化性质形形