第三章 稳态测量方法

1、 作作 业业l稳态过程的定义及特点是什么？l对于电化学极化为速度控制步骤的电极过程，过电势受哪些因素影响？l分别写出电化学极化控制下、混合控制下和浓差极化控制下的动力学方程（忽略欧姆极化）。l如何选择控制电势法还是控制电流法测得稳态极化曲线？l如何判断测得的极化曲线是稳态极化曲线？l不考虑浓差极化时如何在塔菲尔区域（强极化）和线性极化区求i0?l如何根据旋转圆盘电极测得极化曲线判断电化学反应的控制步骤？电化学测量方法电化学测量方法第三章稳态测量方法第三章稳态测量方法l稳态的定义l稳态系统的特点l各类型的极化及其影响因素l测量稳态极化曲线的方法l稳态测量方法的应用第三章 稳态测量方法第一节第一节

2、 稳态过程稳态过程l在指定的时间范围内，电化学系统的参量（电极电势、电流密度、电极界面附近液层中粒子的浓度分布、电极界面状态等）变化甚微或基本不变，这种状态称为电化学稳态电化学稳态。右图为在t1 t2时间内为锌空气电池以中小电流放电的稳定状态。稳态概念的理解：稳态概念的理解：1.1.稳态不等于平衡状态稳态不等于平衡状态 Zn 2+ + 2e- Zn Zn Zn 2+ +2e- 平衡态：平衡态：正逆反应速率相等，没有净物质转移，没有净电流流过，电极状态为平衡。稳态：稳态：正逆反应速率相差一个稳定值，电流不变，电势不变，达到稳态。稳态不等于平衡态，平衡态是稳态的特例。稳态不等于平衡态，平衡态是稳态

3、的特例。正反应：正反应：逆反应：逆反应：2.绝对不变的电极状态是不存在的绝对不变的电极状态是不存在的 上述Zn2+/Zn溶解中，达到稳态时，Zn电极表面还在溶解，只不过不显著而已。 3.稳态和暂态是相对的稳态和暂态是相对的 稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相标准是相对对的。 1.电极界面状态不变电极界面状态不变(双电层的荷电状态不变双电层的荷电状态不变)，通过，通过电极的电流全部用于电化学反应，电极的电流全部用于电化学反应，i=ir 改变界面电荷状态的双电层充电电流ic=0； 吸脱附引起的双电层充电电流i吸=0。二、稳态过程的特点二、稳态过程的特点稳态系统的特点是由达到稳态的条

4、件决定的。 2.电极界面区反应物的浓度只与位置有关，电极界面区反应物的浓度只与位置有关， 与时间无关。与时间无关。达到稳态后，电极界面区扩散层内反应物和产物粒子的浓度分布(扩散层厚度恒定)，不在随着时间变化，只是空间位置的函数。扩散电流id为恒定值。Fick（费克扩散）定律：（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比，即：cfDx对稳态系统，扩散层厚度是常数，与对稳态系统，扩散层厚度是常数，与x无关，所以上式极化电流可以写成：无关，所以上式极化电流可以写成： 又根据法拉第定律：又根据法拉第定律：cinFfnFDx所以有：所以有：0 xOOdxdcnFDisOOOOc

5、cnFDxcnFDi0(2-1) 当当 时，电流达到极限，则极限扩散电流时，电流达到极限，则极限扩散电流0sOc(2-2) 0OOdcnFDi 第二节第二节 各种类型的极化及其影响因素各种类型的极化及其影响因素极化极化：界面的电荷分布状态变化时引起的界面电势差的改变。极化的大小成为超电势极化的大小成为超电势.最主要的三种极化类型： 电化学极化、浓差极化和电阻极化（欧姆极化）。一、电化学极化一、电化学极化电极达到稳态时，由电化学极化反应迟缓造成的电极/溶液界面的电荷分布发生了变化，产生的电化学极化超电势。电化学极化由电荷转移步骤的反应速率决定的，它与电化学反应本质有关。二、浓差极化二、浓差极化扩

6、散过程中，反应物或产物粒子的传质迟缓，造成界面区域电荷分布状态的变化，三、欧姆极化三、欧姆极化电流流过电极体系上的欧姆电阻时，引起欧姆压降，称为欧姆极化。包括金属电极的欧姆极化和溶液的欧姆极化。同时存在电化学极化和浓差极化，此时两种极化超电势之和称为界面超电势当三种极化同时存在时，总的超电势为三种超电势之和，为了便于讨论，假定电化学反应为简单的电荷传递反应 各种类型极化的动力学规律各种类型极化的动力学规律因为稳态电流全部由于电极反应所产生，所以i与反应速度成正比，即：ii：还原速度：氧化速度：还原电流：氧化电流(2-5) ,静电流密度 ； 交换电流密度；,分别是正向阴极反应和逆向阳极反应的表观

7、传递系数。（2-5）式是电子反应的稳态电化学极化方程式，也称为巴特勒-伏尔摩方程（Butler-Volmer方程）。它是电化学极化的基本方程之一。(2-5)式只考虑电化学极化而尚未考虑浓差极化，考虑浓差极化时和应该分别乘上校正因子cOs/cO0cRs/cR0，于是，(2-5)式变为(2-6)式是同时包括电化学极化和浓差极化的i关系式，既适用于不可逆电极，也适用于可逆电极，对各种程度的极化(从平衡电位弱极化强极化极限电流)均适用。(2-6) (2-5) (2-6)式中的i0和id分别表示电化学极化和浓差极化的参量。在cO=cR=c的情况下 上式中ks 为标准速度常数，表征电荷传递过程快慢的参量。

8、同时，i0:id这个比值代表了电化学极化与浓差极化快慢的比较，决定了电极的可逆性。 浓差极化比电化学极化更容易出现，电极表现为可逆电极。0ii基本上等于零，即整理得产物浓差极化产生的过电势反应物浓差极化产生的过电势(2-7) 超电势完全由浓差极化引起，表现为可逆电极。1、浓差极化控制下的可逆电极过程、浓差极化控制下的可逆电极过程 电化学极化比浓差极化更容易出现，电极处于不可逆状态。 电极电势处于阴极极化的强极化区，电极完全处于不可逆状态。整理得2、不可逆电极过程、不可逆电极过程(2-7) 电化学极化超电势电化学极化超电势浓差极化超电势浓差极化超电势00lnlnlnlogeRTiRTRTiiab

9、inFinFnF若iR池优点优点：电路简单，易于实现；缺点缺点：恒电流范围小。经典恒流法经典恒流法电子恒流法电子恒流法 电子恒流法是利用电子恒流装置，调节通过研究电极的电流按人们预想的规律变化，以达到控制电流的目的，可使用晶体管恒电流源晶体管恒电流源或专用的恒电专用的恒电流仪流仪。 控制电势法（恒电势法）控制电势法（恒电势法） 在恒电势电路或恒电势仪的保证下，控制研究电极的电势按照人们预想的规律变化，不受电极系统抗阻变化的影响，同时测量相应电流的方法。恒电势仪恒电势仪是电化学研究的专用仪器，几乎所有的电化学研究都离不开恒电势仪。另外，恒电势仪通常也具有恒电流功能。不同领域中，恒电势仪的性能指标

10、往往各有侧重，要求各不相同，需要选择相应的产品型号。电分析领域，通常只需要较小的输出电流和控制电流范围；电池、燃料电池的研究和开发，则要求有大电流的输出能力。总之，应该根据实验对象的具体要求选择不同性能的恒电势仪。 控制电流法和控制电势法的选择控制电流法和控制电势法的选择控制电流法和控制电势法各有特点，要根据具体情况选择: 对于单调函数极化曲线，恒流恒电势均可； 对于极化曲线有电流极大值，应选择恒电势法； 对于极化曲线有电势极大值，应选择恒电流法。选择自变量使每个自变量下只有选择自变量使每个自变量下只有一个函数值对应。一个函数值对应。实实 质质1. 按自变量按自变量给定方式给定方式分为阶跃法和

11、慢扫描法：分为阶跃法和慢扫描法： 阶跃法逐点控制测量极化电流（或极化电势），对应的测定电极过程进入稳态时的极化电势（或极化电流） 又分为 逐点手动法逐点手动法和阶梯波法阶梯波法。逐点手动扫描法逐点手动扫描法：操作简单、工作量大、时间长、由于测量者对稳态的标准掌握不同，重现性差。四、稳态极化曲线的测定四、稳态极化曲线的测定阶梯波法阶梯波法阶梯波法：阶梯波法：利用阶梯波发生器控制恒电流仪或恒电势仪从而自动测定极化曲线。阶梯波阶跃幅值的大小及时间间隔的长短应根据实验要求而定。阶梯波法阶梯波法当阶跃幅值足够小而阶梯足够多时，测得的极化曲线就接近于慢扫描极化曲线。 慢扫描法慢扫描法利用慢速线性扫描信号控

12、制恒电势仪或恒电流仪，使极化测量的自变量连续线性变化，同时自动绘制极化曲线的方法。电极稳态的建立需要一定的时间，对于不同的体系达到稳态所需的时间不同。因此，扫描速度不同，得到的结果就不一样。慢扫描法慢扫描法3. 如何判断测得的极化曲线是否达到稳态？如何判断测得的极化曲线是否达到稳态？依次减小扫描速度，测定数条极化曲线，当继续减小扫描速度而极化曲线不再明显变化时，此速度下得到的极化曲线便是稳态极化曲线。五、根据稳态极化曲线测定电极反应动力学五、根据稳态极化曲线测定电极反应动力学参数的方法参数的方法稳态极化曲线是表示电极反应速率（电流密度）与电极电势的关系曲线。极化曲线是研究电极过程动力学的最基本

13、最主要的方法： 判断电极反应的特征及控制步骤 判断给定体系可能发生的反应及最大速度 测定电极反应的动力学参数， i0、及腐蚀速率等。一、一、 塔菲尔直线外推法测定交换电流塔菲尔直线外推法测定交换电流当电极过程处于电化学步骤控制时，不考虑浓差极化的影响，电极过程的过电势与电流密度之间的关系可由Butler-Volmer方程表示 强极化条件下，完全不可逆，电极电势偏离平衡电势。分别考虑只发生正向阴极反应（）和逆向阳极反应（）。（2-9）（2-10）（2-11）阴极极化Tafel直线的斜率为：阳极极化Tafel直线的斜率为：根据阴极、阳极Tafel直线的斜率可分别求出表观传递系数、。将两条阴、阳极T

14、afel直线外推至交点，交点的横坐标为 ，纵坐标应为 ，即对应于平衡电势。可由交点求出交换电流 。根据Tafel直线的斜率可求出：通过求出根据外推得到的交点的横坐标可求得交换电流密度二、线性极化法测定极化电阻二、线性极化法测定极化电阻Rp及交换电流及交换电流在弱极化条件下，即平衡电势附近，不考虑浓差极化电极处于阴极线性极化区时，B-V方程可以简化为成直线关系，由直线斜率可得极化电阻通过可求出交换电流密度极化电阻的Rp可有多种测量方法得到。三、利用弱极化区测定动力学参数三、利用弱极化区测定动力学参数强极化区强极化区 忽略逆反应线性极化区线性极化区平衡电势附近氧化速率与还原速率接近相等。弱极化区弱

15、极化区位于二者之间，大约在 之间 符合BV公式。强极化法：强极化法：极化电流密度大，对电极体系扰动大；线性极化法：线性极化法：由于近似处理带来的误差较大；弱极化区：弱极化区：测量范围小（-70+70mv之间），对被测体系扰动小且结果精度高。特点：特点：在弱极化区，电极上的氧化速率与还原速率既不接近也不相等，也未相差到可以忽略逆反应的程度，其动力学关系符合B-V公式。三点法：三点法：三个不同极化超电势下的极化电流三个不同极化超电势下的极化电流（2-12）（2-13）（2-14）根据根据（2-12）式和（2-14）式可得（2-15）根据根据（2-12）式和（2-13）式可得因此有：（2-16）（2

16、-17）（2-18）将将（2-18）式带入（2-12）式可得（2-19）（2-19）给定一系列不同的给定一系列不同的 测得相对应的测得相对应的 ；计算得出计算得出 对应的对应的S值。值。 得到一条过原点的直线，由直线的斜率可以求得到一条过原点的直线，由直线的斜率可以求得得由由 得到得到（2-15）（2-18）（2-20）（2-21）根据根据 得到，得到，（2-22）（2-23）（2-22）（2-23） 分别得到两条过分别得到两条过原点的直线，由他们的斜率可以测定原点的直线，由他们的斜率可以测定n n和和n n。 六、稳态测量方法的应用六、稳态测量方法的应用 稳态极化曲线是表示电极的反应速率（即

17、电流密度）与电极电势的关系曲线。对于同样的体系，在稳态下，在同样的电势下，将发生同样的反应，并且以同样的反应速率进行。因此，稳态极化曲线是研究电极过程动力学的最重要的最基本的方法，它在电化学基础研究、化学电源、电镀、电冶金、电解和金属腐蚀领域都有广泛的应用。 确定化学电源的正、负极对应的单电极极确定化学电源的正、负极对应的单电极极化曲线；化曲线； 在化学电源中的应用在化学电源中的应用 选择配方；选择配方； B比A好。 选择添加剂。选择添加剂。 选择阳极面积选择阳极面积镀液配方选择镀液配方选择 制作不同配方的镀液的阴极极化曲线，选择在工作电流密度下产生阴极极化作用最大的镀液配方对镀层质量最有利。

18、2. 在电镀工艺中的应用在电镀工艺中的应用S2S1，I至顿至顿 。3. 在电解中的应用在电解中的应用如何降低槽压？S2S1，i至顿至顿 。七、流体动力学方法七、流体动力学方法强制对流技术强制对流技术强制对流技术：强制对流技术： 当电极和溶液之间发生相对运动时，反应物和产物的物质传递过程收到强制对流的影响。这一类电化学测量方法也称为流体动力学方法。分类：分类： 电极本身处于运动状态电极本身处于运动状态，如旋转圆盘电极、滴汞电极、振动电极。 强制溶液流过静止的电极强制溶液流过静止的电极，如网状电极、颗粒状电极和管道电极。优点：优点： 电极表面扩散层厚度均匀分布； 液相扩散传质速率可在交大范围内调制

19、； 研究快速电极反应1. 更快达到稳态，提高测量精度。不足：不足： 提供可重现的物质传递条件的流体动力学电极困难；1. 流体力学方面的理论处理比较困难（溶液流速的分布和转速、溶液粘度及密度之间的关系函数）。一、旋转圆盘电极一、旋转圆盘电极1、旋转圆盘电极的结构、旋转圆盘电极的结构2. 旋转圆盘电极的特点与优点旋转圆盘电极的特点与优点 旋转电极表面处扩散层厚度一致 电流电位分布一致 扩散层的厚度可控制与测量 可用于快速反应的速度常数测定，动力学上限 10-3-10-4 cm/s 重现性好（与静止电极相比）3. 旋转电极的旋转电极的流体力学特征流体力学特征其中：r：径向流速（离心力的作用）；y：轴

20、向流速（压力差作用）；：切向流速（粘滞作用）。r、与离开旋转轴的径向距离r的关系r、 y、 与电极转速、溶液粘度和离开电极表面的轴距离y有关。4、注意事项：、注意事项：1. 适用于无限薄电极，无限大体系中，电极与电解液体系的关系；2. 旋转电极与镶嵌物之间良好结合，防止边缘效应的产生；3. 流体是稳流层流，而不是湍流或涡流；4. 参比电极的位置（鲁金毛细管的位置）1 cm（否则易产生湍流或涡流），辅助电极尽可能靠近研究电极以减小欧姆压降同时其电极应与研究电极一样，做成圆盘形状，有利于电流密度分布均与；6. 范围合理（10104 r/min）。5. 旋转电极没有偏心度。5、 旋转圆盘电极的应用旋转圆盘电极的应用 已知已知n、Do、v中任意两个参数，求另一个参数中任意两个参数，求另一个参数斜率斜率= 混合控制下求混合控制下求D0、i0OneR 表示无浓差极化时的电极电流，即阴极还原电流，上式可变为：将将 带