第十一章氧化–还原反应ppt课件

1、一、氧化一、氧化-复原反响的根本概念复原反响的根本概念无机化学中的氧化复原表现为元素的原子价态的变化。无机化学中的氧化复原表现为元素的原子价态的变化。在有机化学中，碳一直是四价，其氧化复原的特点是部分的电在有机化学中，碳一直是四价，其氧化复原的特点是部分的电子得失。子得失。因此广义的说，多数有机反响都是氧化复原反响，不过习惯上因此广义的说，多数有机反响都是氧化复原反响，不过习惯上将加氧或脱氢的反响称为氧化，脱氧或加氢的反响称为复原将加氧或脱氢的反响称为氧化，脱氧或加氢的反响称为复原.C Hll:C Cl烯烃的催化氢化既是加成反响，也是复原反响，不烯烃的催化氢化既是加成反响，也是复原反响，不过通

2、常归于复原反响。过通常归于复原反响。烯烃与溴的加成既是加成反响，但从电子转移特点分烯烃与溴的加成既是加成反响，但从电子转移特点分析，也是氧化反响，不过通常归于加成反响。析，也是氧化反响，不过通常归于加成反响。加氢和脱氧反响加氢和脱氧反响称为复原反响。称为复原反响。加氧和脱氢反响加氧和脱氢反响称为氧化反响。称为氧化反响。一、氧化一、氧化-复原反响的根本概念复原反响的根本概念v氧化态可以准确描画有机分子中每个碳原子的氧化氧化态可以准确描画有机分子中每个碳原子的氧化形状，但是同一类型化合物中的碳能够有不同的氧形状，但是同一类型化合物中的碳能够有不同的氧化态。因此，为方便判别不同类型化合物的氧化形化态

3、。因此，为方便判别不同类型化合物的氧化形状，可以采用氧化程度描画官能团的氧化形状。状，可以采用氧化程度描画官能团的氧化形状。v当当 C-H C-H 键转化为键转化为 C-O, C-N, C-O, C-N, 或或 C-X C-X 时，该碳原子氧化，时，该碳原子氧化，反之那么复原；此外，反之那么复原；此外，p p 键加氢是复原，脱氢构成键加氢是复原，脱氢构成p p 键那么为氧化，因此，定义官能团键那么为氧化，因此，定义官能团C-O, C-N, C-O, C-N, 或或 C- C-X X 以及以及 p p 键数目为氧化程度键数目为氧化程度 oxidation level oxidation leve

4、l + bondsC=CCCC=CCCOxidation level可以发生氧化复原的化合物可以发生氧化复原的化合物常见的氧化剂和复原剂常见的氧化剂和复原剂CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CCHCH3CH2CH2CH2CH3CH3CCCH3CCCH3HH3CHH2 / Pt, Pd, or NiH2 / Pt, Pd, or NiH2 / Lindlars cat.Lindlars cat.: 5Pd-CaCO3 + Pb(OAc)2 + quinoline相对反应活性90030629415013451.0CH3CH2CH3H2, Ni120 oCCH3CH2

5、CH2CH3H2, Ni200 oCCH3CH2CH2CH2CH3H2, 12% Pt/C300 oCCH3H3CCH3HHCH3H3CnotHHCH3H3CH3CH2,PtO2,EtOH100MPa,25 CH3C羧酸、酯和羧酸、酯和酰胺在特殊酰胺在特殊的催化剂和的催化剂和苛刻的条件苛刻的条件下氢化可以下氢化可以复原。复原。CH2-SCH2PhOCH2PhH2 , Raney Ni CH3OHCH3CH(CH3)2NO2H2 , Raney Ni CH3CH(CH3)2NH2QuestionPh-HC=CH-CHO1 mol / H2Pd / CPh-HC=CH-C-PhO1 mol / H

6、2Pd / CPh-HC=CH-CH2OHPh-H2C-CH2-C-PhOPh-HC=CH-CHOPh-H2C-CH2-CHO?Ph-HC=CH-CHOO1 mol H2Pd / CPh-H2C-CH2-CHOOHClHOOHanhydrous HCl1. 炔烃的复原炔烃的复原CCH3CCH3+ NaC CH3CCH3Na-H NH2NH2-C CH3CHCH3Na-NaC CH3CHCH3H NH2NH2-HCH3H3CHa radical aniona vinylic radicala vinylic aniona trans alkene 炔烃的复原炔烃的复原 Reduction by

7、addition of an electron, a proton, an electron, a proton.Na or LiNH3 ( liq ) , MeOHNa or LiNH3 ( liq ) , EtOHCH3CH3Na or LiNH3 ( liq ) , EtOHNa or LiNH3 ( liq ) , EtOH3. 酮的双分子复原酮的双分子复原 片呐醇片呐醇pinacol的合成及的合成及Pinacol重排重排 O2COHPhPhCOHPhPhNaNH3( L)COH3CCH32Mg苯CCOHCH3CH3CH3H3COHPh2C3. 酮的双分子复原酮的双分子复原 片呐醇片呐

8、醇pinacol的合成及的合成及Pinacol重排重排 OPhCPhNa , NH3(liq)2NaCPhOPhNaNaPhOPhOPhPh2H2OPhOHPhOHPhPh3. 酮的双分子复原酮的双分子复原 -片呐醇片呐醇pinacol的合成及的合成及Pinacol重排重排 CR2R1OHCR3OHR4COR1CR3R4R2H2SO4醛、酮醛、酮醇醇酸、酯、酰胺酸、酯、酰胺醇、胺醇、胺不反响不反响酸、酯、酰胺酸、酯、酰胺酸、酯、酰胺酸、酯、酰胺问题：在上述反响中运用LiAlH4能到达同样的选择目的吗？否COHAlH22COAB1. LiAlH42. H2OH3AlHCOAlH3CO+HCOHA

9、lH3COHAl4COCOCOHAlH32H2OCOHH+ AlO 2思索：与羰基共轭的双键将如何呢？思索：与羰基共轭的双键将如何呢？反响活性反响活性由由C-O、C-N重键中碳的缺电子程度决议重键中碳的缺电子程度决议CH3CH2CH2COOCH3CH3CH2CH2CHO1.(CH3)2CHCH22AlH,-782.H2OCH3CH2CH2CH2COCl1.LiAlOC(CH3)33H,-782.H2OCH3CH2CH2CH2CHO运用体积大活性低的烷基氢化铝或烷氧基氢运用体积大活性低的烷基氢化铝或烷氧基氢化铝锂，低温下复原酰卤或酯，可以将反响化铝锂，低温下复原酰卤或酯，可以将反响控制在生成醛的

10、一步。控制在生成醛的一步。ORH3CH3C1,LiAlH4 or NaBH42,H2ORH3CH3CRH3CH3C+OHHOHH进攻位阻小反应活化能低产物较稳定当R=H时,b为主产物;当RH时,a为主产物ababor NaBH4-H2SO4 or NaBH4-(CH3)3SiCl or NaBH4-I2H2NHCOOHRH2NHCH2OHRNaBH4-BF3CH3CH2CH2COOCH3CH3CH2CH2CHO1.(CH3)2CHCH22AlH,-782.H2OCH3CH2CH2CH2COCl1.LiAlOC(CH3)33H,-782.H2OCH3CH2CH2CH2CHOExplanation

11、手性双噁唑啉的常用合成方法手性双噁唑啉的常用合成方法CO2EtCO2EtH2NOHRHOHNHNOHRROOSOCl2OH-NOONRRRRClHNHNClRROORR手性双噁唑啉：具有良好手性诱导活性的手性手性双噁唑啉：具有良好手性诱导活性的手性配体。配体。ONNORRNONNORRONNOOOMeMeRRONONR2R2R1R1NONORRFePPh2PPh2ONNORR部分已合成手性双噁唑啉部分已合成手性双噁唑啉NHOOCCOOHHOOCCOOHOHHO手性双噁唑啉催化环丙化反响手性双噁唑啉催化环丙化反响Nishiyama H, et al., Organometallics, 1989

12、, 8, 846; Nishiyama H, et al., J. Org.Chem., 1992, 57, 4306; Nishiyama H, et al., Tetrahedron: Asymmetry, 1993, 4, 143; Nishiyama H, et al., Tetrahedron: Asymmetry, 1992, 3, 1029. HPhCO2EtHHHPhCO2EtPhN2COOEt+(1R, 2S)(1R, 2R)catalyst(2mol%)92%-93%ee Trans/Cis98:2NONNORuClCl手性双噁唑啉催化硅氢化复原反响手性双噁唑啉催化硅氢化复

13、原反响NONNOXMeOMeHHORuClClClPybox-RuCl3 (1mol%)AgBF4, Ph2SiH2 H3O+Catalyst ee%X=H 94X=Cl 83X=OMe 89X=NME2 92适用于对碱适用于对碱 敏感的醛酮敏感的醛酮适用于对酸适用于对酸 敏感的醛酮敏感的醛酮ORCRRCH2RNH2-NH2 , KOH (HOCH2CH2)2O , ORCRRCH2RZn-Hg , HClEtSSEtOH2 , Raney NiOHRCH2OHRCHORCOOHRRCHOHRRC=ORRROH不反应OOOO氧化醇的氧化剂氧化醇的氧化剂: :主要有铬酸、高锰酸钾和硝酸等主要有铬

14、酸、高锰酸钾和硝酸等酸性条件下猛烈条件脱水成烯后可以氧化酸性条件下猛烈条件脱水成烯后可以氧化按底物不同分类讲解按底物不同分类讲解醇、烯炔、醛酮醇、烯炔、醛酮但是在但是在 PCC (HO)2CrCl-py 或或 Sarrett 试剂试剂 (CrO3 py2) 作用下可以停留在醛的阶段作用下可以停留在醛的阶段CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOPCCCH2Cl2,25CH3(CH2)4C CCH2OHCH3(CH2)4CCCHOSarrett 试剂CH2Cl2,25CH3CH2CHCH3CH3CH2CCH3OHOCrO3H2SO4OHOH2SO4CHCH2CH3CCH2CH3H2C

15、rO4OHONa2Cr2O7HO CrOOOHH+-H+HO CrOOOH2RCH2OH:HOCrOOOHRH2COCrOOOHRHCHH+-H+H2O:+ H2CrO3+ H2ORCH=ONote：由于在这个过程中包含了连：由于在这个过程中包含了连氧碳上的氢的消去，叔醇的连氧碳氧碳上的氢的消去，叔醇的连氧碳上没有氢，所以通常不氧化上没有氢，所以通常不氧化1.1 H2CrO4person breathes into mouthpieceas person blows into the tube, the plastic bag becomes inflatedglass tube contai

16、ning sodium dichromate-sulfuric acid coated on silica gel particlesHOOJones reagentCH3(CH2)4C CCH2OHCH3(CH2)4CCCHOSarrett 试剂CH2Cl2,25CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOCH3CH2CHCH3CH3CH2CCH3OHO1. DMSO, (COCl)2, -600C2. Et3N1. DMSO, (COCl)2, -600C2. Et3N由伯醇、仲醇制备醛、酮的常用方法。由伯醇、仲醇制备醛、酮的常用方法。CCH3CH3OHCHCH3OHCCH3CH3

17、CHCH3OOIOOOHC OH3CH3C+ O CCH3HHIO4-H2O-HIO3OHOHOHOHOHOHtrans(e,e)trans(a,a)cis(e,a)ABCOHOH3) KMnO4 or MnO2 (选择性氧化方法)2) CrO3-diluted H2SO4-acetone (选择性氧化方法)1) H2CrO4最常用的氧化剂主要运用于构造鉴定上。主要运用于构造鉴定上。C CRRRHKMnO4C ORRO CRH+RCOOHoxidation主要运用于构造鉴定上。主要运用于构造鉴定上。CCRHRROOOCCRHRROOOmolozonideCCRHRROOozonideOExam

18、ple?1. O32. H2O2CH3CH2CH2COHOCOHO+?1. O32. Zn, H2OCH3CH2CH2CHHCHO+OCH3CH2CH2CH=CH2用途：可用于测定未知烯烃的构造用途：可用于测定未知烯烃的构造1. O32. H2O2CH3CH2CH2COHO+CO2?CH CHCH2CH3CH3CH2CH2CH=CH2RC CRRCOOH+(1) KMnO4,OH(2) HHOOCRRC CRRCOOH+HOOCR2.H2O1.O3主要运用于构造鉴定上：确定叁键的位置。主要运用于构造鉴定上：确定叁键的位置。CCOOOHRCCOHORO+RCO3Hone eq.?RCO3Hone

19、 eq.O这是亲电加成反响，这是亲电加成反响，烯烃上的电子云密烯烃上的电子云密度越大，环氧化速度越大，环氧化速率就越快率就越快烯烃的氧化反响总结烯烃的氧化反响总结合成运用较多。合成运用较多。CH3CH2CH2CHORCO3HCH3CH2CH2COHOCH3CH2CCH2CH3ORCO3HCH3CH2COCH2CH3OCCH3ORCO3HCOCH3O+OCCH3O?RCOR+CH3CO-OHO:RCO-RHOOCCH3O-H+H+RCO-ROOCCH3OROCOR+CH3COHO:relative migration tendencies:H tert-alkyl sec-alkyl = phe

20、nyl primary alkyl methylCCH3ORCO3HCOCH3O+OCCH3O?CH2CH3ORCOOOHOCH2CH3OOCH3RCOOOHOOCH3- Tollens reagent: Ag2O/NH3- Fehling reagent: 碱性氢氧化铜溶液- 醛的鉴定反响 RCHO+2 Ag(NH3)2OHRCOONH42 AgH2O3 NH3+RCHO +3 H2O+2 Cu(OH)2+NaOHRCOONa+Cu2OTollens reagentsFehling reagentsOHOHOOoxidation(KSO3)2NOreductionNaBH4OHOOHOoxidation(KSO3)2NOreductionNaBH4NADHe -FMNFe-Se -Qe -c