酸碱平衡及酸碱滴定 ppt课件

1、第第10.110.1章章 酸碱平衡及酸碱滴定法酸碱平衡及酸碱滴定法 10.1.1 10.1.1 滴定分析中化学平衡滴定分析中化学平衡10.1.2 10.1.2 酸度对弱酸酸度对弱酸( (碱碱) )型体分布的影响型体分布的影响10.1.3 10.1.3 酸碱溶液的酸碱溶液的H+H+浓度计算浓度计算10.1.4 10.1.4 缓冲溶液及酸碱指示剂缓冲溶液及酸碱指示剂10.1.5 10.1.5 酸碱滴定法根本原理酸碱滴定法根本原理10.1.6 10.1.6 终点误差终点误差10.1.7 10.1.7 酸碱滴定法的运用酸碱滴定法的运用10.1 .1滴定分析中化学平衡滴定分析中化学平衡四大平衡体系：四大

2、平衡体系：酸碱平衡酸碱平衡配位平衡配位平衡氧化复原平衡氧化复原平衡沉淀平衡沉淀平衡四种滴定分析法：四种滴定分析法：酸碱滴定法酸碱滴定法配位滴定法配位滴定法氧化复原滴定法氧化复原滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法1 1 酸碱平衡酸碱平衡 酸 共轭碱 + 质子 Proton donor Proton acceptor Proton HAc Ac- + H+ NH4+ NH3 + H+ HCO3- CO32- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ 通式: HA A + H+ 共轭酸共轭酸 碱碱 + 质子质子 酸酸碱碱半半反反响响 例例: HAc在水中的离解反响在水中的离解反响 半反响半反响1: HAc

3、Ac- + H+ 半反响半反响2: H+ + H2O H3O+ 总反响总反响: HAc + H2O Ac- + H3O+ 简写为简写为: HAc Ac- + H+ 酸碱反响的本质是质子转移酸碱反响的本质是质子转移OHOHHOHHHHHHO0110172pm252pm102pm+9432HO (HO 3H O)水合质子121pm10m+HOHHOOOHHHH229pm-742H O (OH 3H O)水合氢氧根121pm10m - 酸碱反响类型及平衡常数酸碱反响类型及平衡常数+-ab(H ) (A )=(HA)(HA) (OH )(A)aaKaaaK =aHA + H2O A- + H3O+ A

4、 + H2O HA + OH- a. a. 一元弱酸一元弱酸( (碱碱) )的解离反响的解离反响H2O + H2O H3O+ + OH- (25C)1400abwppp.KKK 14w(H )(OH )1.010+-Kaa +abw(H )(A)(HA)(OH )(HA)(A)aaaaK KKaa 共轭酸碱对共轭酸碱对(HA-A)的的Ka与与Kb的关系的关系为为b. 水的质子自递反响水的质子自递反响R.Kellner p94pKw，as a function of temperature.t 0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.531

5、3.2613.02中性水的中性水的pH = 7.00?中性水的中性水的pH=pOHpKb1 = 14.00 - pKa3 pKb2 = 14.00 - pKa2pKb3 = 14.00 - pKa1wbia1n iKKK c. c. 多元酸碱的解离反响多元酸碱的解离反响a1Ka2Ka3Kb1Kb2Kb3KH3A H2A- HA2- A3- d. d. 酸碱中和反响酸碱中和反响( (滴定反响滴定反响) ) Kt Kt滴定反响常数滴定反响常数H+ + OH- H2OH+ + OH- H2O H+ + A- HAH+ + A- HAOH- + HA H2O + A-OH- + HA H2O + A-

6、1t4.00w110K =Kbw()KKbt1K =Kat1K =Kaw()KK活度与浓度活度与浓度 (p97-99)a =c:=1:=1:=1a 溶溶液液无无限限稀稀时时中中性性分分子子溶溶剂剂活活度度Debye-Hckel公式公式:20.509lg10.1)iiZIBa II （适用于（适用于。o2: :3.28(25 C)1 ,: ,:n)2m(iiiIcZZBa 离离子子强强度度离离子子电电荷荷常常数数与与温温度度、介介电电常常数数有有关关离离子子体体积积参参数数单单位位可可查查p p3 38 89 9附附表表I II II I。 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 I / m

7、olL-11.20.80.40.03+3-M,A2+2-M,A+-M ,A+Hilg ilgp 与离子强度的近似关系 （ 59）与离子强度的近似关系 （ 59）2ii0.509lg1ZIBa I 。Debye-Hckel公式公式活活度度系系数数图图0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 I / molL-11.00.5i 3+3-M,A2+2-M,A+-M ,A+H4+4-M,A1. I 一定一定,电荷数高电荷数高, 2. 电荷数一定电荷数一定,I , 3. 0 0.1, 0.1 0.5两段两段 活度常数活度常数KaKa、浓度常数、浓度常数反响：反响：HAc H+ + Ac-aa(H )(Ac

8、 ) ,p(HA )4.76caaKaK Ca0.1, (H )0.826,(Ac )0.770 p4.56IK a(H )(Ac )K CaK +-CaHAc(H )(Ac )(HAc) HAc(HAc)(H )(Ac )aaaK (p112,3.3.3)物料平衡物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.电荷平衡电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数负离子所带负电荷的总数.(电中性原那电中性原那么么)质子平衡

9、质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质 子的数目子的数目.质量平衡方程质量平衡方程MBEMBE2 10-3 mol/L ZnCl2 和和 0.2 mol/L NH3Cl- = 4 10-3 mol/L Zn2+ +Zn(NH3) 2+ +Zn(NH3)22+ +Zn(NH3)32+ +Zn(NH3)42+ = 2 10-3 mol/L NH3 +Zn(NH3) 2+ +2Zn(NH3)22+ +3Zn(NH3)32+ +4Zn(NH3)42+ = 0.2 mol/L物料平衡物料平衡 (Material (Mass) B

10、alance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.电荷平衡方程电荷平衡方程CBE)Na2CO3水溶液水溶液Na+ + H+ = OH- + HCO3- + 2CO32-电荷平衡电荷平衡 (Charge Balance):(Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于溶液中正离子所带正电荷的总数等于 负离子所带负电荷的总数负离子所带负电荷的总数.(.(电中性原那电中性原那么么) )质子平衡质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质 子的数目子的数目.质子条件式质子条

11、件式PBE(1) 先选零水准先选零水准(大量存在大量存在,参与质子转移的物质参与质子转移的物质). 普通普通选取投料组分及选取投料组分及H2O(2) 将零水准得质子后的方式写在等式的左边将零水准得质子后的方式写在等式的左边,失质子失质子后的方式写在等式的右边后的方式写在等式的右边.(3) 有关浓度项前乘上得失质子数有关浓度项前乘上得失质子数 (系数系数).例：例：Na2NH4PO4水溶液水溶液 H+ + HPO42- + 2H2PO4- +3H3PO4 = OH- +NH3零水准：零水准：H2O、NH4+、PO43-Na(NH4)HPO4H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +N

12、H3 + PO43-Na2SH+ + HS- + 2H2S = OH-10.1.2 酸度对弱酸酸度对弱酸(碱碱)形体分布的影形体分布的影响响(p109,3.3.2)1. 1. 一元弱酸的分布分数一元弱酸的分布分数2 .2 .二元弱酸二元弱酸H2AH2A的分布分数的分布分数3. 3. 三元酸三元酸H3AH3A的分布分数的分布分数1 一元弱酸的分布分数一元弱酸的分布分数HA=H+A- cHA=HA+A-= = =HA HAHA+A-HAHAKaHA+H+HAcHA“ 将平衡浓度与分析浓度联络起来将平衡浓度与分析浓度联络起来 A- A-A-cHAHA+A-H+ + Ka KaH+=H+ + Ka H

13、A A-1HA = HAcHA, A- = A- cHA例例 计算计算pH4.00和和8.00时的时的HAc、 Ac-解解: 知知HAc的的Ka=1.7510-5pH = 4.00时时 pH = 8.00时时 HAc = 5.710-4, Ac- 1.0H+HAc = = 0.85H+ + Ka Ka Ac- = = 0.15H+ + Ka pH HAA- pKa - 2.00.990.01*pKa - 1.30.950.05 pKa - 1.00.910.09*pKa 0.500.50 pKa + 1.00.090.91*pKa + 1.30.050.95 pKa + 2.00.010.99

14、以以对对pH作图作图, 得分布分数图得分布分数图 不同不同pH下的下的 HA 与与A-HAc的的-pH图图pKa 4.76HAc的优势区域图的优势区域图0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.04.76Ac-HAc3.46 6.06pKa1.3pHHAcAc-4.76HF的的-pH图图1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pH3.17HF F-pKa3.17pHHFF-HF的优势区域图的优势区域图HCN的的-pH图图 0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.09.31pKa9.31HCNCN-HCN的优势区域图的优势区域图HCN CN-pHpH=7.4 pH

15、=1.0 血浆血浆 隔膜隔膜 胃胃HA H+A- 假设假设H+, A-等离子不能穿透隔膜等离子不能穿透隔膜, HA分子可分子可自在经过隔膜自在经过隔膜. 达平衡时达平衡时, 隔膜两边的隔膜两边的HA浓度浓度相等相等,但总药浓度不同但总药浓度不同. 阿司匹林是一种弱酸阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸即乙酰水杨酸), pKa= 3.5. 计算在血浆中总药剂量计算在血浆中总药剂量(HA+A)对胃中总药剂量的比率。对胃中总药剂量的比率。例例: 药物的吸收方式可表示为药物的吸收方式可表示为H+A- HA 1.07.43.53.931.03.57.410(1010)108 10(1010)10 HA= 血

16、血HA c血血 胃胃HAc胃胃H胃胃(H血血+ Ka) C血血血血HAC胃胃胃胃HA(H胃胃+ Ka ) H血血2 二元弱酸二元弱酸H2A的分布分数的分布分数H+2=0H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+ Ka1 =1H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2=2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2Ka1 Ka2H2A=c 0HA-=c 1A2- =c 2H2CO3的的 -pH图图1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3- CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa = 3.87pH酒石酸酒石酸(H2A)的

17、的 -pH图图H2A HA- A2-pKa1 pKa2pKa= 1.33pH1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH2AHA-A2-3.04 4.373. 三元酸三元酸H3A的分布分数的分布分数分母由分母由4项组成项组成:M = H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka30 = H3A/c= H+3/M1 = H2A-/c= H+2Ka1/M2 = HA2-/c= H+Ka1Ka2/M3 = A3-/c=Ka1Ka2Ka3/M磷酸磷酸(H3A)的分布分数图的分布分数图 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-2.16 pKa 5.05 7.21 pKa

18、 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa31.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-10.1.3 酸碱溶液酸碱溶液H+的计算的计算(p116,3.3.4)酸碱溶液的几种类型酸碱溶液的几种类型一一. 强酸碱强酸碱 留意浓度留意浓度二二. 一元弱酸碱一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱多元弱酸碱 H2A, H3A三三. 两性物质两性物质 HA-四四. 共轭酸碱共轭酸碱: HA+A-五五. 混合酸碱混合酸碱: 强强+弱弱. 弱弱+弱弱 1. 强酸碱溶液强酸碱溶液1. 强酸强酸(HCl):2. 强碱强碱(NaOH): cHCl=10-5.0an

19、d10-8.0 molL-1, pH=?质子条件质子条件: H+ + cNaOH = OH-最简式最简式: OH- = cNaOH质子条件质子条件: H+ = cHCl + OH-最简式最简式: H+ = cHCl242wKCCH2 弱酸弱酸(碱碱)溶液溶液+awHAH H H KK awHA+KK一元弱酸一元弱酸(HA)的的H+的计算的计算质子条件式质子条件式: H+=A-+OH-代入平衡关系式代入平衡关系式准确表达式准确表达式: H+ =+a+aH HAH cK 即即HA= caHA= caHA= caHA= caH+/(H+Ka)H+/(H+Ka)，代入上式，得一元三次方程代入上式，得一

20、元三次方程H+3+KaH+2-(Kaca+Kw)H+-KaKw = 0H+3+KaH+2-(Kaca+Kw)H+-KaKw = 0假设假设: KaCa20Kw(10-12.7), 忽略忽略Kw(即忽略水即忽略水的酸性的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+得近似式得近似式:+aaH (H )Kc +awH HAKK 精精确确式式：展开展开: H+2+KaH+-caKa=0, 解一元二次方程即可解一元二次方程即可+aaH K c 得最简式得最简式:假设假设: Ca/Ka 500, 那么那么 Ca - H+ Ca假设假设: KaCa20Kw 但但 Ca/Ka 500 酸的解离

21、可以忽略酸的解离可以忽略 HA ca 得近似式得近似式:+awH HAKK 精精确确式式：+awH HAKK 精精确确式式：(1) KaCa20Kw : ,+aaH (H )Kc (2) Ca/Ka 500 : H+ = waaKCK(3) KaCa20Kw, Ca/Ka 500 :+aaH K c 最简式：最简式：cKa20Kw:cKa20Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 500例例 计算计算1.010-4molL-1 HCN 的的pH (pKa=9.31)解解:Kac=10-9.311.010-4=10-13.31500故运用故运用: H+= =10-6.6

22、1 awK c+ KaK c 如不思索水的离解如不思索水的离解, H+= =10-6.66 Er=-11%一元弱碱一元弱碱(A)的的H+的计算的计算质子条件质子条件:引入平衡关系引入平衡关系: 得准确表达式得准确表达式:+waH AH HKK +waH =1 + A/KKH+ + HA = OH-，H+=A-+OH-假设假设: c / Ka 20, “1可以忽略可以忽略 (水的碱性水的碱性)又又: A = cb - HA =cb (OH- - H+) cb OH-近似式近似式:+wawbaAH OH K KcK K awbKKc最简式最简式: H+ =假设假设 Kb / cb 20KwKK2a

23、a1+2H= H2A (1+ ) KwHKK21a+a2+2H =H A(1+)H 2a2H K H+4+Ka1H+3+(Ka1 Ka2 - Ka1 c-Kw)H+2-H+4+Ka1H+3+(Ka1 Ka2 - Ka1 c-Kw)H+2-(Ka1 Kw +2Ka1 Ka2 c)H+- Ka1 Ka2 Kw = 0(Ka1 Kw +2Ka1 Ka2 c)H+- Ka1 Ka2 Kw = 0H2AC-H+,H2AC-H+,按一元酸处置按一元酸处置得：得：Ka1Ca 20Kw，那么：，那么：2a2H K 0.05KK21a+a2+2H =H A(1+)H 那么：那么：K1+a2H =H A Ca/K

24、a1 500 H+ = aaCK1分别计算分别计算0.10 mol/L Na2C2O4 以及以及 0.10mol/L H2C2O4 的的pH值值(pKa1=1.23, pKa2=4.19)aaaCKK1223 两性物质溶液两性物质溶液H+的计算的计算在溶液中既起酸、又起碱的作用在溶液中既起酸、又起碱的作用多元酸的酸式盐多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, NaHS 等等弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4Ac氨基酸氨基酸 质子条件质子条件: H2A+H+=A2 -+OH-21-+-a+w+aHA H HA H H H KKK -aw2a1HA +H =1 + HA /KKK+准确表达式准

25、确表达式:带入平衡带入平衡关系式关系式: (1)酸式盐 NaHAHA-HA-平衡浓度近似原始浓度平衡浓度近似原始浓度c c假设假设: Ka1Ka2, HA-c (pKa3.2)近似式近似式:假设假设 c/Ka120, 那么那么“1可略可略,得得: 最简式最简式: +aa12HKKa2a1H =1+ /K CC K+a2a1H =1+ /K CK wC K+又又Ka2c20Kw Ka2c20Kw 那么得那么得: :-aw2a1HA +H =1 + HA /KKK+准确式：准确式：Ka1Ka2, HA-CH+ = CKKCKKawaa121)(Ka2C 20KwH+ = CKCKKaaa121 C

26、/Ka1 20H+ = 21aaKKpH = 1/2(pKa1 + pKa2)例例 计算计算 0.50molL-1 NaH2PO4 的的pH. pKa1 pKa3: 2.16, 7.12, 12.32解解: Ka2c = 10 -7.210.50 20Kw c/Ka1 = 0.50/10-2.16 20故故:H+ = 21aaKKpH = 1/2 (pKa1 + pKa2) = 4.64例例 计算计算 0.01molL-1 Na2HPO4 的的pH. pKa1 pKa3: 2.16, 7.12, 12.32解解: Ka3c = 10-12.320.033 = 10-13.80 Kw c/Ka2

27、 = 0.033/10-7.21 = 105.73 20故故:pH = 9.52H+ = CKCKKwaa)(32(2)弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4AcPBE: H+ + HAc = NH3 + OH-H+ = CKKCKKawaa)(KaC 20KwH+ = CKCKKaaa C/Ka 20H+ = aaKK例例 计算计算 0.10 mol/L HCOONH4 溶液的溶液的pH HCOOH: Ka=1.810-4NH3: Kb=1.810-4 Ka=5.610-10 KaC 20Kw , C/Ka 20那么：H+ = aaKKpH = 6.50氨基酸氨基酸 H2N-R-COOHPBE: H+

28、 + +H3N-R-COOH = H2N-R-COO- + OH-Ka2C 20Kw C/Ka1 20H+ = CKKCKKawaa121)(H+ = CKCKKaaa121H+ = 21aaKK见书见书p48,p48,例例18184. 共轭酸碱体系共轭酸碱体系 (camol/L HA+ cbmol/L NaA)物料平衡物料平衡: HA + A- = ca + cb电荷平衡电荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb - HA = cb + H + - OH-代入平衡关系代入平衡关系 ,得准确式得准确式 +)cKKc+-+a

29、aa-+-bHA-H +OH H =A +H -OH 酸性酸性 (pH 8),略去略去H+:假设假设Ca 20H+; Cb 20H+, 或或Ca 20OH-; Cb 20OH-, 那么最简式那么最简式cKc+aa+b-H H =+H cKc-+aa-b+OH H =-OH ac=Kc+abH 计算方法计算方法:(1) 先按最简式计算先按最简式计算H+.(2) 再将再将OH-或或H+与与ca,cb比较比较, 看忽略能否合理看忽略能否合理.pH = pKa + lg abCC例例(a) 0.040molL-1 HAc 0.06molL-1 NaAc 先按最简式: (b) 0.080molL-1二氯

30、乙酸 0.12molL-1二氯乙酸钠 先用最简式: molL-1- 4.76-4.ab9a4-+10.040=10=10mol L0.0H 60=cKc+1.261.440.080H 10100.0370.12 cKc+aa+b-H H =+H caH+, cbH+ 结果合理结果合理 pH=4.94运用近似式运用近似式:解一元二次方程，解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65 强碱强碱(NaOH) +弱碱弱碱(A-)强酸强酸(HCl) +弱酸弱酸(HA) bbwb(NaOH)OH OH K cKcK a awa(HCl)H H K cKcK 质子条件质子条件: H

31、+ + HA + c(NaOH) = OH-近似式近似式 : OH- =忽略弱碱的离解忽略弱碱的离解: OH- c(NaOH) (最简式最简式)质子条件质子条件: H+ = c(HCl) + A- + OH-近似式近似式: H+ =忽略弱酸的离解忽略弱酸的离解: H+ c(HCl) (最简式最简式)H+=(KHAHA/H+)+(KHBHB)/H+KW/HH+=(KHAHA/H+)+(KHBHB)/H+KW/H+计算方法：计算方法：(1) 先按最简式计算先按最简式计算OH-或或H+.(2) 再计算再计算HA或或A-,看其能否可以看其能否可以忽略忽略.假设不能忽略假设不能忽略,再按近似式计算再按近

32、似式计算.两弱酸两弱酸(HA+HB)混合溶液混合溶液H+=KcKcab(HA) (HA) +(HB) (HB)质子条件质子条件: H+ = A- + B- + OH-wKHAHAH+ = + +H+KH+KHBHBH+HA CHA HBCHBH+=H+=(Ka(HA)(Ka(HA)大大于大大于Ka(HB)Ka(HB)KKKKc+wwa-aH =1+ A/(A )KKKc+awaH =HA+(HA)溶液中溶液中H+计算式列表计算式列表HClNaOHHAA-H2Acc+-H = (HCl)+OH (HCl)cc-+OH = (NaOH)+H (NaOH)KKK211a+a2a2+2H =H A(1

33、+)H AH 2121-aw+aa-aHA +H =1+ HA /KKKKKHA-ccKKcc+-+aaaa+-bb-H +OH H =+H -OH HA+A-NH4AcH+ = CKKCKKawaa)(aaKKcc-OH = (NaOH)+HA(NaOH)cc+-H = (HCl)+A (HCl)NaOH+A-HCl+HA酸碱溶液酸碱溶液H+的计算的计算 全面思索、分清主次、合理取舍、全面思索、分清主次、合理取舍、近似计算近似计算物料平衡物料平衡 电荷平衡电荷平衡 *质子条件质子条件 化学平衡关系化学平衡关系 H+的准确表达式的准确表达式 近似处置近似处置近似式近似式 进一步近似处置进一步近

34、似处置最简式最简式二二.一元弱酸碱一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱多元弱酸碱 H2A, H3A三三.两性物质两性物质 HA-四四.共轭酸碱共轭酸碱: HA+A-五五. 混合酸碱混合酸碱: 强强+弱弱. 弱弱+弱弱判别条件判别条件, 确定用近似确定用近似式或最简式式或最简式先用最简式计算先用最简式计算,再看能否合理再看能否合理一一 强酸碱强酸碱 留意浓度留意浓度例例 10mL 0.20molL-1 HCl 溶液溶液,与与10mL 0.50molL-1 HCOONa 和和2.010-4 molL-1 Na2C2O4 溶液混溶液混和和,计算溶液中的计算溶液中的C2O42-. pKa(HCOOH)=3.7

35、7混和后发生了酸碱中和反响混和后发生了酸碱中和反响c(HCOOH) = 0.10 molL-1, c(HCOO-) = 0.15 molL-1 H+= =10-3.95 molL-1 (近似合理近似合理)C2O42- =aabcKc12112224aa2aaa(C O)H H cK KKK K = 3.210-5molL-1c(C2O42-) (C2O42-) 10.1.4 10.1.4 缓冲溶液及酸碱指缓冲溶液及酸碱指示剂示剂(p127,3.4)(p127,3.4)1 1 缓冲溶液缓冲溶液 能减缓强酸强碱的参与及稀能减缓强酸强碱的参与及稀释而引起的释而引起的pHpH变化变化 高浓度强酸强碱高

36、浓度强酸强碱 共轭弱酸碱共轭弱酸碱缓冲溶液缓冲溶液pH计算计算pH = pKa + lg abCCCamol/L的的HA与与Cbmol/L的的A-将将0.30mol/L的吡啶与的吡啶与0.10mol/L的的HCl等体积等体积混合配置成缓冲溶液，求其混合配置成缓冲溶液，求其pH值值 。吡啶的。吡啶的pKb8.77。 n缓冲容量缓冲容量n dc/dpHn 加合性加合性n = H+ OH- HAn =2.3H+2.3OH-+2.3HAAcHAn 对于对于pH在在pKa1范围内的范围内的HAn =2.3HAAcHAn(公式推导见公式推导见高教第五版，高教第五版，武大编，武大编，p)n HAA的缓冲体系

37、的缓冲体系 有极大值有极大值 n pHpKa时，时， 即即HA=An 极大极大0.575cHAHAc NaAc : pKa=4.76 (pH 45.5)NH4OHNH3: pKb=4.75 (pH )(CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 (pH )缓冲溶液的选择缓冲溶液的选择1.有较大的缓冲才干有较大的缓冲才干: c 较大较大(0.011molL-1); pHpKa 即即ca cb1 14.5 68102.不干扰测定不干扰测定(EDTA滴定滴定Pb2+,不用不用HAc-Ac-)。常用缓冲溶液常用缓冲溶液8.5109.25NH4+NH38.5109.24硼砂硼砂(H3BO3

38、+H2BO3-)7.598.21三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺+HCl6.587.21H2PO4-+HPO42-4.56.05.13六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl45.54.76HAc+NaAc34.53.77甲酸甲酸+NaOH23.52.86氯乙酸氯乙酸+NaOH1.53.02.35氨基乙酸氨基乙酸+HCl缓冲范围缓冲范围pKa缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液的配制方法缓冲溶液的配制方法 1.按比例参与按比例参与HA和和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3);2. 溶液中有溶液中有HA,可加可加NaOH中和一部分中和一部分, 溶液中有溶液中有A,可加可加HCl中和一部分中和一部分; 构成构成HA-

39、A-共轭体系共轭体系常用规范缓冲溶液常用规范缓冲溶液规范缓冲溶液用于校准酸度计。规范缓冲溶液用于校准酸度计。12.454饱和氢氧化钙饱和氢氧化钙9.180硼砂硼砂 (0.010molL-1)6.8650.025molL-1 KH2PO4 +0.025molL-1 Na2HPO4 4.008邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 (0.050molL-1)3.557饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾 (0.034molL-1)pH (25oC)缓缓 冲冲 溶溶 液液 生理缓冲溶液生理缓冲溶液人体液人体液(37)正常正常pH 为为7.35-7.45。每人每天耗。每人每天耗O2600L, 产生产生CO2酸量约合酸量

40、约合2L浓浓HCl, 除呼出除呼出CO2及肾排酸外及肾排酸外, 归功于血归功于血液的缓冲作用。液的缓冲作用。血红蛋白血红蛋白: HHb-KHb 血浆蛋白血浆蛋白:HPr-NaPr氧络血红蛋白氧络血红蛋白:HHbO2-KHbO2磷酸盐磷酸盐:H2PO4-HPO42-碳酸盐碳酸盐:H2CO3-HCO3- 2 酸碱指示剂酸碱指示剂(p376,10.1.2)甲基橙甲基橙 Methyl Orange (MO)(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH- H+ 红3.1-4.0(橙)-4.4黄pKa=3.41 作用原理作用原理: 酸形和碱形具有不同的颜色酸形和碱形具有不同的颜色.甲

41、基橙的甲基橙的-pH图图 0 2 4 6 8 pH pKa=3.4, 红红 橙橙 黄黄3.1 4.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0指示剂变色范围指示剂变色范围HIn H+ + In-K HIn = HIn-InH K HIn /H+ = In- / HInIn- / HIn 10, 显示显示 In 色色In- / HIn 0.1, 显示显示 HIn 色色实际变色范围：实际变色范围：pH = p K HIn 1MOMRPP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.05.09.0常用单一酸碱指示剂常用单一酸碱指示剂 (要记住要记住)百里酚酞百里酚酞: 无色无色

42、9.4-10.0(浅蓝浅蓝)-10.6蓝蓝影响指示剂变色范围的要素影响指示剂变色范围的要素1.指示剂用量指示剂用量: 宜少不宜多宜少不宜多, 看清颜色即可，看清颜色即可，对单色指示剂影响较大。对单色指示剂影响较大。2. 温度温度: 温度影响温度影响pKHIn , 影响变色间隔影响变色间隔, 普通应室温滴定普通应室温滴定3. 盐类盐类: 离子强度影响离子强度影响pKHIn 混合指示剂：混合指示剂： 甲基红甲基红+溴甲酚绿溴甲酚绿 5.0-5.1-5.2 橙红 灰 绿 用于Na2CO3标定HCl时指示终点由于颜色互补使变色间隔变窄, 变色敏锐10.1.5 10.1.5 酸碱滴定法根本原理酸碱滴定法

43、根本原理(p380,10.1.3)(p380,10.1.3)选择指示剂的原那么选择指示剂的原那么: 指示剂的变色点尽能够与化学计量点指示剂的变色点尽能够与化学计量点接近，以减小滴定误差。在滴定突跃范接近，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定围变色的指示剂可使滴定(终点终点)误差小误差小于于0.1%。滴定曲线：滴定曲线： 溶液溶液pH 随滴定分数随滴定分数a变化的曲线。变化的曲线。 1.强酸碱滴定强酸碱滴定 0.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00PBE: H+=OH-+cHCl

44、-cNaOH滴定分数：滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHCla=cT/cA=cNaOH/cHCl滴定曲线方程：滴定曲线方程：KtH+2+KtcHCla-1H+-1=0 此例：此例：a=cNaOH/cHCl=VNaOH/203. sp时时: a=1 H+=OH-=Kt-0.5 pH=7.004. sp后后: OH-=cNaOH(过量过量)-+-+-(OH) (OH)(H ) (H )OH =(H )(OH)cV-cVV+V+0.1%时时:a=1.001-5-10.02OH =0.1000=5.0 10 mol L40.02H+=2.010-10molL-1 pH=9.701. 滴定前滴定

45、前: a=0 H+=cHCl=0.1000molL-1 pH=1.002. 滴定开场到滴定开场到sp前前: H+=cHCl(未中和未中和)+-+-(H ) (H )(OH) (OH)H =(H )(OH)cV-cVV+V-0.1%时时:a=0.999+-1-520.00 0.1000-19.98 0.1000H =5.0 10 mol L20.00+19.98pH=4.300.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl12.5220.00200.040.0011.682.00110.022.00sp后后:OH-=10.700.20101.020.20

46、9.700.02100.120.027.000.000.00100.020.00 sp: H+=OH- =10-7.004.300.0299.919.983.000.2099.019.80sp前前:H+=2.282.0090.018.00滴定前滴定前:H+=c(HCl)1.0020.000.00H+计算计算pH过量过量NaOH剩余剩余HClmLaNaOHmL+-+-(H ) (H )(OH) (OH)(H )(OH)cV-cVV+V-+-(OH) (OH)(H ) (H )(H )(OH)cV-cVV+V突突跃跃强酸碱滴定曲线强酸碱滴定曲线0.1000molL-1 NaOH0.1000molL

47、-1 HCl0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1 NaOHpH1210864200 100 200%滴定百分数滴定百分数,T%9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突突跃跃9.0 5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.0不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线NaOHHCl0 100 200% pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.10.01molL-1 0.1molL-1 1molL

48、-1浓度增大浓度增大10倍，突倍，突跃添加跃添加2个个pH单位。单位。5.38.74.39.73.310.72 一元弱酸碱的滴定一元弱酸碱的滴定0.1mol/LNaOH滴定滴定0.1mol/LHA (Ka)PBE: H+=OH-+A-cNaOH滴定分数：滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHAa=cT/cA=cNaOH/cHA滴定曲线方程：滴定曲线方程： H+3+(Ka+acHA)H+2+KacHCl(1-a)+KwH+-KaKw=00.1mol/LNaOH滴定滴定0.1mol/LHAc (Ka(HAc)=10-4.76)11.68A-+OH-110.022.0010.70A-+OH-10

49、1.020.2010.00A-+OH-100.220.049.70A-+OH-100.120.028.72A-100.020.007.76HA+A-99.919.987.46HA+A-99.819.966.67HA+A-99.019.805.71HA+A-90.018.004.76HA+A-50.010.00 与滴定强酸的与滴定强酸的pH一样一样2.88HA00H+计算式计算式pHHAc组成组成aNaOHmL+aaH =K c+a-HAH =A K-bOH =(A )K c-OH = (NaOH)+HAc-0.1%:pH=pKa+3强碱滴定弱酸滴定曲线强碱滴定弱酸滴定曲线0.10molL-1N

50、aOHHAc 0.10molL-10 100 200 %pH121086420HAc Ac- Ac-+OH-突突跃跃6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突跃处于弱碱性突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指只能选酚酞作指示剂示剂.pHNaOH滴定滴定HAc(浓度不同浓度不同)1molL-10.1molL-10.01molL-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突跃范围突跃范围 0 50 100 150 T%浓度增大浓度增大10倍，突倍，突跃添加跃添加1个个pH单单位位滴定突跃滴定突跃HCl:4.3-9.7HAc

51、:7.7-9.7HA:9.7-10.0HA A A+OH-中和百分数中和百分数pH1210 8 6 4 2HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基红甲基红甲基橙甲基橙O OO OO OO OO O10.09.77.764.30 50 100 150 200 百里酚酞百里酚酞酚酞酚酞0.1molL-1NaOH滴定滴定0.1molL-1 HA(Ka不同不同)Ka增增大大10倍，倍，突突跃跃添添加加一一个个pH单单位位对于对于0.1molL-1 的的HA, Ka10-7才干才干准确滴定准确滴定.即即cKa10-80.1molL-1HClNH30.1molL-1pKb=4.750 50 100

52、150 200% 6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突跃处于突跃处于弱酸性弱酸性,选甲基红选甲基红或甲基橙或甲基橙作指示剂作指示剂.强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱8.0H+HA HA A A+OH-O NIIIO NIIO NIMIII OMII OMI OKa=10-9Kb=10-5Ka=10-7Kb=10-7Ka=10-5Kb=10-9pH总结总结一元弱酸一元弱酸或弱碱及或弱碱及其与强酸其与强酸或强碱混或强碱混合物的滴合物的滴定曲线定曲线(0.1molL-1) 中和百分数中和百分数Q R S TKa10-7 时时, 返滴定行吗？返滴定行吗？Ka=10-7 为界为界3 多

53、元酸多元酸(碱碱)的滴定的滴定 多元酸能分步滴定的条件多元酸能分步滴定的条件 滴定计量点的滴定计量点的pH值的计算值的计算 指示剂的选择指示剂的选择多元酸能分步滴定的条件多元酸能分步滴定的条件:被滴定的酸足够强被滴定的酸足够强, cKan10-8lgKa足够大足够大, 假设假设pH=0.2, 允许允许Et=0.3%, 那么需那么需lgKa5lgKa=4, Et1%lgKa=6 , Et 0.1%滴定化学计量点的滴定化学计量点的pH值的计算值的计算以以H3A为例：为例： 前提：可以分步滴定前提：可以分步滴定 sp1: H2A- pH=1/2(pKa1+pKa2) sp2: HA2- pH=1/2

54、(pKa2+pKa3) sp3: A3-OH-= =Kb1 c Kw/Ka3 c 按酸式盐计算按酸式盐计算按多元碱计算按多元碱计算pH0 100 200 300 400 (T%)0.5%0.5%10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.12 7.2012.365.085.16pHsp1= 4.70pHsp2= 9.66H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定滴定0.1molL-1H3PO4cKa3 10-8cKa1 10-8NaOH滴定滴定H3PO4 时指示剂的选择时指示剂的选择

55、pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pHsp1= 4.70 pHsp2= 9.66sp3: 2HPO42- + 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+百里酚酞至浅蓝百里酚酞至浅蓝 (pT=10.0) MO至黄至黄 (4.4)(同浓度同浓度NaH2PO4参参比比) PPNaOH10.1. 6 终点误差终点误差(p390,10.1.4) 在化学滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点在化学滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点 (EP)(EP)与化学计量点与化学计量点 (SP) (SP) 之间存在着差别，使滴定结果产

56、生误差，称终点误差。之间存在着差别，使滴定结果产生误差，称终点误差。Et =被测物质的物质的量不足的物质的量滴定剂过量or 100%1 强酸强碱滴定强酸强碱滴定NaOH 滴定滴定HCl Et = 100 spspepHClNaOHVCVCC)( Et = 100 spHClNaOHCCC H+ +Na+ = OH- + Cl-CNaOHCHCl Et = 100spepepCHOH推导：得推导：得Ringbon 公式公式 pH = pHep - pHsp Et = 100sptCKpHpH1010= 100 spCpHpH71010101. Csp , 普通来说为原始浓度的一半普通来说为原始浓

57、度的一半2. HCl滴定滴定NaOH，那么为：，那么为： spepepCOHH 100留意：留意： 分别计算分别计算c=0.1mol/L和和c=0.01mol/L时时NaOH溶液滴溶液滴定定HCl溶液至溶液至pH4.0(MO指示终点指示终点)和和pH9.0(酚酞指酚酞指示终点示终点)的滴定终点误差的滴定终点误差pH=4.0pH=9.00.1mol/L-0.20.02%0.01mol/L-2%0.2%2 弱酸弱碱滴定弱酸弱碱滴定NaOH 滴定滴定HA Et = 100 spHANaOHCCCPBE: H+ +Na+ = OH- + A-CNaOHCHA - HA忽略忽略H+ CNaOH OH-

58、CHA HACNaOH CHA OH- HA Et = 100 100spCHAOH)(HAspCOHRingbon 公式：公式：sptCKpHpH1010 Et = 100反之：反之： Et =)(BspCH 100Kt = Ka/Kw3 多元酸滴定多元酸滴定NaOH 滴定滴定H3A Et = 100 pHpH(Ka1/Ka2)1/21010pHpH2(Ka2/Ka3)1/21010 Et = 100 sp1sp1sp2sp2思索题思索题0.1000 mol/L NaOH 滴定滴定0.1000 mol/L HCl 以及以及0.2000 mol/L H3BO3混合溶液混合溶液 ，求，求sp时时 pH；假设；假设ep时的时的pH 比比sp时高时高0.5 pH 单单位，求位，求Et (知知H3BO3 Ka =5.4 10-10) .10.1.7 酸碱滴定法的运用酸碱滴定法的运用(p394,10.1.5)1 酸碱规范溶液的配制与标定酸碱规范溶液的配制与标定c0.1molL-1 稀那么突跃小稀那么突跃小酸规范溶液酸规范溶液: HCl (HNO3, H2SO4)配制配制:用市售用市售HCl(12 molL-1),HNO3(1