第五章__多元校正与多元分辨

1、分析化学的任务是首先确定其物种数，进而解析出各纯物种的谱图(光谱、波谱等)，这类体系是分析化学中最难解析的一类体系。(3)灰色分析体系：已知某些待测物种存在于待分析的样本，但是否存在别的未知干扰却不清楚，分析目的是在未知干扰的存在下，直接对感兴趣的待测物种进行定量分析。经典分析化学的校正方法：某一物理或化学信号与分析体系中某一待测物质存在对应的数量关系，借此对化学物质进行定性定量分析。 根据所采用的数学方法不同可分为：多元线性回归方法 (MLR)、Kalman滤波方法(KF)、加权最小二乘回归法(WLSR)1. 多元线性回归方法(简单且有良好的统计特性)y=c1 x1+c2 x2+cn xn+

2、e=X c+e上述两式中均有随机测量误差e，为使所估量测矢量与实际量测矢量的误差最小，一般采用最小二乘方法，即使得趋于最小。() ()TTyyyye e2( ) () () () ()TTTif cy yy yy Xcy Xce ee( )() ()()()() ()2TTTTTTTTTTTTTTf cyXcyXcy yyXcXcyXcXcy yy Xcc Xyc X Xcy yy Xcc X XcTTy Xcc Xy式中只有c为未知量，故可以对其求导获得f (c)的最小值，因为：( )/22TTdf cdcX yX Xc 对上式求导可得：令上式等于零，立即可得1()TTTTX XcX ycX

3、 XX y亦即上式所求解一般称为最小二乘解 该法为信号处理中一种最优线性递推滤波方法，具有计算速度快且所需计算机内存少的特点，在工程实践中，特别在航空空间技术中得到广泛应用。首先由Rutan等引入化学计量学，很快在多元校正中得到应用。递归运算是该方法的重要特点。 递归运算的基本思想是：利用已得到的结果和最新观察值来进行计算，以避免不必要的重复。/ixxn11()/nnnnxxxxn在测得一个新的xi (i=n+1)后，如用上式计算就必须一切从头算起，原始的n个观察值都必须存储在计算机中，用递归方式运算，则可得到下列算式，它只与前一次的结果有关，而无需再一次计算原始的n个观察值。Kalman滤波

4、算法中，首先定义了两个模型：系统模型和量测模型。两个模型分别由下面两式给出( )( ,1) (1)( )( )( )(1)( )Tc kF k kc kw ky kx kc ke k变量k代表一个量测点，可以是时间，分析通道如波长等或其他变量。c (k)代表系统在量测点k的状态，在此为分析体系的波度矢量。F (k, k-1)称为系统的转移矩阵，它表达了系统如何由k-1点的状态过渡到k点的状态，因静态分析体系的浓度矢量在整个分析过程中不发生变化，故在此它实际为一单位矩阵。w(k)代表系统的动态随机误差，因只讨论静态分析体系的多组分校正，故也可以认为近似等于一零矢量。x(k)代表量测函数矢量，与上

5、节讨论的多元线性回归中的敏感度矩阵X的第k行相对应。y(k)为混合体系在k点的量测值，与上节讨论的多元线性回归中的混合物量测矢量中的第k点相对应。e(k)为混合系统在k点的量测误差，与上节讨论的多元线性回归模型的假设相同，为一服从高斯正态分布且具有零均等方差的白噪声系列。Kalman滤波算法中核心递推估计方程如下：( )(1)( ) ( )( )(1)Tc kc kg kz kx kc k式中c(k)表示由k个量测点所估计出的浓度矢量，而c(k-1)则表示由(k-1)个量测点所估计出的浓度矢量。 ( )( )(1)Tz kx kc k表示在k点上混合体系的量测值与估计值之差，只不过此估计值是由

6、c(k-1)算出，即只基于(k-1)个量测点所估计出的。g(k)为Kalman滤波中的增益矢量，与下式进行比较可以看出增益矢量与1/n是对应的。11()/nnnnxxxxn增益矢量的计算由下式给出：1( )(1) ( ) ( )(1) ( )( )Tg kP kx k x kP kx kr k( ) (1) ( ) (1)(1) ( ) (1) ( ) (1)TTTP kIg kx kP kIg kx kg kr k g k其中r(k)是量测噪声e(k)的方差，是一标量。P(k-1)是从前(k-1)个量测点估计所得的系统协方差矩阵，其自身在第k点的估计可由下式给出I为单位矩阵1-2 间接校正方

7、法直接校正方法直观且计算简单，易于在计算机上实现，但不利于实验设计，而且，对某些存在轻微非线性的分析体系，其浓度估计的可靠性会有所下降。基本思路：用一些已知浓度的混合物经某种实验设计方法首先构成一校正矩阵Y，继利用校正矩阵来找到这些混合物量测谱所对应的各组分纯物种的量测谱(K-矩阵法)，或是利用它找到混合物量测谱与各混合物浓度的一种线性关系(P-矩阵法)，因这类方法不直接采用纯物质的标准量测谱来进行校正，故称为间接校正方法。间接校正法用混合物量测谱来直接估计未知混合物量测谱的各组分浓度，有一定减轻非线性因素的作用，但是由于间接校正方法仍是采用线性模型，对非线性严重的分析体系仍不可能得到令人满意的结果。1. K-矩阵法思路：先通过混合物的校正矩阵，借最小二乘求得各组分的纯物种谱，再用求得的纯物种谱来求未知待测混合物各组分的浓度。好处(1)各组分的纯物种谱是由混合物的校正矩阵求得，有一定抗非线性作用。(2)校正矩阵可由实验者确定，可方便进行试验。2. P-矩阵法以C=PY为数学模型，直接以校正矩阵的浓度阵为预测目标，求得回归系数矩阵PT，直接从混合物量测矩阵就可求出混合物的组分浓度，可以避免两次求逆，简化了K-矩阵法。3.主成分回归法该法看成是对P-矩阵法的一种改进，它不但尽可能多的保持有用信息，而且还保持了P-矩