第10章原子吸收光谱法

1、第第10章章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法s1s2光栅光栅聚光镜聚光镜原子化器原子化器光源光源准光镜准光镜物镜物镜检测器检测器原子吸收光谱法，又名原子吸收分光光度法原子吸收光谱法，又名原子吸收分光光度法由澳大利亚的物理学家由澳大利亚的物理学家-沃尔什于沃尔什于19551955年提出年提出基于从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光基于从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光通过试样蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸收通过试样蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸收由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素的含量素的含量。原子吸收光谱法的特点原子吸收光谱法

2、的特点:灵敏度高灵敏度高 火焰火焰 10-6g.ml-1, 石墨炉石墨炉 10-12g.ml-1选择性好选择性好 ，准确度高，准确度高。火焰。火焰 1%，石墨炉，石墨炉 35%测定范围广测定范围广 ， 操作简便操作简便,分析速度快分析速度快一、一、 基本原理基本原理1.1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 基态基态第一激发态第一激发态, ,吸收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称产生共振吸收线（简称共振线共振线） 吸收光谱吸收光谱 激发态激发态基态基态 发射出一定频率的辐射。发射出一定频率的辐射。 产生共振吸收线（也简称共振线）产生共振吸收线（也简称共振线） 发射

3、光谱发射光谱2.2.元素的特征谱线元素的特征谱线 1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，）各种元素的原子结构和外层电子排布不同， 基态基态第一激发态第一激发态: : 跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性。具有特征性。 2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线特征谱线。 3 3）利用特征谱线可以进行定量分析。）利用特征谱线可以进行定量分析。定量基础定量基础 f 振子强度，常数。峰值吸收系数：振子强度，常数。峰值吸收系数：当使用锐线光源时，可用当使用锐线光源时，可用K0代替代替Kv，则：，则： A

4、 = k N0 b； N0 Nc（ N0激发态原子数，激发态原子数，N基态原子数，基态原子数，c 待测元素浓度）待测元素浓度）所以：所以：A=lg(IO/I)=K cbfNmcvbKIIAD0200e2ln2434. 0434. 0lgbKteII0fNmcvKD020e2ln2434. 0设频率为设频率为强度为强度为I0的光通过光程为的光通过光程为L的的吸收池后，光强为吸收池后，光强为It，减弱为，减弱为-dI。二、二、 原子吸收光谱仪的结构原子吸收光谱仪的结构1、光源(1)(1)作用作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源

5、应满足如下要求；。光源应满足如下要求；（a a）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（b b）能发射锐线；）能发射锐线；（c c）辐射光强度大，）辐射光强度大， 稳定性好。稳定性好。(2)(2)空心阴极灯空心阴极灯 结构如图所示结构如图所示(3)空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; ; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; ; 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再使阴极表面的

6、金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。 优缺点：优缺点：（1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2 2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。2 2、

7、原子化系统、原子化系统(1)(1)作用作用 将试样中离子转变成原子蒸气。将试样中离子转变成原子蒸气。(2)(2)原子化方法原子化方法 火焰法火焰法 无火焰法无火焰法电热高温石墨管，激光。电热高温石墨管，激光。(3)(3)火焰原子化装置火焰原子化装置雾化器、燃烧器、火焰雾化器、燃烧器、火焰。 (a)(a)雾化器：结构如图所示：雾化器：结构如图所示：主要缺点：雾化效率低主要缺点：雾化效率低。a a、雾化器（雾化器（喷雾器、雾化室）喷雾器、雾化室） 将试液雾化将试液雾化 使雾滴和燃气得到充分混合同时起缓冲作用，使雾滴和燃气得到充分混合同时起缓冲作用，使供给燃烧器的雾滴平稳。为了细化雾滴，可使供给燃烧

8、器的雾滴平稳。为了细化雾滴，可在喷雾器前加碰撞球，使直径较大的雾滴进一在喷雾器前加碰撞球，使直径较大的雾滴进一步破碎，成为气溶胶。步破碎，成为气溶胶。 b b、燃烧器、燃烧器常用预混合式燃烧器，它是一个吸收光程较长的长缝喷灯。常用预混合式燃烧器，它是一个吸收光程较长的长缝喷灯。根据燃气燃烧速度的差异，对于不同火焰，必须采用不同的燃烧器。根据燃气燃烧速度的差异，对于不同火焰，必须采用不同的燃烧器。例如例如: :标准燃烧器（空气标准燃烧器（空气乙炔火焰）乙炔火焰）缝隙度（宽缝隙度（宽 长）长）=0.5mm =0.5mm 100mm100mm，而空气而空气丙烷燃烧器是丙烷燃烧器是0.7mm 0.7m

9、m 100mm 100mm，高温燃烧器（一氧化碳高温燃烧器（一氧化碳乙炔火焰）是乙炔火焰）是0.5mm 0.5mm 50mm 50mm。 c c、火焰火焰 通过火焰的燃烧作用，使试样原子化。通过火焰的燃烧作用，使试样原子化。 试液与燃气在雾化室充分混合后进入火焰燃烧，按试样在试液与燃气在雾化室充分混合后进入火焰燃烧，按试样在火焰中的行为，火焰内大致可以分为下面几个区域。火焰中的行为，火焰内大致可以分为下面几个区域。干燥区干燥区燃烧不完全，温度不高，试液被干燥，呈固态颗燃烧不完全，温度不高，试液被干燥，呈固态颗粒。粒。蒸发区蒸发区也称第一反应区，是清晰蓝色光带，温度不高，也称第一反应区，是清晰蓝

10、色光带，温度不高，固体微粒被溶化蒸发固体微粒被溶化蒸发原子化区原子化区燃烧完全，温度高，被蒸发的化合物高温离解燃烧完全，温度高，被蒸发的化合物高温离解，或被还原气氛还原成为自由原子，部分自由原子被激发，或被还原气氛还原成为自由原子，部分自由原子被激发。电离区电离区也称第二反应区，燃烧完全，温度高，基态原子也称第二反应区，燃烧完全，温度高，基态原子部分被电离，部分高温化合部分被电离，部分高温化合使用火焰应注意问题使用火焰应注意问题 试样在火焰中的原子化程度与温度有关试样在火焰中的原子化程度与温度有关 过低的温度不利于被测元素分解成基态原子过低的温度不利于被测元素分解成基态原子 过高能引起基态原子

11、电离，降低灵敏度过高能引起基态原子电离，降低灵敏度 对于高温难熔元素（如对于高温难熔元素（如AlAl、B B、BeBe、TiTi、V V、W W、TaTa、ZrZr等），采用空气等），采用空气乙炔火焰时灵敏度很低，可采用乙炔火焰时灵敏度很低，可采用一氧一氧化二氮化二氮乙炔乙炔火焰，这种火焰能达到火焰，这种火焰能达到2900 C2900 C高温，并且高温，并且有大量有大量CNCN、NHNH、C C等组成的强还原气氛。等组成的强还原气氛。燃气与助燃气的流量比即燃气与助燃气的流量比即燃助比燃助比= =燃气流量燃气流量/ /助燃气流量，影响火焰的气氛。助燃气流量，影响火焰的气氛。 当燃助比小于当燃助比

12、小于1 1：6 6时称贫燃火焰（氧化性气氛）；时称贫燃火焰（氧化性气氛）； 焰温度低，适用于碱金属测定焰温度低，适用于碱金属测定 等于等于1 1：4 4时称化学计量火焰；时称化学计量火焰； 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用温度高，干扰少，稳定，背景低，常用 大于大于1 1：3 3时称富燃火焰（还原性气氛）时称富燃火焰（还原性气氛） 燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等稀土等。 基态原子在火焰内各部分的分布是不一样的基态原子在火焰内各部分的分布是不一样的 必须使光源通过基态原子密度较大的火焰区域，因此应该调节必须使光源通过基态原子密度

13、较大的火焰区域，因此应该调节燃烧器的高燃烧器的高度度，以获得较大的吸光度。，以获得较大的吸光度。 火焰原子化系统的优缺点火焰原子化系统的优缺点 优点：装置简单，操作方便快速，测定精度好，优点：装置简单，操作方便快速，测定精度好，缺点缺点:1）灵敏度不够高。）灵敏度不够高。一是雾化效率低，到达火焰的试样仅为提升量（一是雾化效率低，到达火焰的试样仅为提升量（46mL/min）的的10%，大部分试液排泄掉了。，大部分试液排泄掉了。二是火焰气氛的稀释作用和高速燃烧限制了灵敏度的提高。这二是火焰气氛的稀释作用和高速燃烧限制了灵敏度的提高。这些作用不但使原子化效率低而且使基态原子在吸收区内停留些作用不但使

14、原子化效率低而且使基态原子在吸收区内停留的时间很短（约的时间很短（约10-3s）。）。 2）消耗试液一般为）消耗试液一般为0.51mL。对于数量很少的试样（如血液、。对于数量很少的试样（如血液、活体组织等）的分析，受到限制。活体组织等）的分析，受到限制。3）不能直接分析固体试样。）不能直接分析固体试样。 无无火焰原子化法火焰原子化法高温石墨炉高温石墨炉氢化物还原原子化法氢化物还原原子化法石墨炉原子化法石墨炉原子化法优点：优点： 检出限很低检出限很低，对许多元素的测定比火焰法低，对许多元素的测定比火焰法低2 23 3个数量个数量级。该法的利用率达级。该法的利用率达100%100%，并且不被稀释，

15、能够在很短的时，并且不被稀释，能够在很短的时间获得较高浓度的基态原子并有较长的停留时间（间获得较高浓度的基态原子并有较长的停留时间（0.1-1s0.1-1s） 试样用量少试样用量少，每次测定仅需，每次测定仅需5-100uL5-100uL。 能够在原子化器内处理很大的试样，便于通过控制升温能够在原子化器内处理很大的试样，便于通过控制升温条件，条件，提高测定的提高测定的选择性和灵敏度选择性和灵敏度。 能直接进行能直接进行粘度很大的样液、悬浮液和固体样品粘度很大的样液、悬浮液和固体样品的分析的分析石墨炉原子化法的石墨炉原子化法的缺点缺点：干扰大，必须有扣除背景装置，干扰大，必须有扣除背景装置，设备比

16、火焰法复杂、昂贵；设备比火焰法复杂、昂贵；测定的精密度较差（相对偏差约等于测定的精密度较差（相对偏差约等于3%3%）；）；分析所需的时间比火焰法要长分析所需的时间比火焰法要长高温石墨炉原子化法高温石墨炉原子化法 高温石墨炉原子化装置及工作原理高温石墨炉原子化装置及工作原理 结构图结构图 构造图构造图 b)b)主要组成部分：主要组成部分： 石墨管石墨管。是放置试样并进行加热的容器。是放置试样并进行加热的容器。 炉体及保护装置。包括石墨接触锥、惰性气炉体及保护装置。包括石墨接触锥、惰性气体保护和水冷保护装置。体保护和水冷保护装置。 电源电源。是一独立装置，能向炉体提供低压（是一独立装置，能向炉体提

17、供低压（8-12V8-12V）、大电流（）、大电流（300-450A300-450A）的交流电流。）的交流电流。c)c)程序步骤：程序步骤： 干燥干燥。目的是蒸发除去溶剂，或样品中挥发性较大的组分目的是蒸发除去溶剂，或样品中挥发性较大的组分。 灰化。灰化。目的是在不损失被测元素的前提下，将沸点较高的基目的是在不损失被测元素的前提下，将沸点较高的基体蒸发除去，或是对脂肪和油等基体物质进行热解。体蒸发除去，或是对脂肪和油等基体物质进行热解。 原子化原子化。施加大功率于石墨炉上，使待测残渣受到突然的功施加大功率于石墨炉上，使待测残渣受到突然的功率脉冲，从而原子化率脉冲，从而原子化。 净化净化。用较高

18、温度除去残留在管内的残渣。用较高温度除去残留在管内的残渣。 3 3、分光系统（单色器）、分光系统（单色器） (1) (1)作用作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。将待测元素的共振线与邻近线分开。 (2)(2)组件组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等 (3)(3)单色器性能参数单色器性能参数 （a）线色散率线色散率（D）：）：两条谱线间的距离与波长差的比两条谱线间的距离与波长差的比值值X/。实际工作中常用其倒数。实际工作中常用其倒数 /X （b）分辨率分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其

19、波长差的比值谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。表示。 （c）通带宽度通带宽度（W）：）：指通过单色器出射狭缝的某标称指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选）一定时，可通过选择狭缝宽度（择狭缝宽度（S）来确定：）来确定： W=D S4 4、检测系统、检测系统 主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。 1. 1. 检测器检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。如：光电池、光电倍增管、光敏

20、晶体管等。 分光后的光照射到光敏阴极分光后的光照射到光敏阴极K K上，轰击出的上，轰击出的 光电光电 子又射子又射向光敏阴极向光敏阴极1 1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子光电子 比最初多到比最初多到10106 6倍以上，最大电流可达倍以上，最大电流可达 10A10A，电流经，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。负载电阻转变为电压信号送入放大器。 2.2.放大器放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。步放大。 3. 3. 对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。

21、光强度与吸光度之间的转换。 4. 4. 显示、记录显示、记录 1、标准曲线法、标准曲线法 2、标准加入法、标准加入法 分取几份体积相同的被测试液，分别加入不同量的被测分取几份体积相同的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度为最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度为 Cx Cx +C0 0 ， Cx +2C0 0 、 Cx +4C0 0 ， A 0 0 A1 1 A2 2 A3 3 然后分别测定它们的吸光度，然后分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对浓度的校准绘制吸光度对

22、浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离点的距离Cx即是被测元素经稀释后的浓度。即是被测元素经稀释后的浓度。取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：），定容后浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分别测得吸光度为：分别测得吸光度为： AX，A1，A2，A3，A4。以以A对浓度对浓度c 做图得一直做图得一直线，图中线，图中cX点即待测溶点

23、即待测溶液浓度。液浓度。标准加入法能消除基体干扰，不能消除背标准加入法能消除基体干扰，不能消除背景干扰。使用时，注意要扣除背景干扰景干扰。使用时，注意要扣除背景干扰注意的几点：注意的几点：1、应使标准、应使标准C和和A成线性关系成线性关系 2、标样、试样应基本一致、标样、试样应基本一致3、使操作条件在整个分析过程中保持不变、使操作条件在整个分析过程中保持不变4、每次测量之前都应用标准对、每次测量之前都应用标准对A进行校正进行校正测量条件的选择测量条件的选择（1 1）分析线的选择。）分析线的选择。共振线，较高浓度时，选非共振线，次灵敏线共振线，较高浓度时，选非共振线，次灵敏线（2 2）灯电流的选择。）灯电流的选择。空心阴极灯灯电流的大小直接影响灯的寿命和灵敏空心阴极灯灯电流的大小直接影响灯的寿命和灵敏度。灯电流的选择必须兼顾灵敏度和测量稳定性，度。灯电流的选择必须兼顾灵敏度和测量稳定性，通过实验来确定。较低的电流。通过实验来确定。较低的电流。（3 3）光谱通带的选择。）光谱通带的选择。选择适当的光谱通带，使测定有较高的灵敏度，同选择适当的光谱通带，使测定有较高的灵敏度，同时有较好