磁性薄膜材料的制备与应用

1、摘要： 1Abstract: 1前言 11 磁性薄膜材料的基本特点与种类 11.1 常用薄膜材料的特点 11.2 磁性薄膜材料的基本特点 21.3 磁性薄膜材料的种类 32 磁性薄膜材料的制备方法 42.1 溅射法 42.2 真空蒸镀法 42.3 分子束外延法 42.4 化学沉积法 52.5 电沉积法 53 磁性薄膜材料的发展与开发 53.1 磁性薄膜研究的发展 53.2 新型磁膜的开发 64 磁性薄膜材料的应用与市场 7参考文献 9摘要：本文对磁性薄膜材料的种类和特点进行了一番介绍， 并对国内外近年来制备磁性薄膜的方法进 行了较为系统的总结。 包括物理方法和化学方法制备磁性薄膜材料； 对不同

2、制备的方法的优点和缺点进 行了讲述。介绍了一些磁性薄膜材料在社会中的应用，以及对以后磁性薄膜的发展前景进行了展望。 关键词：磁性薄膜材料 特点和种类 制备方法 应用Abstract: In this paper, the types and characteristics of magnetic thin film material has carried on the introduction, and for the preparation of magnetic thin films in recent years at home and abroad were summarized s

3、ystematically. Including physical method and chemical method is the preparation of magnetic thin film materials; The advantages and disadvantages of different preparation methods for the story. Introduced some of the application of magnetic thin film material in society, as well as to the future pro

4、spects of the development of magnetic thin film is discussed.Key words: magnetic thin film material characteristics and species The preparation method、尸、 亠前言随着电子系统向高集成度、高复杂性、轻小、高性能、多功能与高频方向发展，要求在更小的基片 上集成更多的元器件。研制小型化、 薄膜化的元器件，以减小系统的整体体积和重量， 无疑是适应这一 要求的一条实际可行的途径。因此， 对在电子设备中占据较大体积和重量的磁性器件， 如电感器、变压 器的小

5、型化、 高频化也相应提出了很高的要求。 在这种背景下， 国际上对于采用磁性薄膜做成的微磁器 件的研究以及与半导体器件成为一体的磁性集成电路 （IC）的研究十分活跃。这些器件主要用于便携式信 息通信设备，如移动电话等。在这些设备中， 为保证其工作稳定性及经济性，电源部分的小型化和高效 率化是很重要的。 所以薄膜化的磁性器件最早是从各种电感器、 滤波器、DC/DC变换器中的变压器等开 始的。 以往用于磁性器件的 NiFe合金、铁氧体等，不论是饱和磁通密 Bs,还是磁导率卩的频率特性， 远不能满足日益发展的新型电子设备的要求。 例如为了防止滤波器、 变压器的磁饱和， 以及在信息存储 中为使高密度记录

6、用的高矫顽力介质充分磁化，要求材料的Bs在1.5T以上。另外，很多通信机用环形天线、电感器等，要求能在数百 MHz到数GHz的频率范围工作。这些要求都是目前常用的磁性材料无 法满足的。磁性材料的薄膜化为满足上述要求提供了可能。 如此, 磁性材料的薄膜化是微磁器件的基础, 也是 将来实现磁性IC的前提之一。1 磁性薄膜材料的基本特点与种类1.1 常用薄膜材料的特点众所周知,薄膜材料是典型的二维材料,具有许多与三维材料不同的特点。通过研究 各种薄膜材料生成机理和加工方法，可以制备出有各种特殊功能的薄膜材料来，这也是薄 膜功能材料近来成为研究的热点材料的原因。由于尺寸小，薄膜材料中表面和界面所占的相

7、对比例较大，与表面的有关性质极为突 出，存在一系列与表面界面有关的物理效应：1) 光干涉效应引起的选择性透射和反射；2) 电子与表面碰撞发生非弹性散射， 使电导率、霍耳系数、电流磁场效应等发生变化；3) 根据需要可以得到单晶、多晶、和非晶的各种结构薄膜。4) 自组装纳米膜，可根据要探知的气体类型而制备出气体传感器，如纳米 SnO2 膜和 丫Fe2O3可制备出对不同气体敏感的气体传感器等。5) 可采用分子束外延 (MBE) 方法制备具有原子尺度周期性的所谓超晶格结构的多层 膜。6) 通过沉积速率的控制可以容易得到成分不均匀分布的薄膜，如梯度膜等。7) 还可以容易地将不同材料结合一起制成多层结构的

8、薄膜。 薄膜材料一般都是用几层 不同功能的膜组合在一起构成器件，如薄膜太阳能电池、多层防反射膜等，或利用层间的 界面效应，如制作光导材料、薄膜激光器等。但通常所谓多层膜是特指人为制作的具有周 期性结构的薄膜材料，这是一类人工材料，能出现很多特有的性能，在理论上和实用上都 引起了人们的关注，例如，磁性多层膜材料出现层间耦合及巨磁阻效应等。1.2 磁性薄膜材料的基本特点厚度在 1 微米以下的强磁性(铁磁性和亚铁磁性)材料，简称磁膜材料，使用时需附 于弱磁性材料的基片上。磁膜材料的磁特性取决于其制备方法和工艺条件。其制备方法主 要有：真空蒸发法、电沉积法、溅射法等。磁性薄膜材料也具有上述薄膜材料的特

9、点，而它最突出的基本特点是：(1) 在薄膜的厚度方向上只有一个磁畴，在静态条件下薄膜的磁化强度是在平面上；(2) 薄膜平面上的退磁因子极小(约为 10-310-5)，而在垂直于薄膜的方向上却等于 1；(3) 薄膜内无涡流产生，直到超高频频段都是如此；(4) 由于磁畴结构的特点，薄膜的本征铁磁谐振频率较之厚实的铁磁体大 10100 倍， 因此，在高频时薄膜仍保持甚大的磁导率；(5) 在脉冲和正弦交变磁场中，磁薄膜反复磁化极快且损耗很小；(6) 在许多磁薄膜平面上具有明显的磁各向异性；(7) 许多磁薄膜都有矩形磁滞回线。 我们知道，铁氧体的制成，把磁性材料的应用推向了高频范围；而磁薄膜技术的出现使

10、得薄型磁性材料得以完成，为磁性薄膜元器件的开发奠定了基础。由于铁氧体和磁薄膜 均无涡流产生，故在无线电与超高频中的应用则是不可限量的，尤其在现代电子信息技术 中磁薄膜的开发更具实际意义。1.3 磁性薄膜材料的种类 ： 薄膜磁性材料经过多年的发展已经成为了一个庞大的材料体系，原则上各种磁性材料 几乎都可制成成分和厚度可以控制的磁膜材料。就其分类而言，目前尚无定论，若按材料 性质可分为金属和非金属磁膜材料；按材料组织状态分为非晶、多层调制和微晶、纳米晶 磁膜材料；从结构看又有单层和多层之分。根据薄膜组成材料和结构的不同，薄膜磁性材 料大致可以分为以下一些类型：铁氧体类 尖晶石和石榴石铁氧体薄膜，在

11、磁泡和磁记录技术等方面已有很多应用，特别是在雷 达技术中有着广泛的应用，但都是用于军备竞赛。近几年对微米量级厚薄膜的研究取得了 不少进展，如用作汽车中小型雷达的微波集成器件可以防碰撞，并使汽车智能化。要做到 这一点还得与硬磁膜相配合， 如将稀土 -过渡金属间化合物永磁叠加在铁氧体上， 可做成各 种小型化集成微波器件，其用途将非常广泛。钙钛矿类主要是 R1-xAxMnO3 氧化物薄膜，其中 A 为二价碱土金属， R 为三价稀土金属。例 如(1-x)LaMnO3+xCaMnO3可形成La1-xCaxMnO3。两种氧化物同样都具有反铁磁和绝缘 体特性，理想情况下为立方结构；由于锰被包围在氧形成的八面

12、体中，其 3d 电子能级因扬一特勒Jahn-Teller效应而分裂为两个能级，前者较低，被 3个电子占据，后者被1 个电子占据，其晶格结构也畸变为正交结构或菱面体结构。在形成 La-Ca-Mn-O 氧化物 (x=0.20.5)后，结构向高对称性转变(如四面体和立方结构)。这时体系中具有三价和四 价的锰，显示出铁磁性和金属性。单层金属合金膜 一般厚度(纳米到微米)的金属薄膜已有很多的应用，如磁记录用的 FeCrCo 膜和磁 光存储用的TbFeCo膜等，以及FeNi膜传感器。对于铁镍合金，其磁电阻是各向异性的(简 写为AMR )，即在某一平面上所加的电流和磁场相互平行时Ap =p (H)p (0)

13、>0而在相互垂直时Ap <0目前已用作磁电阻磁头等，并已商品化生产。金属/氧化物薄膜主要是三明治型隧道结薄膜，其结构为FM/NI/FM，其中FM-ferromagnetic metal，铁磁金属；NI-nonmaagnetieinsolator,非磁绝缘体。其磁电阻效应在理论上可预先计算出， 用隧道磁电阻(tunnel-ingmagnetoresistaneeIMR)率n (0表示。当时是用Fe/Ge/Co膜计算的， 在4.2K时n (0)=14%近年来，人们在实验上用Fe/AI2O3/Fe薄膜，在300K时得到n (0)=15.6% 的结果。由于制备工艺比较困难，要获得实用还有许

14、多工作要作。另外，有理论指出，如 采用铁磁氧化物为中间层，磁矩的取向与两边的金属层的磁矩相反，可具有较大的磁电阻效应。这在无偏置磁场时也能作成磁传感器件，因而很有意义2 磁性薄膜材料的制备方法磁性薄膜从大体上可以分为磁性氧化物薄膜和金属薄膜以及各种复合多层膜。氧化物 薄膜中还可分为铁氧体、简单氧化物、钙钦矿类氧化物。制备的磁性材料也可以大致分为 软磁材料、硬磁材料、矩磁材料。相对来说金属磁性薄膜的制备方法较多 ,通常使用的有溅 射法 ,真空蒸镀法 ,分子束外延法，电沉积法 ,以及无电沉积等方法。下面本文将概要地介绍 一下这些方法的优缺点以及相关的研究进展。2.1 溅射法溅射法在世纪年代就己经作

15、为一种沉积镀膜方法得到应用。后来在微电子、光学磁性 薄膜和材料表面处理等领域中得到广泛的应用。溅射法具有成膜致密,薄膜成分均匀 ,可以制备高熔点金属及合金薄膜等优点。溅射法中又有直流溅射、磁控溅射、离子束溅射、射 频溅射、反应性溅射等方法。尽管磁控溅射沉积铁磁性薄膜时存在着靶材难以正常溅射的 问题,人们仍然通过不断改进实验方案和实验设备在溅射磁性薄膜方面取得了进展。2.2 真空蒸镀法在一定的真空度下 ,把源材料加热到一定的温度后 ,金属就会气化。产生的蒸气沉积到 材料的表面就可以得到一定厚度的薄膜材料。采用多源同时蒸发的方法甚至也可以获得成 分可控的化合物或者合金的薄膜一。加热的方法有电阻加热

16、、电子束加热、激光束加热、 电弧加热等。 这种方法的缺点是一般需要一定的真空度 ,较高的真空制备的薄膜可以非常薄 质量也非常高 ,但是操作起来费财费时费力 ,比如分子束外延方法较低的真空制备的薄膜质 量则难有保证。2.3 分子束外延法分子束外延是高真空条件下精确控制原材料的中性分子束的强度 ,并使其在加热的基 片上进行外延生长的一种技术。从本质上讲 ,分子束外延也属于真空蒸发 ,但与传统真空蒸 发不同的是 ,分子束外延具有超高真空 ,并配有原位检测和分析系统 ,能够获得高质量的单晶 薄膜。分子束外延生长有多独特之处由于系统是超高真空 ,因此杂质气体不易进入薄膜 ,薄 膜的纯度高外延生长一般可在

17、低温下进行可严格控制薄膜成分以及掺杂浓度对薄膜进行 原位检测分析 ,从而可以严格控制薄膜的生长及性质。 但分子束外延生长方法也存在着设备昂贵、生长时间过长 ,不易大规模生产等问题2.4 化学沉积法化学沉积法通常也称为无电沉积法 ,这种沉积方法的原理是利用氧化还原反应使金属 离子被还原而沉积在基板表面。其主要特点有能够在非金属材料、陶瓷材料、高分子材料 等非导体表面沉积 ,不需要种子层能够沉积在任何形状的镀件表面 ,沉积速率均匀 ,且不受镀 件的形状、尺寸的影响设备简单低廉 ,反应条件温和 ,易于控制薄膜与基体结合力好 ,机械强 度高 ,耐腐蚀。最常见的镀层有 Ni-P、Co-P、Ni-Cu-P

18、 等镀层。这些镀层除了用于装饰 ,防腐 等目的外 ,还用来全面提升材料的机械、化学、热、磁、电等特性 ,在航空航天、电子仪表、 信息记录与读取等方面都得到了广泛的应用。2.5 电沉积法近年来电化学沉积由于其诸多优势逐渐赢得了人们的青睐。电化学沉积方法的优点有 大部分在室温下操作 ,减少或者避免了薄膜成分高温时向基体的扩散可人为控制沉积电位 或电流密度从而控制膜层厚度及结构适用范围广 ,工艺简单 ,价格低廉等等。电沉积又可以 细分为恒电流、恒电压、脉冲法、循环伏安法等方法。3 磁性薄膜材料的发展与开发3.1 磁性薄膜研究的发展薄膜磁性技术的研究始于二十世纪 40 年代。其后，以高密度小型化磁记录

19、、磁存储 器为目标，开展了金属薄膜基础、制备工艺及其应用开发的工作。到 70 年代初，采用液 相外延 (LPE) 工艺生长磁性石榴石单晶薄膜成功， 推进了磁泡存储器的实用化； 用溅射工 艺沉积非晶过渡金属稀土 (RE-TM) 化合物，找到了磁光存储的实用材料。接着，用真空 蒸镀、溅射和电镀的连续金属薄膜磁介质、磁头和磁性传感器材料应用产品相继上市，进 入了磁性薄膜的全面实用化阶段。随着磁膜生长工艺的成熟，微观磁性表征手段和纳米制 造技术的进步，正推动着微型器件、平面感性器件、磁电子器件、磁性 MEMS 及整体集 成、封装技术的大发展。至目前各种块状材料都能以其薄膜形态存在，并表现出优异和独 特

20、的磁性能，许多实用的薄膜磁性元器件不断地开发出来，而且在磁记录和磁光存储技术 方面的广泛应用，已形成了巨大的产业；其它方面的推广应用将促进整个磁薄膜技术领域 更大的发展。纳米磁性薄膜是新一代磁性薄膜，具有纳米材料的结构特点，今后的研究工作将有可 能集中在以下几个方向上。金属多层膜，近 10 年来，金属多层膜的研究非常广泛，发现和解决了诸如层间藕合 及其随非磁层厚度振荡(长短周期)、巨磁电阻效应等问题。金属多层膜类型有人工超晶格、多层膜、三明治膜、自旋阀型膜等。颗粒膜的磁性和 巨磁电阻当 Fe、Co 与 Cu、As 或 Au 形成二元合金后，如磁性金属含量较少，则它可 从非磁性金属中脱溶出来并形

21、成颗粒，因而称为颗粒膜。颗粒的大小在几个纳米 (110nm) 量级，如 Fe 或 Co 含量占总体积 30% 左右时，该薄膜具有较大的磁电阻效应，在低温 时可达 60%，其温度系数较大，在室温降到 10% 以下。由于这类颗粒膜是亚稳态，稳定 性不太好，其磁电阻值远比其磁性难饱和得多。总之，虽然由于工艺和成本的原因，薄膜 磁性材料的大规模应用受到了一定的限制。 但是，由于薄膜磁性材料有着特殊的性能特点， 必然会得到更大的发展和应用。新华网伦敦 2006 年 12 月 10 日(记者葛秋芳)报道，英国科学家发明了一种可 以准确控制磁性薄膜中磁场模式的新技术，为进一步提高计算机的存储能力提供了可能。

22、磁性薄膜可用于制造计算机存储材料。目前的磁性存储技术使计算机硬盘的存储能力 趋于饱和，而且以硅为材料的计算机随机存储器 (RAM) 芯片在计算机突然断电后，会发 生数据丢失的情况。英国巴斯大学近日发表新闻公报称，巴斯大学、布里斯托尔大学和利兹大学的物理学 家成功利用高能镓离子光束来控制厚度只有几个原子的钴薄膜的磁场方向。研究人员解释 说，通过控制钴薄膜中的磁场方向可以完成信息的存储，且存储量大大增加。其原理是， 以磁场的 上”和下”来对应计算机传统二进制编码存储技术中的1 ”和乜”研究人员表示，通过测量磁性薄膜的电阻可读取磁场的方向，这比目前计算机硬盘读 取数据的速度快得多。同时，这种新技术还

23、能避免计算机系统突遇断电而发生的数据丢失 现象。这一成果将为研制高容量、永久性的数据存储芯片开辟新途径。3.2 新型磁膜的开发高频软磁薄膜为射频(800MHz6GHz)平面电感器、变压器和抗 EMI元件开发具有高 Bs、高p 和适当高 Hk 的磁膜材料，可实用的多为非晶或纳米晶金属软磁膜， 如 CoNbZr，CoFeB， NiFe/FeCo/NiFe，FeCoN 等合金单层、多层膜。同时，正在研制射频 / 微波单片集成传输 线器件用单晶 Fe/GaAs、Fe/GaAs/Fe、Fe/SiO2，NiFe/SiO2 等多层膜。永磁薄膜永磁薄膜研制的重点对象是 Nd-Fe-B 系、 Sm-Co 系和高

24、 Hk 磁有序 FePt 系合金， 制备工艺有溅射、脉冲激光沉积 (PLD)。Nd-Fe-B合金膜已达到如下磁性能：Br=1.06T, Hc=1.52MA/m , (BH)max=216kJ/m3，矩形比 1;磁控溅射在 SiN/Si 基片上的 Sm-Co 永 磁膜，有Hc=2T。纳米晶FePt膜的Hk高达7X107尔格/厘米3,用PLD法沉积到 (001)取向单晶MgO等基片上的膜，Hc=5.6T，格外引人注目。低温制作铁氧体膜MMIC需用低温制作的铁氧体膜，以使与半导体工艺兼用。采用旋转喷镀法，在90C 以下制得的 NiZn 铁氧体薄膜，已成功地用作 GHz 频段的电磁噪声抑制器。但用作微

25、波 器件，需制出低损耗的磁膜。除了旋转喷镀工艺外，据称，用 PLD 法可以制作各种氧化 物膜，包括磁性石榴石、尖晶石和元角晶系铁氧体，沉积速率可达5卩m/h以上，而且性能良好。巨磁致伸缩薄膜以 RE-TM 合金为基础材料，包括 Tb-Fe、 Tb-Dy-Fe、 Tb-Co、 Sm-Fe-B 单层膜和 TbFe/Fe、TbFe/FeCo TbFe/FeCoBSi 等多层膜，现用溅射、PLD 工艺，可制出 入 s=700X-60 的实用膜，所需饱和磁场 Hs=100kA/m。稀释磁性半导体 (DMS) 膜DMS是制作磁电子器件理想的新材料。目前，研究最多的是川 -V族化合物，包括 (Ga, Mn)As、(Im, Mn)As、 (Ga, Mn)P、(Ga, Mn)N 等。还有掺 Co 的 SnO 和 TiO2。这 些薄膜可用 MBE 、 PLD 等工艺制得。4 磁性薄膜材料的应用与市场磁性薄膜与多层膜的应用成为了世界性的工业，早在一九九九年全球相关产品营业 额就超过一千亿美元，主要应用在计算机记忆方面的数据储存与读写和积体微波电路等 (Chang an