金属腐蚀学讲义(试验2011)

1、金属腐蚀学试验讲义实验一 重量法测定金属腐蚀速度一、目的要求1、通过实验进一步了解金属腐蚀的基本原理及各种因素（如温度、介质及其浓度、缓蚀剂）对它的影响；加强对金属腐蚀与环境条件密切相关的认识。2、通过实验掌握重量法测定金属腐蚀速度的方法。3、初步了解缓蚀剂对金属腐蚀的抑制作用。二、实验原理测定金属腐蚀速度的方法很多，如重量法、电阻法、极化曲线法等等。重量法是一种古典方法，然而重量法得到的数据比较真实可靠。所以使用快速测定法如电阻法、线性极化法等得到的数据一般都要与重量法得到的加以对照，并以重量法为依据。但是，这种方法主要只能用于全面腐蚀，不宜用于晶间腐蚀、孔蚀等局部腐蚀。重量法分为增重法和失

2、重法。前者只限于腐蚀产物不脱落而且附着牢固的情况，如高温氧化及耐蚀金属的大气腐蚀等。失重法应用范围较广，但测定精度因试片大小、实验时间、腐蚀程度而异。重量法一般采用分析天平，精确到0.1mg。酸在工业上广泛使用，金属在酸中的腐蚀属于电化学腐蚀，其腐蚀严重，规律复杂。酸对金属的腐蚀规律在很大程度上取决于酸的氧化性质。非氧化性酸如盐酸，其阴极过程纯粹是氢去极化过程，而氧化性酸如浓硝酸，其阴极过程主要是氧化剂的还原过程，在金属表面生成一层耐蚀的氧化膜。但是我们不可能把酸类截然分为氧化酸与非氧化酸，如硝酸的浓度较稀时，腐蚀随浓度增加而增加，属氢去极化腐蚀，当浓度超过30%，则腐蚀速度迅速下降，浓度达到

3、50%时，腐蚀速度降到最小，此时硝酸成为氧化性的酸，如碳钢在浓硝酸中腐蚀的阴极过程。NO3- + 2H+eNO2 + H2O 或 NO3-+4H+3eNO+2H2O缓蚀剂是添加到腐蚀介质中能阻止金属腐蚀或降低腐蚀速度的物质，在用化学法除锈时，酸中加入少量的硫脲或乌洛托品就是起该种作用，它们能抑制金属的腐蚀，但却并不妨碍氧化皮层及锈层的溶解和脱落。有的缓蚀剂还能减小氢脆。三、实验内容及步骤（一）试片的准备1、准确测量碳钢试片的尺寸（每组十二片）2、试片的除锈、脱脂a、脱脂配方：洗衣粉 60g/L操作步骤：将配好的脱脂溶液倒入1000mL的烧杯中，放在电炉上加热到65±5。将试片挂在钩上

4、再放入溶液中，用夹子翻动试片，观察脱脂情况，待油除去后，取出用大量自来水冲洗，之后放入除锈剂溶液中（脱脂完全标准为自来水冲洗后，试片表面的水膜没有破裂情况）。b、除锈配方：浓硫酸 20mL/L 硫脲 510g/L操作步骤：将配好的除锈溶液倒入1000mL的烧杯中，放在电炉上加热到60±5。将试片挂在钩上再放入溶液中，用夹子翻动试片，观察除锈情况，待锈、氧化皮除净后，取出放入0.1mol/LNaCO3溶液中中和，然后用大量自来水冲洗，用滤纸吸干，再用电吹风吹干，放入干燥器中待用。试片如果锈蚀严重，在化学法除油除锈之前应用砂纸打磨。3、将除油除锈的试片称重（二）腐蚀试验1、配制腐蚀液a、

5、将98%的硫酸（C、P）配制成 20%硫酸 20%硫酸 10g/L硫脲b、将浓硝酸（C、P）配制成 浓硝酸 3%稀硝酸2、将配好的溶液分别置于四个编好号的聚丙烯槽内，每个槽内挂三片。3、记录腐蚀时间和室温，1小时后取出。（三）腐蚀产物的去除采用化学法除锈除锈配方：12%HCL 12%乌洛托品操作温度：室温操作步骤：将腐蚀完成的试片用自来水冲洗至中性，挂在钩上放入除锈溶液中，观察除锈情况，待腐蚀产物除净后，用大量自来水冲洗，然后放入0.1mol/LNaCO3溶液中中和，用滤纸吸干，再用电吹风吹干，放入干燥器中恒重，称重。四、实验结果处理（一）定性评定方法1、观察试片腐蚀后的处形，确定是均匀腐蚀还

6、是局部腐蚀，观察腐蚀产物的颜色、分布情况及与金属表面的结合牢固与否。2、观察腐蚀液的变化，有否腐蚀产物的沉淀。（二）定量评定方法如果是均匀腐蚀，而腐蚀产物可以完全除去，可按下式计算腐蚀速度： （g/m2·h） （g / a）其中：m0试片原重（g）m1腐蚀后试片重（g）s 试片表面积（ m2）t 腐蚀时间（h）K 试片腐蚀速度（g/m2·h）K深度试片腐蚀速度（g/a）d 试片比重（碳钢比重为7.85 g/cm3） 求缓蚀率采用如下公式计算：其中：K 未加缓蚀剂的腐蚀速度K加了缓蚀剂的腐蚀速度（三）实验记录表一尺寸编号长（mm）宽（mm）厚（mm）表面积（m2）123456

7、789101112表二项尺目编号腐蚀介质腐蚀时间试片原重腐蚀后重失重腐蚀速度腐蚀深度实验现象缓蚀率备注123456789101112五、讨论思考题1、分析失重法测量腐蚀速度的优缺点。2、硫脲和浓硝酸均能阻滞腐蚀速度，分析各自缓蚀的原因。3、为使实验结果平行，实验过程中应该注意什么？实验二 电位时间曲线的测量一、目的要求通过本实验加深对自然腐蚀电位概念的理解二、实验原理如果把金属浸入某种溶液中，那么就会在金属相与溶液相之中发生离子的转移，因而在两相界面上建立起电位差，并使两相间的离子转移达到某些平衡。当电极与界面上既不通过外电流，也不发生净反应的情况下，此时在两相界面上建立起的电位差便为电极的平

8、衡电位。平衡电位与溶液中这种金属离子浓度的关系符合能斯特关系式：但如果在金属与溶液的界面上，除了发生这种金属离子的转移之外，还发生某种杂质离子的转移，电极上失去电子主要依靠某一过程，而得到电子却依靠另一过程，当无外电流通过体系时，对于反应O + ne = R (1)O+ ne = R (2)应满足关系式： (3)式中ia、ic、ia、ic分别表示金属和杂质组分的氧化电流和还原电流。即：反应体系中，参与反应各组分的还原电流之和氧化电流之和应相等。这种情况在现实中很普遍，例如铁浸在酸溶液中，至少发生两个反应过程：FeFe2+ + 2e；H22H+ + 2e电极上失电子过程主要是铁的溶解，而H+则借

9、助这个过程在阴极上还原。由（3）式知，电极失去电子和得到电子的速度相等，因而电极上的电子数不会随时间的变化而变化，这时电极电位将建立起一个稳定值，但应注意，此时的电极与溶液界面未达到物质的平衡仍有净化学反应产生，宏观上表现为金属的腐蚀，腐蚀学上把该稳定电位叫自然腐蚀电位。综上所述，平衡电位和稳定电位（或自腐蚀电位）是两个截然不同的概念，前者是一个热力学平衡值，只与温度、浓度等因素有关，后者则是一个与动力学因素有关的值，它不但与温度、浓度等因素有关，而且凡能影响电极过程的因素都会对其产生影响。例如电极的表面状况、真实表面积、溶液的传质过程等。三、实验内容及步骤（一）实验内容本实验分别测定碳钢、黄

10、铜、不锈钢电极在5%NaCl溶液中的电位时间曲线以及碳钢在5%NaCl + 5%NaNO2溶液中的电位时间曲线。（二）实验步骤1、配制5%NaCl溶液和5%NaCl + 5%NaNO2溶液若干2、准备碳钢、黄铜、不锈钢电极各一支，用金相砂纸打磨至镜面，用乙醇（或丙酮）洗净、吹干后放入干燥器中备用。3、按图2-1接好线路，装好待测溶液，研究电极不要插入溶液。（注意：数字电压表通电，预热15分钟后再使用，其两极的夹子在未测量时一定保持短路。）4、分别将数字电压表的夹子夹住参比电极及研究电极，在电压表上选择好测量档位，研究电极插入溶液后立即记录电位值并记下时间而后每隔1分钟记录一个电位值至10分钟后

11、，每5分钟记录一次电位值至半小时。然后搅动溶液，记录搅动后的电极电位值，停止实验，取出电极。同上重复实验一次，然后改换体系重复之。四、实验结果处理1、将所测电位换算成氢标电位值，并做出各自相应的电位时间曲线图。2、对实验结果和现象进行解释和讨论。五、讨论与思考题1、试用EVANA极化图讨论引起各体系自腐蚀电位随时间变化的原因。2、比较碳钢在5%NaCl溶液及5%NaCl + 5%NaNO2溶液中的自腐蚀电位值及变化趋势，说明NaNO2的作用，并能否由此判断NaNO2属于哪类缓蚀剂？为什么？实验三 局部腐蚀原理演示一、实验目的通过实验了解充气不均及杂散电流引起的局部腐蚀的原理。二、原理大气与中性

12、水介质中金属（尤其是钢铁）的腐蚀，主要是吸氧腐蚀，即氧去极化腐蚀，如果说在金属表面氧的供应是不均匀的，则在氧供应充足的地方易形成阴极，而缺氧处形成阳极，于是造成了局部腐蚀现象，如缝隙腐蚀、孔蚀等。而杂散电流是由直流电源（如电气火车，电焊机等）设备漏失出来的电流，它常进入其它金属设备。然后再从该设备的别处流出。直流电流流出的地方成为腐蚀电池的阳极区，腐蚀就发生在这些地方，而电流流入的地方则为腐蚀电池的阴极区。其接线图如3-1所示：图3-1 杂散电流腐蚀原理演示接线图E为直流电源，R1为可变电阻，R2为电阻丝，培养皿中盛有琼脂胶体，胶体中还加入了指示剂。当直流电流流过电阻丝时，由于琼脂导电，会有一

13、部分电流漏出，进入铁丝的一端，再从铁丝的另一端流回电阻丝。通过指示剂的显色反应，就可直观显示出腐蚀电池的阳极区与阴极区。本实验就是用简单直观的方法演示这个原理。三、实验内容与步骤1、盐水滴实验A、用180#砂纸将一方形碳钢片的一面打磨至光亮，然后用丙酮擦洗干净，晾干待用。B、用一个50mL烧杯取约15mL5%NaCl溶液，加入2滴1%酚酞溶液和2滴1N铁氰化钾溶液搅拌均匀制成“试液A”待用。C、用滴管将试液A滴一滴于打磨干净的碳钢试片上，仔细观察并记录液滴的变化，在钢片的不同部位可同时滴35滴作平行试验。进行观察记录，大约1520分钟后，可将钢片清洗，停止实验。2、盐水压片试验A、将方形碳钢片

14、按盐水滴实验A步处理。B、将试液A用滴管并排滴两滴于碳钢片上，然后用一干净玻璃棒（其上绕有细铜丝以造成一定的缝隙）压在液滴上，仔细观察并记录注滴的变化，在一个方形钢片上可以做两个上述压片实验，平行观察记录。1520分钟后，停止实验，将钢片清洗。3、杂散电流腐蚀A、在200ml 的烧杯中，加入100ml 5%NaCl溶液，再加入2克琼脂。煮沸后加入2ml 1N铁氰化钾和10滴1%酚酞，搅拌均匀保温待用。B、取一根60cm 镍铬电阻丝，绕成直径约为1cm 线圈，用丙酮擦干净待用，取一根20cm 铁丝用砂纸打磨后，再用丙酮擦干待用。C、将铁丝与电阻丝线圈平行放于培养皿中，两者相距约1cm ，然后将煮

15、好的琼脂液倒入培养皿中，待其凝固后，按图3-1接好线路。D、打开直流电源使输出电压为612V，接通开关，调节滑线电阻使电流约为0.5A。观察并记录电阻丝和铁丝周围颜色的变化，约10分钟切断电路，关闭电源。清洗电阻丝和铁丝，记录它们和实验前有何变化。四、实验结果处理1、详细列出盐水滴实验中盐水滴各部分的颜色变化，并解释其原因。2、详细列出盐水压片实验中盐水滴各部分的颜色变化，并解释其原因。3、详细列出杂散电流腐蚀实验中琼脂中电阻丝各部分的颜色变化，并解释其原因。实验四 金属阳极钝化曲线的测量（实验方法参照721型电化学工作站使用方法）一、目的要求1、了解钝化体系阳极极化曲线的基本特征和几个电位区

16、间的意义。 2、掌握阳极保护的原理、应用条件和保护参数测量方法。二、基本原理 1、金属的溶解和钝化过程当电极电势高于热力学平衡电势时，金属作为阳极将发生下面电化学溶解过程： （1）这种电极电势偏离其热力学电势的现象称为极化。当金属上超电势不大时，阳极过程的速率随电极电势而逐渐增大，这是金属的正常溶解。但当电极电势正到某一数值时，其溶解速度达到最大，而后随着电极电势的变正，阳极溶解速度反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化现象。 图4-1 阳极钝化曲线示意图 Ip致钝电流 Ep致钝电位 AB段活性溶解区 BC段活化钝化过渡区 CD段钝化区 DE段过钝化区研究金属的阳极溶解及钝化过程通常采用控制电

17、位法。对于大多数金属来说，其阳极极化曲线大都具有图4-1所示的形式。从恒电位法测定的极化曲线可以看出，它有一个“负坡度”区域的特点。具有这种特点的极化曲线是无法用控制电流的方法测定的。因为同一个电流I可能相应于几个不同的电极电势，因而在控制电流极化时，体系的电极电势可能发生振荡现象，即电极电势将处于一种不稳定状态。控制电位技术测得的阳极极化曲线（图4-1 ）通常分为四个区域：活性溶解区（AB段） 电极电位从初值开始逐渐往正变化，相应极化电流逐渐增加，此时金属进行正常的阳极溶解。过渡钝化区（BC段） 随着电极电势增加到B点，极化电流达到最大值ip。若电极电位继续增加，金属开始发生钝化现象，即随着

18、电势的变正，极化电流急剧下降到最小值。通常B点的电流Ip称为致钝电流，相应的电极电位Ep称为致钝电位。在极化电流急剧下降到最小值的转折点（C点）电位称为Flade电位。稳定钝化区（CD段） 在此区域内金属的溶解速度维持最小值，且随着电位的改变极化电流基本不变。此时的电流密度称为钝态金属的稳定溶解电流密度, 这段电位区称钝化电位区。过钝化区（DE段） 此区域阳极极化电流随着电极电势的正移又急剧上升。2、金属阳极溶解和钝化机理金属的阳极极化过程是一复杂过程，包括活化溶解过程、钝化过程和过钝化过程等。它的机理还不是很清楚，以下描述可能对分析结果有所帮助。金属Me活化溶解是 (2) (3) 它的电流决

19、定于中间物形成速度。将快速转变为。同时，阳极溶解可能同时发生 (4) 产物按以下反应发生钝化过程。 (5) (6) 钝化过程与反应（2）和（3）的活化溶解过程不同。它的双单电子串联过程，反应速度决定于表面的形成速度。随后快速转变为MeO, 形成钝化层，阻滞继续溶解。溶液中H+离子会与钝化层物质产生化学反应，发生过钝化过程，即 (7) 溶液中阴离子（如离子）也能与钝层发生化学反应 (8) 产生可溶性, 破坏钝化层，促使的活化溶解。3、控制电位阳极极化曲线的测量方法控制电位方法测量阳极极化曲线，一般采用三电极体系研究电极、辅助电极和参比电极。该方法是将研究电极的电势恒定地维持在所需值，然后测量对应

20、电势下的电流。由于电极表面状态在未建立稳定状态之前，电流会随时间而变化，因此实际测量时又有稳态技术和动态技术的区别。稳态技术：将电极电势较长时间地维持在某一定恒定值，测量该电势下电流的稳定值。如此逐个测量各个电极电势的稳定电流值，即可得到完整的极化曲线。动态技术：控制电极电势以一定的速度连续地扫描，记录相应电极电势下瞬时电流值，以瞬时电流值与相应的电极电势作图，得到阳极极化曲线。所采用的电极电势扫描速度需要根据体系的性质选定。一般来说，电极表面建立稳态的速度逾慢，这样才能是测定的动态极化曲线与使用稳态技术接近。阳极钝化曲线的主要试验数据是致钝电流,电位或致钝电位, 钝化电位等。一般来说，致钝电

21、流与硫酸浓度和温度有关，而且动态测量时，还与电极电位扫描速度有关。三、实验内容和步骤1、实验内容用恒电位法测量铬镍不锈钢在1N稀硫酸溶液中的阳极极化曲线，分析体系的钝化性能，并从极化曲线上确定实施阳极保护的基本参数。2、实验步骤（实验方法参照721型电化学工作站使用方法，以下方法不用写）A、接好电路。阅读HDV7恒电位仪使用说明书，掌握其操作方法。先将HDV-7恒电位仪“工作选择”置于“恒电位”，“电位测量”置于“给定”，“电流量程”置于“1A”，“电位量程”置于“3V”，然后将“电源开关”置于“自然”，此时，指示灯亮，电源接通，预热10分钟。B、配制适量1N硫酸溶液装入四口烧瓶，安放在恒温水

22、浴内，控制溶液温度50±2。C、将研究电极磨光、清洗去油、干燥。然后将研究电极WE、辅助电极RE（铂电极）插入四口烧瓶。将盐桥毛细管插入四口烧瓶，并使其尖端靠近研究电极的工作表面（2mm左右）。D、试样浸入溶液后待其电位基本稳定，将“电位测量”置于“参比”，测第一次腐蚀电位。然后将“电位测量”置于“给定”，向试样通入阴极极化电流。（注意：首先将恒电位仪的“给定电位”调节到和试样的腐蚀电位相同，然后将“电源开关”切换到“极化”，此时电流指示应很小。慢慢旋转“恒电位粗调”和“恒电位细调”旋钮，使给定电位向负方向移动，则通入的是阴极极化电流）。阴极电流的大小应使试样的电位负移到活性溶解区内

23、。极化3分钟，切断极化电流，待试样的电位稳定后测第二次腐蚀电位（注意两次测量是否有大的差别）。！嵌入对象无效。E、将恒电位仪的给定电位调节到和研究电极的腐蚀电位相同，接通极化电流，开始进行阳极极化（给定电位向正方向调节）。在进入钝化区之前每次调节20mv，进入钝化区之后，每次调节50100mv（因受实验时间限制，故加大步进速度）。过钝化后每次调节20mv。调节好电位以后待3分钟读取极化电流的数值。过钝化区测5点，结束阳极极化，但不要切断极化电流。（当电位调节幅度较大时，应缓慢进行，以避免极化电流大幅度波动）。F、将试样的电位负移到比过钝化电位低100mv左右（即稳定钝化区内），恒定半小时，切断

24、极化电流，立即开始记录试样电位随时间的变化。开始时5秒钟读一次数，电位变化缓慢后半分钟读一次数。四、.数据处理1、按下列格式进行测试记录和数据处理体系： 研究电极面积： 自腐蚀电位： 参比电极及其氢标电位： 辅助电极材料： 测试温度： E（VS SCE）E（VS NHE）I，Ai，A/cm22、用所测数据在Elg i 坐标系中绘出改体系的阳极极化曲线，分析其特征（能否采用阳极保护？），确定阳极保护的参数。五、讨论与思考题 1、对于具有活态钝态转变的腐蚀体系，为什么用恒电流法测不出完整的阳极极化曲线？如果只能用恒电流法，能否得出阳极保护的三个参数？ 2、如果阳极极化曲线上某一段电位区间为阴极电流

25、，说明该体系属于哪一种钝化类型？这一段电位区间阳极（研究电极）和阴极（辅助电极）上的电极反应速度之间是什么关系？ 3、在阳极极化过程中，辅助电极上发生什么反应？ 4、阳极保护中的极化电流密度与金属腐蚀速度有何关系（按极化大小进行说明）？ 实验五 电偶腐蚀的测量一、试验目的1、掌握电偶腐蚀测试的原理，初步掌握电偶腐蚀测试方法；2、了解不同金属相互接触时组成的电偶对在腐蚀介质中的电偶序；3、掌握用零电阻电流表测电偶电流的方法；4、了解不同介质、溶液PH值对腐蚀电流的影响。二、实验原理电偶腐蚀的测试方法是根据电化学原理进行金属腐蚀快速测试的一种方法。在不同的腐蚀介质中，当两种不同电位的金属相互接触时

26、，由于自然腐蚀电位不相等，电位较负的金属（电偶对阳极）腐蚀加速，电位较正的金属（电偶对阴极）腐蚀速度降低，这种现象叫电偶腐蚀或接触腐蚀。此时，测得短路下偶合电极间的电流就是电偶电流。根据电偶电流的大小，可以判断金属耐电偶腐蚀的性能。电偶电流与偶合电极阳极金属的真实溶解速度之间的定量关系较复杂（它与电偶对金属件的电位差、未偶合时的腐蚀速度、塔菲尔常数、阴阳极面积比等因素有关）。下面仅就活化极化控制和扩散控制下的情况加以讨论。1、活化极化控制的情况 此时金属腐蚀速度的一般方程式为： （1）式中 E极化电位； Ek阳极金属未形成电偶对时的自腐蚀电位； Ik阳极金属未形成电偶对时的自腐蚀电流； a、c

27、欧和电极阳极金属上局部阳极和局部阴极反应的塔菲尔常数。 如果该金属与电位较正的另一金属形成电偶对时，则它被阳极极化，该金属的电位将自腐蚀电位Ek正移到电偶电位Eg，其溶解电流将由Ik增加到IaA： （2） 电偶电流Ig实际上是Eg处电偶对阳极金属A上局部阳极电流IaA与局部阴极电流IcA 之差： （3）由（3）式可以得到两种极限情况：a、形成电偶对后阳极极化很大即Eg>>Ek 则Ig=IaAb、形成电偶对后阳极极化很小 即EgEk 则Ig=IcA-Ik此时电偶电流数值上等于偶合电极阳极在偶合前后溶解电流之差。2、还原反应受扩散控制的情况： 若阳极金属的腐蚀速度是受氧化剂（如氧）向金属表面