丙酮碘化反应速率常数的测定讲义

1、丙酮碘化反响速率常数的测定、实验目的1、掌握利用分光光度法测定酸催化时丙酮碘化反响速度常数及活化能的实验方法.2、加深对复杂反响特征的理解.、实验原理酸溶液中丙酮碘化反响是一个复杂反响,反响方程为：OOH3CCCH3+ I2H3CCCH2I+I-+H+H+是反响的催化剂,由于丙酮碘化反响本身生成H + ,所以这是一个自动催化反响.实验测定说明,反响速率在酸性溶液中随氢离子浓度的增大而增大.反响式中包含产物,其动力学方程式为：dCAdC(l2) | P q ,八dd- kCA c(l2)c(H )(1)式中 为反响速率,ca、c(l 2)、c(H )分别为丙酮、碘、盐酸的浓度( mol/L )

2、, k为反应速率常数,p、q、r分别为丙酮、碘和氢离子的反响级数.速率、速率常数和反响级数均 可由实验测定.实验证实丙酮碘化反响是一个复杂反响,一般认为可分成两步进行,即:H3CCCH 2II + OH+k1 . H3C k2C= CH2OH(ii)是烯醇的碘化反响,反响快(i)所决定.丙酮碘化反响对碘的反响级数是零级,故碘的浓度对反响速率没有影响,即动力学方程中q为零,原来的h3cC=CH2k3H3CCCH2IOh i 一 O .反响(i)是丙酮的烯醇化反响,反响可逆且进行的很慢.反响 速且能进行到底.因此,丙酮碘化反响的总速度可认为是由反响速率方程可写成:dcI2p r-kcAPc(H )

3、dt由于反响并不停留在一元碘化丙酮上,还会继续反响下去,故采取初始速率法,因此丙酮和酸应大大过量,而用少量的碘来限制反响程度.这样在碘完全消耗之前,丙酮和酸的浓度根本保持不变.由于反响速率与碘浓度无关(除非在酸度很高的情况下),因而直到碘全部消耗前,反响速率是常数.即：dtkCAPc(H )r常数因此,将C(l2)对时间t作图为一直线,直线斜率即为反响速率.为了测定指数 P,需要进行两次实验.先固定氢离子的浓度不变,改变丙酮的浓度,假设分别用I、II表示这两次实验,使 cA(|)=ucA,c(H II )= c(Hi ),由式子(3)可得:ii kCP(AQCr(HII)upCp(Ai) up

4、 (4)T kCP(A)C(HI ) Cp(Ai) u1g plg u (5)Ip Ig/lgu(6)I同样方法可以求指数 r.使ca(ii) = cA(i)i, c(H II ) =w c(H I ),可得出：r lg-/ lg w I根据式子(2),由指数、反响速率和浓度数据就可以计算出速率常数KO由两个温度下的速率常数,由阿累尼乌斯公式：(8)求得化学反响的活化能 E.因碘溶液在可见区有宽的吸收带,而在此吸收带中,盐酸、丙酮、碘化丙酮和碘化钾溶液那么没有明显的吸收,所以可采用分光光度法直接测量碘浓度的变化,以跟踪反响进程.在本实验中,通过测定溶液 510nm光的吸收来确定碘浓度.溶液的吸

5、光度 A与浓度c的关系 为：A=Kcd (9)其中A为吸光度,K为吸光系数,d为溶液厚度,c为溶液浓度(mol/L ).在一定的溶质、溶剂、波长以及溶液厚度下,K、d均为常数,因此式子9可以写为：A=Bc 10式中,常数B由浓度的碘溶液求出.三、仪器与药品1. 仪器:7200型分光光度计附比色皿1台,超级恒温槽1台,秒表1块,50mL容量瓶4个,5mL移液管、10mL移液管各四支,100ml锥形瓶4个.2. 药品：4.000 mol L-1丙酮溶液精确称量配制,1.000mol L-1 HCl标准溶液标定,0.0200mol L-1 碘溶液.四、实验步骤1. 实验前的准备1调节恒温槽到 25

6、C.2 翻开7200型分光光度计,进行预热20分钟后进行0%和100%校正.取10mL经标定的碘溶液至50mL容量瓶并稀释至刻度,而后将稀释的碘溶液装入比色皿中,将分光光度计功能设置为浓度档,调节吸收光波长至 510nm,转动浓度调节纽直至在数字窗中显示出溶液的实际浓度详细操作过程见第六局部.在本实验中,碘溶液初始浓度为 0.02mol L-1 , 经稀释5倍后浓度为0.004mol L-1 ,可将初始值设置为 400,那么实际浓度值为显示值 X10-6.2. 测定四组溶液的反响速率在50mL容量瓶中根据以下体积配置四组溶液：表1待测反响速率的四组溶液配比序号V碘溶液/mLV丙酮溶液/mLV盐

7、酸溶液/mLV水/mL110.03.010.027.0210.01.510.028.5310.03.05.032.045.03.010.032.0反响前,将锥形瓶用气流烘干器烘干,容量瓶洗干净.准确移取上述体积的丙酮和盐酸到锥形瓶中,移取碘溶液和水到容量瓶中,其中加水的体积应少于应加体积约2mL,以便溶液总体积准确稀释到 50mL.将装有液体的锥形瓶和容量瓶放入恒温水浴中恒温10-15min后,将锥形瓶中的液体倒入容量瓶中,用少量水将锥形瓶中剩余的丙酮和盐酸洗入容量瓶,并加水到刻度后混匀.当锥形瓶中溶液一半倒入容量瓶中开始计时,作为反响的起始时间.混合、标定动作要迅速,标定后马上进行测量.将反

8、响液装入比色皿中,每隔 0.5min测定一次反响液中的碘浓度.每次测定反响液中碘浓度之前,须将标准碘溶液的浓度值调准.每组反响液测定10-15个碘浓度值.3. 将超级恒温槽调节至 35 C重复上述实验.五、数据记录与处理1. 数据记录表一：测不同时刻t的碘的浓度值碘瓶编号1234H2O/mLHCl溶液/mL丙酮溶液/mL碘溶液/mLc(H)/mol L-1Ca/ mol L-1c( I2 )/mol L-125 C35 C25 C35 C25 C35 C25 C35 C12C(I2)3mol L4-1 (反5应开6始后7每80.5mi9n测107E-11次/12分1314152. 数据处理1

9、.将Cl2对时间t作图,求出反响速率.2. 用表中第1 、2、3号溶液数据,根据式6、7计算丙酮和氢离子的反响 级数；用表中第1、4号溶液数据求出碘的反响级数.3. 按表中的实验条件,根据式3求出25 °C时丙酮碘化反响的速率常数e.4. 求出35 °C时丙酮碘化反响的速率常数阮5. 由式8求出丙酮 反响的活化能Eao3. 参考文献值k25 C =2 86 10-5dm3 mol-1 s-1 , k35C =8.80 M0'5dm3 mol-1 s-1,活化能 Ea = 86 2KJmol-1 . 1%.摘自：F.Daniels,R.A.Alberty,J.W.Wi

10、lliams,etal., Experimental Physical Chemistry, 7th edn.p.152 MC Graw-Hill, Inc.,New York1975六、720.型分光光度计标准样品浓度值的测量方法1接通电源,让仪器预热 20分钟不包括仪器自检时间.2用MODE键设置方式设置A 吸光度状态.3用波长选择旋钮设置所需的分析波长,根据分析规程,每当分析波长改变时,必须重新调整0A/100%T. 将参比样品溶液,标准样品溶液和被测样品溶液分别倒入比色皿中,翻开样 品室盖,将盛有溶液的比色皿分别插入比色皿槽中,盖上样品室盖.一般情况下, 参比样品放在第一个槽位中.仪器

11、所附的比色皿,其透射比是经过配对测定的,未 经配对处理的比色皿将影响样品的测试精度,比色皿透光局部外表不能有指印、溶 液痕迹,被测溶液中不能有气泡、悬浮物,否那么也将影响样品测试的精度.5将0% T校具黑体置入光路中,在T方式下按“必T键,此时显示器显示“000.Q6将参比样品推拉入光路中,按“0A/10% T键调0A/100%T ,此时显示器显示的“ BLA'宣至显示“ 000.0 % T或“ 000.0 为此.7用键将测试方式设至 C状态.8将标准样品推或拉入光路中.9按“INC或“DEC键将的标准样品浓度值输入仪器,当显示器显示样品浓度值时,按“ ENT键.浓度值只能输入整数值,设定范围为01999.注 意：假设标样浓度值与它吸光度的比值大于 1999时,将超出仪器测量范围,此时无法 得到正确结果.比方标准溶液浓度设定为150 ,其吸光度值为0.065 ,那么 150/0.065=2308,已大于1999.这时可将标准样品浓度值除以 10后输入,只是测得的 实际浓度值要显示值乘以10.(10) 将被测样品中依次推(或拉)入光路中,这时便可以从显示器上分别得 到被测样品的浓度值.七、实验考前须知1、温度影响反响速率常数,实验时体系始终要