北航物理化学课件4

1、第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学本章研究对象：本章研究对象：非电解质的、非电解质的、均相均相液态混合物及液态溶液态混合物及液态溶液液；但研究方法对固态混合物及其溶液同样适用。；但研究方法对固态混合物及其溶液同样适用。 了解理想液态混合物及理想稀溶液概念；了解理想液态混合物及理想稀溶液概念； 掌握理想液态混合物及理想稀溶液的化学势等温式；掌握理想液态混合物及理想稀溶液的化学势等温式； 掌握理想液态混合物混合过程热力学函数变规律；掌握理想液态混合物混合过程热力学函数变规律； 掌握几个常见的稀溶液相平衡规律；掌握几个常见的稀溶液相平衡规律； 了解活度及活度系数的概念，真实溶液标准态（参

2、了解活度及活度系数的概念，真实溶液标准态（参考态）选择惯例。考态）选择惯例。第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学 均相混合物及溶液：均相混合物及溶液：含两种及两种以上物质的均相含两种及两种以上物质的均相系统系统，其中的任何部分具有相同的性质。，其中的任何部分具有相同的性质。 均相混合物特点：均相混合物特点：对其中的各组分采用相同对其中的各组分采用相同 的研的研究方法、选择相同的参考态。究方法、选择相同的参考态。可分为：可分为：气态、液态及固态混合物；气态、液态及固态混合物； 溶液特点：溶液特点：分为溶剂组分和溶质组分，溶质溶于溶分为溶剂组分和溶质组分，溶质溶于溶剂形成溶液。溶剂、溶质

3、性质差别悬殊，分别采用不剂形成溶液。溶剂、溶质性质差别悬殊，分别采用不同的研究方法、选择不同的参考态。同的研究方法、选择不同的参考态。亦分为：亦分为：气态、液态及固态溶液；气态、液态及固态溶液；二者无明确界限，实际使用中常出现交叉。二者无明确界限，实际使用中常出现交叉。第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学4-1 液态混合物及溶液组成的标度液态混合物及溶液组成的标度4-2 偏摩尔量偏摩尔量4-3 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律4-4 理想液态混合物理想液态混合物4-5 理想稀溶液理想稀溶液4-6 真实液态混合物及溶液真实液态混合物及溶液（书中（书中P198-202 4.8为不

4、要求的提高内容为不要求的提高内容 ）习题：习题：4.1，4.3，4.56，4.8，4.11，4.13， 4.19，4.2122，4.25，4.28 4-1 4-1 液态混合物及溶液组成的标度液态混合物及溶液组成的标度1、混合物某组分、混合物某组分B的组成标度的组成标度（GB3102.8-93）：）：（1）B的分子浓度：的分子浓度：VNCBB 单位：单位：m-3（2）B的质量浓度：的质量浓度：VmBB 单位：单位：kgm-3（3）B的质量分数：的质量分数：BBBmm （4）B的摩尔分数：的摩尔分数：BBBnnx （5）B的体积分数：的体积分数：;*,*,BmBBmBBVxVx V*折合标准状况体

5、积。折合标准状况体积。量纲为量纲为1（无量纲量）（无量纲量）2、溶液中溶质、溶液中溶质B的组成标度的组成标度（1）B的质量摩尔浓度：的质量摩尔浓度：ABBBmnmb )(或或单位：单位：molkg-1（3）B的摩尔比：的摩尔比：ABBnnr （4）B的百倍质量分数：的百倍质量分数：BBBmmB 100100% （2）B的物质的量浓度：的物质的量浓度：VncBB 单位：单位：molm-34-1 4-1 液态混合物及溶液组成的标度液态混合物及溶液组成的标度ABBBBABBABBABABMcMccMbbMMMx)(1 MG,BB的摩尔质量的摩尔质量(kgmol-1)； 溶液的密度溶液的密度(kgm-

6、3)BABABBAABBcMbMMMnnx 溶溶液液足足够够稀稀时时：3、溶液几种浓度间的换算、溶液几种浓度间的换算4-1 4-1 液态混合物及溶液组成的标度液态混合物及溶液组成的标度4-2 4-2 偏摩尔量偏摩尔量例：例：Vm,水水 =18.09mL/mol，Vm,乙醇乙醇=58.35mL/mol， 各取其各取其1mol混合，混合前体积为：混合，混合前体积为： V1= n水水Vm,水水 + n乙醇乙醇Vm,乙醇乙醇=76.4mL 纯物质均相系，系统的体积为纯物质均相系，系统的体积为T,p 的函数，的函数，即：即： V*=nV*m=V(T,p) 多组分均相体系：多组分均相体系：V=V(T,p,

7、n1,n2,nk)；即：即：V nBV*m,B 混合后体积为：混合后体积为： V2=74.4mL kBBnpTBnTnpnnVppVTTVdV1,d)(d)(d)(B)C(Cii一、偏摩尔量的定义一、偏摩尔量的定义 液体中发生的混合过程多为液体中发生的混合过程多为定温定压定温定压过程，则过程，则B)C(C,)( npTBBnVV(4-2-2)VB称为组分称为组分B的的偏摩尔体积偏摩尔体积。 BBkBBnpTBdnVdnnVdV1,B)C(C)(4-2-1)物理意义为物理意义为：定温定压及除：定温定压及除B以外其他组分不变以外其他组分不变下，下，V 随组分随组分B 的物质的量的物质的量 nB 的

8、变化率；的变化率； 或定温定压及除或定温定压及除B以外其他组分不变下，向一巨以外其他组分不变下，向一巨大体系中加入单位物质的量的大体系中加入单位物质的量的B，所引起，所引起V 的变化。的变化。一、偏摩尔量的定义一、偏摩尔量的定义 纯物质均相系，体系的任意纯物质均相系，体系的任意容量性质容量性质 Z 可表示为可表示为T,p 的函数，即：的函数，即：Z*=nZ*m=Z(T,p)Z 可为：可为：V、U、S、H、A及及G 等。等。 多组分均相体系：多组分均相体系：Z=Z(T,p,n1,n2,nk)；有：有：Z nBZ*m,B结论推广：结论推广： kBBnpTBnTnpnnZppZTTZdZ1,d)(d

9、)(d)(B)C(Cii一、偏摩尔量的定义一、偏摩尔量的定义 液体中发生液体中发生定温定压定温定压混合过程，则混合过程，则)(,)(BCCnpTBBnZZ (4-2-2)ZB称为组分称为组分B的的偏摩尔量偏摩尔量(VB、 UB、 SB、 GB、等等)。 BBkBBnpTBdnZdnnZdZBCC1,)()(4-2-1)物理意义为物理意义为：定温定压及除：定温定压及除B以外其他组分不变以外其他组分不变下，状态性质下，状态性质 Z 随组分随组分B 的物质的量的物质的量 nB 的变化率；的变化率； 或定温定压及除或定温定压及除B以外其他组分不变下，向一巨以外其他组分不变下，向一巨大体系中加入单位物质

10、的量的大体系中加入单位物质的量的B，所引起状态性质，所引起状态性质 Z 的变化。的变化。CCnpTBBnpTBBnUUnVV,)()( 例例如如：关于偏摩尔量的几点注意：关于偏摩尔量的几点注意： 容量性质才有偏摩尔量概念，容量性质才有偏摩尔量概念，ZB本身为强度性质；本身为强度性质； 偏微分的下标一定为偏微分的下标一定为T,p，且，且ZB=Z(T,p,x1,x2, xk)；一、偏摩尔量的定义：一、偏摩尔量的定义： ;)(,BnpTBBCnGG 对于纯物质：对于纯物质：ZB=Z*m ；CCCnpTBBnpTBBnpTBBnGGnSSnHH,)()()( 偏摩尔量可为正值，也可为负值。偏摩尔量可为

11、正值，也可为负值。二、关于偏摩尔量的几个重要公式二、关于偏摩尔量的几个重要公式1、集合公式、集合公式knknndnZdnZdnZZk 020210121BkBBBmBkBBVxnVVVnV 或或例例：BkBBZnZ (4-2-3)BkBBBmZxnZZ 或或积积分分对对 BBdnZdZ定定T定定p定组成定组成条件下：条件下：VB可理解为：可理解为：定温定压及定组成下，均相混合系统定温定压及定组成下，均相混合系统中，单位物质的量的物质中，单位物质的量的物质B对系统总体积的贡献。对系统总体积的贡献。且当：且当：xB1时，时，VBVm,B混合后：混合后：BBAAmVxVxV BBAAVnVnV 或：

12、或：混合前：混合前：BmBAmAmVxVxV,0 BmBAmAVnVnV,0: 或或二、关于偏摩尔量的几个重要公式二、关于偏摩尔量的几个重要公式 BBZnZ BBBmZxnZZ或或以二元混以二元混合物体系合物体系体积为例体积为例 例：水与乙醇的混合物体积，例：水与乙醇的混合物体积，Vm或或V 均小于理想情况。主要均小于理想情况。主要是偶极分子强烈吸引及本身缔合度发生变化是偶极分子强烈吸引及本身缔合度发生变化形成氢键。形成氢键。V/mlV 0V200700H2OnB=10molnB图图4-1 混合摩尔体积随混合摩尔体积随xB的变化的变化图图4-2 10molH2O中加入中加入 C2H5OH的体积

13、变化的体积变化Vm/mlmol-1206060Vm0VmH2OC2H5OHxB二、关于偏摩尔量的几个重要公式二、关于偏摩尔量的几个重要公式例例4-1、25时有时有x(甲醇甲醇)=0.400的甲醇水溶液。若向大的甲醇水溶液。若向大量的该溶液中加入量的该溶液中加入1mol水水(A) ，则溶液的体积增加，则溶液的体积增加17.35cm3；加入；加入1mol甲醇甲醇(B)，则溶液体积增加，则溶液体积增加39.01cm3。试求将试求将0.600mol水与水与0.400mol甲醇混合，计算混合过程甲醇混合，计算混合过程体积变化了多少？体积变化了多少？已知：已知：25下下A=0.997gcm-3 ，B=0.

14、791gcm-3 。)()(,12BmBAmABBAAVnVnVnVnVVV ;molcm35.1713, BnpTAAnVV3,97. 0)()(cmVnVnVnVnVBmBAmABBAA 解：解：;molcm05.1813, AAGAmMV13Bm,13molcm46.40;molcm01.39 VVB同理：同理：对集合公式对集合公式 Z=nBZB 微分得：微分得： dZ= ZBdnB nBdZB表明：表明：dZA与与dZB方向相反，此消彼长的相互制约关系方向相反，此消彼长的相互制约关系。 常用于考查实验数据的热力学一致性。常用于考查实验数据的热力学一致性。BABAdZxxdZ 即：即：(

15、4-2-4)二、关于偏摩尔量的几个重要公式二、关于偏摩尔量的几个重要公式与与定温定压定温定压下下 dZ=ZBdnB 比较：比较：得到：得到：nBdZB=0 或或 xBdZB=0其物理意义以二元系为例：其物理意义以二元系为例： xAdZA xBdZB=02、吉、吉-杜（杜（Gibbs-Duhem）方程）方程3、同一组分的各偏摩尔量间的关系：、同一组分的各偏摩尔量间的关系： 广义地说：于摩尔量间成立的关系，同样存在于广义地说：于摩尔量间成立的关系，同样存在于偏摩尔量间。偏摩尔量间。 例如：例如：BBBBBpVUTSGH BTBBpBVpGSTG )(;)( THTTGBpB 二、关于偏摩尔量的几个

16、重要公式二、关于偏摩尔量的几个重要公式三、偏摩尔量的求得三、偏摩尔量的求得 以以A、B二元系二元系的的VB为例为例1、切线法：、切线法： 定温定压下，固定定温定压下，固定A量不量不变，加入不同数量的变，加入不同数量的B，测定，测定混合体积混合体积V，作图，作图V-nB，各点各点之斜率即为该浓度下的之斜率即为该浓度下的VB值，值，再利用集合公式求得再利用集合公式求得VA。2、解析式法：、解析式法： 利用已知的利用已知的 Vf(nB) 关系，定温定压下对关系，定温定压下对nB求偏导数。求偏导数。V/mlVidV200700H2OnB=10molnB例例4-2、常温常压下，、常温常压下，HAc溶于溶

17、于1kgH2O中所形成溶液中所形成溶液的体积的体积V与物质的量与物质的量nB(nB=0.162.5mol)的关系为：的关系为：V/ ml =1002.935+51.832(nB/mol)+0.1394(nB/mol)2试将试将HAc和和H2O的偏摩尔体积表示为的偏摩尔体积表示为nB的函数，并求的函数，并求nB=1.00mol时时HAc和和H2O的偏摩尔体积。的偏摩尔体积。解：解：1,molmlmol/1394. 02832.51 BnpTBBnnVVccnpTBBBBAAnVnVVnVVn, 1A1Bmolml068.18Vmolml111.52V ，三、偏摩尔量的求得三、偏摩尔量的求得ABB

18、AnVnVV 例例4-3、 291.2K 时时MgSO4水溶液的体积与水溶液的体积与MgSO4的质的质量摩尔浓度量摩尔浓度b2的关系，在的关系，在b20.07molkg-1时可表示为：时可表示为：V/cm3=1001.2+34.69(b2/b)-0.072,试求试求b20.05molkg-1的的MgSO4和和H2O偏摩尔体积。偏摩尔体积。解：解： 13132,22molcm39. 1molcm07. 0)/(38.691 bbnVVnpT0 .18molcm/molcm07. 0)/(69.342 .100112213113222211 nVnVVbbVnVnV 三、偏摩尔量的求得三、偏摩尔量

19、的求得3、截距法：、截距法： 由由 Vm-xB 曲线，在曲线，在R点点(组成为组成为xB,R)处作切线：处作切线：)2()1(BAAABmABBAAmBBAAmVxVxdxdVxdxVdxVdVVxVxV 得得：又又由由：)();(:)2()1(BmBmABmAmBdxdVxVVdxdVxVV 同理：同理：aVVbVVmAmB ;(4-2-5)图图4-3 截距法求偏摩尔量截距法求偏摩尔量RabVAVBVmVm0A1BxBxB,RVm三、偏摩尔量的求得三、偏摩尔量的求得;)(ABBmxbxadxdV 4-3 4-3 拉乌尔定律及亨利定律拉乌尔定律及亨利定律拉乌尔定律及亨利定律拉乌尔定律及亨利定律

20、一定温度下，稀溶液的液、一定温度下，稀溶液的液、气平衡时，液相组成与气相分压的关系。气平衡时，液相组成与气相分压的关系。理想稀溶液理想稀溶液溶剂服从拉乌尔溶剂服从拉乌尔(Raoult)定律定律溶质服从亨利溶质服从亨利(Henry)定律定律一、拉乌尔定律一、拉乌尔定律 大量实验表明，一定温度下，对于稀溶液中溶剂大量实验表明，一定温度下，对于稀溶液中溶剂A的饱和蒸气压的饱和蒸气压 pA，与溶液中，与溶液中A的摩尔分数的摩尔分数xA成正比，成正比，即：即：p*A：T 温度下纯温度下纯A的饱和蒸汽压；且的饱和蒸汽压；且 pA p*A)1(;)1( ABAAAAAxxppxpp或或(4-3-1)二、亨利

21、定律二、亨利定律实验表明：对于恒温实验表明：对于恒温T下，稀溶液中溶质下，稀溶液中溶质B，当与之，当与之平衡的气相分压平衡的气相分压pB不很大时有：不很大时有：)0(;, BBBxBxxkp)0(;)0(;, BBBcBBBBbBcckpbbkp或：或：kx,B（ kb,B、 kc,B）亨利系数，亨利系数，kx,B kb,B kc,B一定温度压力下与溶剂、溶质及组成表示的选择有关。一定温度压力下与溶剂、溶质及组成表示的选择有关。注：亨利定律的使用，要求注：亨利定律的使用，要求B组分在气、液两相有组分在气、液两相有相同的存在形态相同的存在形态(无解离、无聚合无解离、无聚合)。(4-3-2)三、两

22、个定律的对比三、两个定律的对比适用对象不同；比例系数不同；组成标度不同。适用对象不同；比例系数不同；组成标度不同。例例4-3、20下下HCl(B)溶于苯溶于苯(A)达平衡。当气相中达平衡。当气相中HCl分压为分压为101.325kPa时，溶液中时，溶液中HCl的摩尔分数为的摩尔分数为0.0425。已知。已知20 苯的饱和蒸汽压为苯的饱和蒸汽压为10.011kPa。求。求20 时时HCl与苯蒸气的总压为与苯蒸气的总压为101.325kPa时，苯中溶时，苯中溶解解HCl的摩尔分数。的摩尔分数。解：解：p总总 = p苯苯 + pHCl溶剂服从溶剂服从Raoult定律：定律： p苯苯=p*苯苯 (1-

23、xHCl)溶质服从溶质服从Henry定律：定律：pHCl=kxxHCl解得：解得：xHCl= 0.03854-4 4-4 理想液态混合物理想液态混合物理想溶液理想溶液一、宏观定义一、宏观定义二、微观模型二、微观模型三、蒸气压组成图三、蒸气压组成图四、化学势等温式四、化学势等温式五、混合过程热力学函数变五、混合过程热力学函数变一、理想液态混合物的宏观定义一、理想液态混合物的宏观定义 对液态混合物中任意组分对液态混合物中任意组分B，若其在全部浓度范，若其在全部浓度范围内都服从拉乌尔围内都服从拉乌尔(Raoult)定律，即：定律，即： pB=p*BxB (0 xB 1) (4-4-1)则该液态混合物

24、为理想液态混合物。则该液态混合物为理想液态混合物。 p*B 为纯为纯B的饱的饱和蒸气压和蒸气压(仅为仅为T 的函数的函数)二、微观模型二、微观模型 各组分分子间作用力近似相等，分子体积相近。各组分分子间作用力近似相等，分子体积相近。理想体系（本质的、共性的）理想体系（本质的、共性的）修正修正实际体系实际体系一种普适的研究方法：一种普适的研究方法：三、蒸气压三、蒸气压-组成图组成图 定定T下，二元理想溶液的下，二元理想溶液的 p-x 图，且其蒸气为理想气体。图，且其蒸气为理想气体。 pA = p*AxA， pB = p*BxB 0A1BxBpBBBBAAAAxppypxppyp 则：则：AAAA

25、ABxxyypp 11有：有：当：当：即：即：yA xB设气相组成为设气相组成为yA、yB38AAAAABAABBABABxxyyppxpxpyypp)1()1( p*ApAp =pA+pBp*BpB且：且： p=pA + pB= p*A+(p*B- p*A) xB结论：结论： 一定温度下达液气平衡时，蒸气压较大的组分在一定温度下达液气平衡时，蒸气压较大的组分在气相富集，蒸气压较小的组分在液相富集。气相富集，蒸气压较小的组分在液相富集。 或一定外压下达液气平衡时，沸点较低的组分在或一定外压下达液气平衡时，沸点较低的组分在气相富集，沸点较高的组分在液相富集。气相富集，沸点较高的组分在液相富集。

26、为分馏及精馏的理论依据。为分馏及精馏的理论依据。三、蒸气压三、蒸气压-组成图组成图AAAAABxxyypp 11有：有：当：当：即：即：yA xB四、理想液态混合物中各组分化学势等温式四、理想液态混合物中各组分化学势等温式一定一定T、p下，气、液平衡时，下，气、液平衡时，B(l,T,p) = B(g,T,p) ppnRTTgpTgpTlBBBB ),(),(),(即：即：)10:(; BBBBxxpp而：而： ppnRTTgpTlpTllBBBBB),(),(),()(*有：有：标准化学势标准化学势纯液体纯液体B在温度在温度T 、p 时的化学势。时的化学势。纯液体纯液体B在温度在温度T 、p时

27、的化学势。时的化学势。;),(),(*BBBnxRTpTlpTl (4-4-2);)(),(BBBnxRTlpTl 或或：五、混合为理想液态混合物过程的热力学计算五、混合为理想液态混合物过程的热力学计算 以二元体系为例，一定以二元体系为例，一定T,p下，纯组分混合为理下，纯组分混合为理想液态混合物时：想液态混合物时：Bm,BBB12mixZnZnZZZ 混合吉布斯函数（变）混合吉布斯函数（变）mixG BBmBBGG ,;BmBBBmixGnGnG, (4-4-3)BBBBnxxnRTnxnRT BBmmixnxxRTG 或或：0 结论：定结论：定T定定p下混合成理想液体混合物为自发过程下混合

28、成理想液体混合物为自发过程BBB),(nxRTpT 由由：0 （2）混合熵）混合熵 mixS0)( BBpmixmixnxxnRTGS （3）混合焓）混合焓 mixH（4）混合体积）混合体积 mixVBmmixmixmixHHSTGH,B0 即即：(4-4-4)BBSTp 或或：mixHTmixSmixG0能量能量01xB图图4-5 理想溶液理想溶液 能量能量-组成图组成图BBmBnxRSS ,(4-4-5)BmBTmixmixVVpGV,0)( 即：即： (4-4-6)BBB),(nxRTpT 由由： BBlnxxnRTGmix无热无热无功无功4-5 4-5 理想稀溶液理想稀溶液溶剂服从拉乌

29、尔定律：溶剂服从拉乌尔定律：AAAxpp BBxBxkp, BBcBBBbBckpbkp, 或：或：挥发性溶质服从亨利挥发性溶质服从亨利定律：定律：一、化学势等温式一、化学势等温式二、几个相平衡规律：二、几个相平衡规律：蒸气压（下降）蒸气压（下降）沸点（升高）沸点（升高）凝固点（降低）凝固点（降低）渗透压渗透压分配定律分配定律一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式1、溶剂、溶剂A ppnRTTgpTgpTlAAAA ),(),(),(由：由：)1(; AAAAxxpp而：而：处于溶液处于溶液T，p(p)下的纯液体下的纯液体A。溶剂溶剂A的的标准态标准态化学势化

30、学势 ppnRTTgpTllpTlAA*A*AA),(),()(),(有：有：(4-5-1);)(),(*AAAnxRTlpTl ;)(AAnxRTl 一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式2、溶质、溶质B ppnRTTgpTgpTlBBBB),(),(),( 溶质溶质B的标准化学势。的标准化学势。 标准态：标准态：处于溶液处于溶液T，p(p)下的下的假想态假想态纯液体纯液体B (假想此时仍服从亨利定律假想此时仍服从亨利定律)。BBxBxkp, 而而：x ,BBxB,)()(pknRTgl 其中：其中：(4-5-2)0( ;)(),(BxB,xB, BxnxR

31、TlpTl 一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式溶质溶质服从拉乌尔定服从拉乌尔定律律BBbBbkp, 取：取： 溶质溶质B的标准化学势。的标准化学势。 标准态：标准态：溶液溶液T，p(p)下，在下，在bB =1 mol/kg时，时，仍服从仍服从Henry定律的的定律的的假想态假想态B。 ppnRTTgpTgpTlBBBB ),(),(),(Bb,B,)g()(pbknRTlbB 其中：其中：一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式溶质溶质)0(;)()(BBB,b bbbnRTllB (4-5-3)BBcBckp, 取：取：

32、ppnRTTgpTgpTlBBBB ),(),(),(Bc,B,)g()(pcknRTlcB 有：有： 溶质溶质B的标准化学势。的标准化学势。c =1 molm-3 标准态：标准态：溶液溶液T，p(p)下，下， 在在cB =1 mol/dm-3时，时，仍服从仍服从Henry定律的定律的假想态假想态液体液体B。一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式溶质溶质)0(;)()(BBB,cB cccnRTll (4-5-4)一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式溶质溶质上页上页bpB=kbbBb/molkg-1二、理想稀溶液的几个相平衡

33、规律二、理想稀溶液的几个相平衡规律 稀溶液的依数性稀溶液的依数性性质只与浓度有关，与性质只与浓度有关，与溶质本质无关。溶质本质无关。1、蒸气压下降、蒸气压下降2、沸点升高、沸点升高3、凝固点下降、凝固点下降4、分配定律、分配定律5、渗透现象、渗透现象1、蒸气压下降、蒸气压下降 对溶有非对溶有非(难难)挥发性、非电解质溶质的挥发性、非电解质溶质的稀溶液稀溶液，在，在T温度下，气、液平衡时，由温度下，气、液平衡时，由Raoult定律得定律得结论：非结论：非(难难)挥发性稀溶液的蒸气压下降值，仅与溶挥发性稀溶液的蒸气压下降值，仅与溶质的数量有关，而与溶质的种类无关质的数量有关，而与溶质的种类无关稀溶

34、液的依稀溶液的依数性。数性。应用：考查液体纯度；测定溶质分子量；测定活度等。应用：考查液体纯度；测定溶质分子量；测定活度等。)1(BAAAA xpxppp0BAA xpppp App2、沸点升高、沸点升高 实验表明：溶有非挥发性溶质的稀溶液，沸点较纯实验表明：溶有非挥发性溶质的稀溶液，沸点较纯溶剂有所升高，且其升高值与溶质浓度成正比，而溶剂有所升高，且其升高值与溶质浓度成正比，而与与溶质种类无关溶质种类无关。 即：即：0 BbbbbKTTT Kb沸点升高常数沸点升高常数pTbbTT pe 溶液溶液纯溶剂纯溶剂这是稀溶液蒸气压下降的这是稀溶液蒸气压下降的必然结果。如图：必然结果。如图：二、理想稀

35、溶液的几个相平衡规律二、理想稀溶液的几个相平衡规律沸点升高沸点升高B111)()(xxKglAAA 0ln2mvapA RTHdTxd等压方程：等压方程：(4-5-5) bbTTxTRTHxdlnd-2mvap1AA热力学证明热力学证明：对溶有非挥发性溶质的二元溶液：对溶有非挥发性溶质的二元溶液T，p下气液平衡时：下气液平衡时：A(l,T,p,xA) A(g,T,p) bbbbmvapbbTRTTTHTTRHx)()11(lnmvapABbBmvapbABmvapbbbbbbKbHRTMxHTRTTTT 2(4-5-6)T，p下气液平衡时：下气液平衡时：A(l,T,p,xA) A(g,T,p)

36、1mvap2bbmolkgK 沸点升高常数，沸点升高常数，HRTMKA二、理想稀溶液的几个相平衡规律二、理想稀溶液的几个相平衡规律沸点升高沸点升高2B)()1ln( bbbmvapRTTTHxBABB)1ln(bMxx bbmvapTTH0即溶液沸点升高即溶液沸点升高讨论：讨论：yA xA时，时，A在气相富集，溶液沸点高于纯在气相富集，溶液沸点高于纯A (即：即： T*b,A TbyA时，时，A在液相富集，溶液沸点比纯在液相富集，溶液沸点比纯A升低升低(即：即： T*b,A Tb T*b,B )； 另见另见“相平衡相平衡二元双液系二元双液系” AAmvapbAb,Ab,b2mvapAAln)(

37、;dlndxyHTRTTTRTHTxy 二、理想稀溶液的几个相平衡规律二、理想稀溶液的几个相平衡规律沸点升高沸点升高溶质溶质B为挥发性时：为挥发性时： A(l, xA) A (g, yA)3、凝固点降低、凝固点降低 只析出纯溶剂时只析出纯溶剂时 实验表明：溶液凝固只析出纯溶剂时，稀溶液的凝实验表明：溶液凝固只析出纯溶剂时，稀溶液的凝固点较纯溶剂有所降低，其降低值与溶质浓度成正比，固点较纯溶剂有所降低，其降低值与溶质浓度成正比，而而与溶质种类无关与溶质种类无关。即：。即：0 BfffbKTTTKf凝固点降低常数凝固点降低常数pT ffTT纯溶剂纯溶剂溶液溶液这也是稀溶液蒸气压下降的必然结这也是稀

38、溶液蒸气压下降的必然结果。如图：果。如图：二、理想稀溶液的几个相平衡规律二、理想稀溶液的几个相平衡规律凝固点降低凝固点降低1mfus2fAfmolkgK 凝固点降低常数，凝固点降低常数，HRTMK积分得：积分得：BfBmfusfABmfusfffffbKbHRTMxHTRTTTT 2(4-5-8)即即溶溶液液凝凝固固点点降降低低ffTTH 0mfus 二元二元溶液凝固只溶液凝固只析出纯析出纯A达平衡达平衡时：时： A(l,T,p,xA) A(s, T,p) 01ln2 RTHdTxdmfusB(4-5-7) 与前同理可有：与前同理可有：一些溶剂在常压下的一些溶剂在常压下的Tb、 Kb及及Tf

39、、Kf溶剂溶剂水水醋酸醋酸苯苯氯仿氯仿萘萘Tb /100117.980.10061.150217.955Kb /Kkgmol-10.5152.5302.533.625.80Tf /0.016.665.53380.29Kf /Kkgmol-11.8533.905.126.94 沸点升高及凝固点降低的应用意义：沸点升高及凝固点降低的应用意义：1mfus2fAfmolkgK 凝固点降低常数，凝固点降低常数，HRTMK，bB一定时，一定时， Kb (Kf)愈大，愈大， Tb(Tf)愈大；愈大；MA愈大，相变热愈小，愈大，相变热愈小， Kb (Kf)愈大。愈大。BffbKT 对二元溶液凝固对二元溶液凝固

40、析出固溶体析出固溶体时：时： A(l, xA) A (s, xA) 及及 B(l, xB) B(s, xB) 讨论：讨论：xAxA时，时，A在固相富集，溶液凝固点低于纯在固相富集，溶液凝固点低于纯A（即（即 T*f,ATf T*f,B ）；）； xAxA时，时，A在液相富集，在液相富集， 溶液凝固点高于纯溶液凝固点高于纯A（即（即T*f,A Tf cB(水水) 。 ccccKccKBBBB)()()()(22苯苯水水或或苯苯水水 二、理想稀溶液的几个相平衡规律二、理想稀溶液的几个相平衡规律分配定律分配定律)(COOH)H(C256苯苯即：即：)(COOHH2C56水水二、理想稀溶液的几个相平衡

41、规律二、理想稀溶液的几个相平衡规律萃取萃取 利用萃取法分离金属离子利用萃取法分离金属离子例：乙酰丙酮例：乙酰丙酮(AA)萃取体系，从各种合金、天然沉萃取体系，从各种合金、天然沉积物及裂变产物中分离铍；从稀土元素中分离钍和积物及裂变产物中分离铍；从稀土元素中分离钍和钪；从裂变产物中分离铀和钍等。钪；从裂变产物中分离铀和钍等。 乙酰丙酮金属离子乙酰丙酮金属离子六元环状结构配合物六元环状结构配合物加溶剂萃取（或以自身为溶剂萃取）。加溶剂萃取（或以自身为溶剂萃取）。萃取量的计算：设每级萃取剂萃取量的计算：设每级萃取剂()用量为用量为V2 ，水溶，水溶液液()体积为体积为V1（且萃取前后不变），浓度标度

42、以（且萃取前后不变），浓度标度以 g/dm3 表示，若萃取前水相含溶质表示，若萃取前水相含溶质m0，n级萃取后剩级萃取后剩mn，则：，则：2110121011)(VKVKVmmVmmVmKBB nnnVKVKVmVKVKVmm 21102111二、理想稀溶液的几个相平衡规律二、理想稀溶液的几个相平衡规律萃取萃取(4-5-10) nnVKVKVmmm211001萃萃取取量量：例例4-4、2L水溶液中含水溶液中含0.02g的的I2，用，用50mLCS2进行萃取。进行萃取。已知已知I2在水相及二硫化碳相分配系数为在水相及二硫化碳相分配系数为0.00167，求一，求一级萃取及五级等量萃取后，水溶液中所

43、剩的级萃取及五级等量萃取后，水溶液中所剩的I2量。量。解：解：g1025. 150200000167. 0200000167. 0g02. 031 m表明：表明：一定量的萃取剂，多级萃取的效果大大优于一一定量的萃取剂，多级萃取的效果大大优于一级萃取。级萃取。二、理想稀溶液的几个相平衡规律二、理想稀溶液的几个相平衡规律萃取萃取g1096. 110200000167. 0200000167. 0g02. 0555 m5、渗透压与反渗透技术、渗透压与反渗透技术 溶液的渗透现象：纯溶剂溶液的渗透现象：纯溶剂通过半透膜自动扩散到溶液通过半透膜自动扩散到溶液中，使其稀释的现象。中，使其稀释的现象。 渗透压

44、。对于稀溶液，渗透压。对于稀溶液，渗透压仅与溶质浓度有关，渗透压仅与溶质浓度有关，与溶质种类无关。即：与溶质种类无关。即：RTcB 溶剂溶剂溶剂溶剂 溶液溶液hpppp+反渗透反渗透渗渗透透溶液溶液溶剂溶剂 溶液溶液pp半透膜半透膜溶剂溶剂溶液溶液ppp+加加压压h热力学推导热力学推导渗透与反渗透渗透与反渗透溶剂溶剂hpp渗渗透透溶液溶液溶剂溶剂溶液溶液pp半透膜半透膜溶剂溶剂溶液溶液pp+加加压压 反渗透反渗透溶剂溶剂溶液溶液ppp+h6、渗透压与反渗透技术、渗透压与反渗透技术59AAAAAAxRTlsxpTspTlln)(ln)(),ln,(),( 当温度及溶剂不变，当温度及溶剂不变，*A

45、(l,T,p)不变；不变； 溶液组成及压力改变时，要维持渗透平衡，应满溶液组成及压力改变时，要维持渗透平衡，应满足其：足其： d A(sln，p，xA) = 00lnd0dln)(dln)(, AAApTAAxTAxRTdpVxxsppsA 即：即：的热力学推导：的热力学推导：RTcB 6、渗透压与反渗透技术、渗透压与反渗透技术 AxAppAxdRTdpVln1ln 积积分分：RTcRTVnRTVnnBBAAB 即即：(4-5-12)0(;ln BABBAAxnnRTRTxxRTV 渗透压。对于稀溶液，渗透压仅与溶质浓度渗透压。对于稀溶液，渗透压仅与溶质浓度有关，与溶质种类无关。有关，与溶质种

46、类无关。0ln AAxRTddpV6、渗透压与反渗透技术、渗透压与反渗透技术 值得注意的是，稀溶液的渗透压相当可观，如值得注意的是，稀溶液的渗透压相当可观，如25时，时，0.1moldm-3溶液的渗透压为：溶液的渗透压为：kPa248kPa298314. 81 . 0 RTcB 这相对于这相对于25m高水柱所产生的静压力。而一般植物高水柱所产生的静压力。而一般植物细胞液的渗透压大约可达细胞液的渗透压大约可达2000kPa。 利用渗透压测量高分子化合物的相对分子质量有利用渗透压测量高分子化合物的相对分子质量有其独特的优点。其独特的优点。6、渗透压与反渗透技术、渗透压与反渗透技术例例4-5、将、将

47、1.00g血红素溶于适量水中，配成血红素溶于适量水中，配成100cm3溶液，溶液，此溶液的渗透压为此溶液的渗透压为0.366kPa(20)。求血红素的相对分。求血红素的相对分子质量；估算此溶液的沸点升高和凝固点降低值。子质量；估算此溶液的沸点升高和凝固点降低值。解：解： Tb=KbbB KbcB=0.521.5010-4=7.8010-5 Tf =Kf bB Kf cB= 1.861.5010-4=2.7910-4BBGVcmM 14molg1066. 6 34dmmol1050. 1/ RTcB 可见，测量具有较大分子量的物质时，溶液的沸点升可见，测量具有较大分子量的物质时，溶液的沸点升高和

48、凝固点降低值很小，测量困难，常采用渗透压法。高和凝固点降低值很小，测量困难，常采用渗透压法。反渗透技术的利用反渗透技术的利用膜分离技术之一膜分离技术之一 膜分离技术：微滤、超滤、反渗透、透析等；膜分离技术：微滤、超滤、反渗透、透析等； 优点：常温、低能耗、装置简单、易操作；优点：常温、低能耗、装置简单、易操作； 主要问题是，需要一种高强度的耐高压半透膜。主要问题是，需要一种高强度的耐高压半透膜。p = p(溶液溶液) - p(溶剂溶剂) 产生产生反渗透反渗透反渗透反渗透 如图所示，当在溶液一侧加一大于渗透压的压力时，如图所示，当在溶液一侧加一大于渗透压的压力时，溶剂将从溶液一方向溶剂一方扩散溶

49、剂将从溶液一方向溶剂一方扩散反渗透现象。反渗透现象。6、渗透压与反渗透技术、渗透压与反渗透技术反渗透技术的利用反渗透技术的利用 海水淡化海水淡化(所需能量仅为蒸馏法的所需能量仅为蒸馏法的30左右左右)、污、污水净化、高纯水制备等。水净化、高纯水制备等。 例：国家海洋二所制，例：国家海洋二所制，CAB(醋酸丁酸纤维醋酸丁酸纤维)膜的膜的平板式反渗透装置，平板式反渗透装置，10MPa压力下，对压力下，对3-3.5%NaCl溶液处理，在产水量为溶液处理，在产水量为0.36-0.43 m3 /(m2d)条件下，条件下，脱盐率达脱盐率达99-99.5%。6、渗透压与反渗透技术、渗透压与反渗透技术34-6

50、 4-6 真实液态混合物及溶液真实液态混合物及溶液一、实际溶液对理想情况产生偏差一、实际溶液对理想情况产生偏差理想稀溶液理想稀溶液理想液态混合物：理想液态混合物：)10(; BBBBxxpp)1(; AAAAxxpp)0(;, BBBxBxxkp溶剂：溶剂：溶质：溶质：p*Ap*B0A1BxBpkA,xkB,xp*Ap*B0A1BxBpkA,x65、67一、实际溶液对理想情况产生偏差一、实际溶液对理想情况产生偏差实际实际溶液溶液BBBxpp 1 对理液正偏差对理液正偏差 1 对理稀液溶剂正偏差对理稀液溶剂正偏差 1 对理稀液溶质正偏差对理稀液溶质正偏差 1 对理稀液溶质负偏差对理稀液溶质负偏差

51、 =1 等同于理稀液之溶质等同于理稀液之溶质xB,BB)g(pknRT bbkpbbakpaBbBBBBbBB,BcBBnaRT , cckpccakpaBcBBBBcBB , 溶质：溶质：三、标准态的选择三、标准态的选择BbBBnaRT , B,bBB)g(pbknRT 1/0 bbaimBBbBB,cBB)g(pcknRT 1/0 ccaimBBcB实际溶液实际溶液 k 的确定：的确定： 以以 kx 为例：为例：xBBBBBBkxpxxxp 处处，作作图图，外外推推至至0BBBxxpk 三、标准态的选择三、标准态的选择0 0.1 0.2 0.3 0.4xB例：如图为例：如图为30时，乙醚丙

52、酮溶液中丙酮时，乙醚丙酮溶液中丙酮kx的测算。的测算。kPaxpBB/ 8070605040求得：求得：kx = 78.4 kPa四、实际溶液的相平衡规律四、实际溶液的相平衡规律 经过活度的修正后，经过活度的修正后，4-4中所讨论的理想稀溶液中所讨论的理想稀溶液的相平衡规律均可用于实际溶液。的相平衡规律均可用于实际溶液。)1(;AAAAAAAAappppapp 或或溶液之溶剂：溶液之溶剂： bbaakBBBBb ;%;%BaakBBB ccaakBBBBc ;混合物：混合物：BBBBBBxaapp ;(4-6-2)溶液之溶质：溶液之溶质：BBBBxBxaakp ;(4-6-3) 溶液中各组分的蒸气压（视蒸气为理想气体）：溶液中各组分的蒸气压（视蒸气为理想气体）：例例3-5、773K时，时，Cd-Pb合金中合金中Cd的百倍质量分数的百倍质量分数%Cd=1时时实测实测Cd的蒸气压的蒸气压pCd=94.7Pa；当；当%Cd=20时实测时实测pCd=1095Pa。已知已知773K是纯是纯Cd的蒸气压的蒸气压 p*Cd=1849Pa。试计算试计算773K时时%Cd=20的合金体系中的合金体系中Cd 的活度及活度系数。的活度及活度系数。 (l) 以以T,p下纯下纯 Cd(l)